Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
1.1. Общее понятие о гелях, закономерности образования физических и химических гелей 7
1.2. Координационно сшитые гели 22
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Объекты исследования 40
2.2. Концентрационные границы гелеобразования и синерезис 42
2.3. Оптические методы исследования растворов и гелей Na-КМЦ 43
2.4. Методы определения реологических свойств растворов и гелей 43
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Влияние рН среды и молекулярной массы полимера на концентрацион-ные границы гелеобразования в системе Na-КМЦ - соль Сг 49
3.2. Синерезис координационно сшитых гелей Na-КМЦ 60
3.3. Физико-механические свойства координационно сшитых гелей Na-КМЦ 73
3.4. Влияние хлоридов щелочных металлов на гелеобразование в системе Na-КМЦ-соль Сг3+ 86
Выводы 101
Список литературы 1
- Общее понятие о гелях, закономерности образования физических и химических гелей
- Координационно сшитые гели
- Оптические методы исследования растворов и гелей Na-КМЦ
- Синерезис координационно сшитых гелей Na-КМЦ
Общее понятие о гелях, закономерности образования физических и химических гелей
При использовании полимерных гелей для снижения водопроницаемости нефтяных пластов основную роль играют три параметра: скорость гелеобразования, определяющая также индукционный период, т.е. время до начала гелеобразования, жесткость или прочность гелей, устойчивость гелей во времени и при повышенной температуре. Устойчивость гелей определяется такими факторами, как стабильность самих макромолекул в растворе (подверженность их конформационным изменениям, фазовому расслоению, гидролизу), возможность распада узлов сетки геля, а также его способностью к набуханию и синерезису. Для обеспечения устойчивости гелей в пластовых условиях синтезируют новые полимеры на основе акриламида и др. [126-133].
Индукционный период гелеобразования оценивается как в лабораторных условиях, так и в эксплуатационных условиях формирования геля в пористой среде. В лабораторных условиях для его определения используются реологические критерии: нарастание вязкости композиции во времени вплоть до резкого ухода в бесконечность в момент достижения критической или гель-точки [3, 18, 159], определение момента гелеобразования на основе эффекта Вайсенберга с использованием магнитной мешалки [160], а также измерение модулей упругости преимущественно динамическими методами - модуля накопления G и модуля потерь G". Время, когда наблюдается пересечение зависимостей Си G" от времени (кроссвер) и является временем гелеобразования [108,161,162]. В работе [108] также показано, что с увеличением температуры время гелеобразования яблочного пектина в присутствии ионов кальция увеличивается, но кроссвер наблюдается при одинаковых значениях G и G". На основании этого делается вывод, что для образования геля требуется одинаковое количество сшивок, т.к. G [Са2+]связ..
Использование для образования геля координационного связывания полимеров ионами металлов дает возможность регулирования индукционного периода в широком интервале. Для этого используют описанное выше явление обмена лигандов, а также двухстадийный процесс сшивания. Например, при ге-леобразовании ПАА в присутствии хлорида хрома индукционный период составляет 10-15 минут. Использование двухкомпонентной системы, в которой взаимодействие с полимером предшествует восстановление шестивалентного хрома в трехвалентный, приводит к значительному замедлению реакции, причем, индукционный период гелеобразования зависит как от химического строения восстановителя, так и от его количества. В этих системах скорость суммарного процесса контролируется стадией окислительно-восстановительной реакции хрома [135,157,163-166]. Авторы [163] показали, что при применении системы бихромат натрия - бисульфит натрия в соотношении 1:3 индукционный период составляет 1 час, но уменьшение содержания бисульфита натрия в 5 раз приводит к возрастанию индукционного периода до 10 дней. Применение тио-мочевины в качестве восстановителя резко замедляет реакцию восстановления и, тем самым, индукционный период гелеобразования, который в этом случае не может быть меньше двух суток. В работе [165] изучалось влияние скорости сдвига на гелеобразование этих систем и показано, что воздействие сдвига приводит к замедлению гелеобразования, если восстановителем служит бисульфит, и к ускорению, если восстановителем служит тиомочевина. В одностадийном процессе гелеобразования с применением хлорида хрома напряжение не только замедляет, но и полностью предотвращает гелеобразование [86]. Аналогичные исследования проведены для системы гидроксипропилгуар - Sb5+ [99] и установлено, что с увеличением скорости сдвига уменьшаются реологические параметры гелей, которая, следовательно, препятствует сшивке.
Исследованы реологические свойства структурированных жидких растворов и гелей в системе альгинат натрия - глюконат кальция - вода [104,105]. Установлены области существования растворов и гелей различной степени структурированности. Обнаружены экстремальная зависимость вязкости структурированных растворов от температуры формирования системы, а также значительная тиксотропия гелей, что свидетельствует о лабильности ионно-координационных связей между СООН-группой альгината и ионом Са2+. Исследованы также реологические свойства гелей гидроксипропилгуаровой смолы, сшитой хелатными производными Ті и Zr [100]. Показано, что подобные гели характеризуются наличием предельного напряжения сдвига при низких скоростях сдвига и степенным законом течения при высоких скоростях сдвига. В [11] было показано, что такой же тип реологического поведения присущ также и термообратимым гелям, например низко концентрированным гелям желатины. Определены значения максимумов на кривых зависимости напряжения от деформации в предстационарной области течения, отношения максимального напряжения к напряжению сдвига, соответствующему стационарному течению. Причем, эти отношения значительно больше (в 5-10 раз), чем в случае концентрированных растворов. Это связано с тем, что для возможности течения геля необходимо более глубокое разрушение его структуры.
Координационно сшитые гели
Для определения вязкостных, предельно-прочностных и упругих свойств растворов и гелей Na-КМЦ использовали комплекс реологических приборов.
Приведенную вязкость разбавленных растворов Na-КМЦ измеряли на капиллярном вискозиметре Убеллоде со временем истечения растворителя 140 сек. при 25 [183]. Для обеспечения надежных результатов в определении приведенной вязкости концентрации исследуемых растворов подбирали таким образом, чтобы относительная вязкость лежала в интервале 1.2-1.6 [ 184].
Вязкость растворов Na-КМЦ в более широком интервале концентраций (до 2.0 мае. %) определяли на шариковом вискозиметре Гепплера типа ВН-2 производства фирмы «Феб Прюфгерете-Верк Медиген» (Дрезден). Принцип работы вискозиметра сводится к определению скорости падения (скольжения) шарика в цилиндрической трубке, наклоненной на 10 по отношению к верти 44 кали и наполненной испытуемой жидкостью [185]. К прибору придается набор из шести шариков, что дает возможность охватить широкий диапазон вязкостей и уменьшить погрешность измерения. Для тех же целей рекомендуется подбирать шарики таким образом, чтобы время их падения было не менее 30 и не более 300 сек. С помощью вискозиметра Гепплера оценивают величину динамической вязкости Т] по формуле: J] = Kt(dj-d2), где К — постоянная, соответствующая данному прибору и шарику, мПас, сі]ИСІ2 - плотности шарика и жидкости, соответственно, г/см3.
Вязкостные и предельно-прочностные свойства растворов Na-КМЦ, содержащих сшиватель, исследовали на ротационном вискозиметре "Реотест-2" в автоматическом режиме [186,187]. Прибор "Реотест" разработан в ГДР и применяется для измерения вязкостей т/ неньютоновских жидкостей при разных скоростях сдвига у. Измерение вязкости основано на использовании системы коаксиальных цилиндров, в зазор между которыми помещается исследуемая система. К прибору придается набор измерительных цилиндров для различных диапазонов скоростей сдвига, напряжения сдвига т и вязкости. В процессе измерения задаются различные постоянные скорости вращения внутреннего цилиндра, начиная с минимальной. Прибор позволяет получать зависимости вязкости от скорости или напряжения сдвига. Расчеты проводятся по формулам: i=T/r=za/r где z - постоянная прибора для выбранного узла, а - показания шкалы прибора. Для определения предельно-прочностных свойств гелей свежеприготовленную систему заливали в зазор между цилиндрами. Измерения проводили не раньше, чем через сутки, для того, чтобы процесс структурирования в основном завершился. Далее на минимальной скорости начинали деформировать систему. На зависимости напряжения сдвига от деформации, которая выписывалась потенциометром, фиксировался максимум. Значение максимума соответствовало предельному напряжению сдвига Тг. Напряжение сдвига стационарного течения Ts определяли, когда зависимость выходила на прямую, параллельную оси абсцисс (рис. 2.4.1) [11].
Модуль упругости гелей, состав которых соответствовал левой границе диаграммы (переход раствор - гель) или был близок к ней (G 100 Па), определяли на приборе Шведова в автоматическом режиме [5,186,187]. Данный прибор позволяет измерять реологические свойства путем деформирования системы в зазоре между коаксиальными цилиндрами при поддерживании постоянного сдвигового напряжения. Для проведения измерений на приборе свежеприготовленная система загружалась во внешний цилиндр, куда погружался и внутренний цилиндр, соединенный с динамометром (к прибору прилагаются несколько динамометров разной толщины, откалиброванных на стандартных жидкостях). Структурирование системы происходило в зазоре между цилиндрами. Модуль упругости системы фиксировался в течение нескольких суток до достижения равновесного значения. Для этого динамометр закручивался на определенный угол, который поддерживался постоянным специальным устройством. С помощью потенциометра фиксировали развитие деформации во времени. По начальному участку кривой определяли модуль упругости: /Г где G- модуль упругости, г - напряжение сдвига, у- деформация. KS , 2R2co т=—=-; г 2лг2к R2-r2 где К - удельный момент кручения динамометра, 6 - угол скручивания динамометра, г и h — радиус и высота внутреннего цилиндра, R - радиус наружного цилиндра, CD - величина угловой деформации.
Модуль упругости гелей, состав которых соответствовал правой части диаграммы (G 100 - 200 Па), определяли методом пенетрации с использованием сферического индентора, имевшего радиус R от 2 до 7 мм в зависимости от упругости геля [68,69,75,188-190]. Прибор представляет собой модифицированные аналитические весы, впервые предложенные в 40-х годах Каргиным В.А. и Соголовой Т.И. [191], которые позволяют измерять зависимость деформации от напряжения сдвига (рис. 2.4.2). Левая чашка весов заменяется грузом, на конце которого вмонтирован шарик определенного диаметра (1). Груз точно уравновешивается с помощью гирек на правой чашке. При измерении модуля упругости геля образец помещался на специальный столик (2) под левой чашкой весов и с помощью винта (3) подводился до соприкосновения с инденто 47 ром. Таким образом фиксировалась нулевая точка измерения. Снимая с правой чашки весов часть гирь, изменяли нагрузку, с которой индентор вдавливался в поверхность образца геля. Деформация при каждой нагрузке регистрировалась по шкале аналитических весов. Гели в этом случае готовили в стеклянных бюксах с притертыми пробками объемом 35 - 50 мл (4). Для корректного проведения эксперимента высота образца геля должна была быть как минимум в 5 раз больше радиуса индентора, который использовался при определении G. Эксперимент проводили при таких значениях приложенной силы, при которой ползучесть отсутствует. В соответствии с теорией Герца [188] при использовании сферического индентора модуль упругости геля задается следующим соотношением [68,69,190]: G= 3F з/ і/ где F - сила, действующая на сферический индентор, R - его радиус, h - глубина погружения в гель.
Оптические методы исследования растворов и гелей Na-КМЦ
Если гелеобразование растворов Na-КМЦ происходит в изначально кислой среде (рис. 3.2.4), то эта последовательность нарушается. Область, примыкающая к левой границе диаграммы, становится областью заметного синерези-са. Однако, этот синерезис качественно другой - гель разрушается и разжижается без видимого отделения растворителя. Эти факты указывают на то, что причина такого поведения заключается в уменьшении плотности сшивки со временем, тогда как синерезис, сопровождающийся выделением растворителя, связан с увеличением плотности сшивки со временем.
Среди факторов, способствующих развитию синерезиса в гелях, образованных координационным сшиванием, можно выделить два основных.
1.Уменьшение термодинамического сродства полимера и растворителя при больших концентрациях соли хрома, что приводит к фазовому разделению системы. Этот фактор ответственен за существование предкритической подобласти диаграммы состояний, прилегающей к кривой, разграничивающей области геля и двухфазного состояния системы. Для данной подобласти характерны высокая скорость синерезиса, большой объем отделившейся воды, а также разрушение геля как целого.
2. Уменьшение равновесной (предельной) степени набухания геля вследствие возрастания плотности сшивания. Можно полагать, что этот фактор является основным для равновесных гелей, относящихся к подобластям 1 и 2 диаграммы состояний.
Исходя из последнего, один из вариантов количественного описания синерезиса может быть связан с учетом изменения размера субцепей в процессе сшивания. Однако, прежде всего необходимо сделать два замечания. Во-первых, можно считать, что в условиях эксперимента макромолекулы полиэлектролита Na-КМЦ имеют клубкообразную форму. На это указывают данные [Cr ], моль/л Рис. 3.2.4. Изотермическая диаграмма состояний системы Na-КМЦ (СР = 800) - соль Сг при рН 6.7. 1 - переход раствор - гель, 2 - фазовое разделение системы (мгновенный синерезис). Время скрытого синерезиса ts= \ (3) и 100 суток (4). рис. 3.2.5, из которых следует, что эффект полиэлектролитного набухания исчезает при добавлении к растворам Na-КМЦ низкомолекулярных электролитов, Ті в том числе соли Сг . Во-вторых, за равновесный объем геля может быть принят суммарный объем субклубков, перекрывающихся в такой степени, которая необходима для образования пространственной сетки зацеплений. Как мы уже говорили, гели формируются в растворах полимеров, концентрация которых выше некоторой критической концентрации, соответствующей образованию в растворе флуктуационной сетки зацеплений макромолекул (рис. 3.1.2).
Таким образом, уменьшение размера клубков в процессе координационного сшивания сопровождается увеличением в них плотности звеньев, что приводит к уменьшению суммарного объема клубков (схема на рис. 3.2.6). Следовательно, часть растворителя оказывается лишней и выделяется в процессе си-нерезиса.
Допустим, что исходная система состоит из т клубков, суммарный объем которых VQ равен объему, занимаемому плотно упакованными сферами, очерченными радиусами инерции клубков: Vo = yi 7Г \LNV J Пі, где N число звеньев, L - длина звена, v = /4 и /5 для и хрошего растворителя, соответственно. Если из одной макромолекулы образуется п субцепей, ограниченных сшивками, то суммарный объем т п субклубков равен V — jA К L х /уХ УП П. Отсюда следует, что с увеличением плотности сшива 68 ния объем геля, пропорциональный суммарному объему субклубков, будет уменьшаться в соответствии с соотношением:
Количество субклубков, образуемых из одной начальной макромолекулы, связано с числом сшивок Л на ней соотношением п = Л + 1. А также, как Полученный результат является достаточно общим по отношению к незаряженным или очень слабо заряженным цепям, так как коэффициенты, с помощью которых может быть учтена жесткость цепи, сокращаются в соотношении (3.2.1), а качество растворителя учитывается величиной V. В случае слабо заряженного полиэлектролита макромолекула может быть представлена в виде последовательности субклубков - блобов [48]. Размеры такой цепи в продольном Щ и поперечном R± направлениях связаны с размером блоба D следующими соотношениями: R/l zD , R± z D9 где z - число блобов в цепи. Учитывая изложенный выше подход, примем, что в этом случае равновесный объем геля пропорционален суммарному объему плотно упакованных цилиндров длиной 2 Я// и радиусом R±. Тогда конечный результат получаем в
Экспериментальные данные по предельному количеству воды, выделившейся в результате синерезиса гелей Na-КМЦ, сшитых Сг3+при рН 6.7 и 12.3, представлены в табл. 3.2.1 и 3.2.2, соответственно. Эти данные наилучшим образом описываются соотношением (3.2.2) при У } , что соответствует гауссову клубку (рис. 3.2.7). Сворачивание макромолекулы Na-КМЦ в достаточно плотный клубок является следствием полуразбавленного характера раствора полимера, присутствия низкомолекулярного электролита и, возможно, образования внутримолекулярных сшивок, способствующих "глобулизации" макромолекулы. Последнее предположение косвенно подтверждается данными рис. 3.2.5, согласно которым соль Сг снижает приведенную вязкость раствора Na-КМЦ сильнее, чем NaCl, несмотря на то, что ее концентрация и вклад в ионную силу раствора существенно ниже. По-видимому, соотношение (3.2.3) будет более справедливым для полиэлектролитов с большей плотность заряда в цепи. Для Na-КМЦ это соответствует большей степени замещения.
Кроме того, из рис. 3.2.7 видно, что в кислой среде угол наклона зависимости относительного количества выделившейся в процессе синерезиса воды от концентрации сшивателя больше, чем в щелочной, т.е. в кислой среде объем синерезиса быстрее нарастает с увеличением частоты сшивки. Это связано, по-видимому, с тем, что с увеличением основности среды в результате гидролиза образуются все более длинные цепочки олигомеров хрома. Это приводит к увеличению длины сшивок в геле, что соответствует менее плотной упаковке клубков в процессе координационного сшивания.
Синерезис координационно сшитых гелей Na-КМЦ
Видно, что для этих гелей характерны наличие предела сдвиговой прочности тг и большая величина отношения у , где zs - напряжение сдвига ста / S ционарного течения. Соли щелочных металлов приводят к значительному увеличению предела сдвиговой прочности (тг возрастает более, чем на порядок при изменении концентрации хлорида натрия от 0 до 3,0 моль/л). Кроме того, они, так же как и соль Сг , увеличивают модуль упругости геля.
Данные, представленные на рис. 3.4.5 и в табл. 3.4.1, свидетельствуют об участии солей щелочных металлов в образовании трехмерной структуры геля. Можно полагать, что соли одновалентных металлов образуют в гелях дополнительные солевые сшивки. В отличие от сшивок ионами Сг3+, которые имеют координационную природу, сшивки, образованные одновалентными металлами, обусловлены чисто электростатическим взаимодействием. Поэтому системы, содержащие соли, при приложении сдвигового усилия претерпевают более сильные разрушения, чем системы, не содержащие солей; об этом свидетельст т / вуют величины отношения у . Другими словами, солевые сшивки явля / S ются более подвижными по сравнению с координационными.
На рис. 3.4.6-3.4.10 приведены данные, отражающие наиболее характерные особенности влияния солей щелочных металлов на упругие свойства координационных гелей Na-КМЦ. Анализ этих результатов позволяет сделать несколько выводов. Во-первых, как в присутствии солей одновалентных металлов, так и в их отсутствие, в зависимости от соотношения полимер - сшиватель могут образовываться низкомодульные и относительно высокомодульные гели (рис. 3.4.6). Последние характерны для подобластей 2 и 3 диаграммы на рис. 3.4.2. При этом, для предкритической неравновесной подобласти 3 равновесные значения модуля не достигаются вследствие самопроизвольного разрушения гелей из-за происходящего в них интенсивного синерезиса.
В главе 3.3 мы показали, что модуль упругости геля в исходной системе пропорционален концентрации сшивателя, т.е. ионов хрома. Из рис. 3.4.8 и 3.4.9 следует, что такие же зависимости имеют место и в присутствии солей металлов 1 группы. Угловые коэффициенты этих зависимостей в области высокомодульных гелей приведены в табл. 3.4.2. Все эти данные показывают, что наибольший эффект увеличения модуля наблюдается в присутствии хлорида лития, наименьший - в присутствии хлорида калия. Эта тенденция согласуется с предположением о наличии солевых сшивок в гелях, имеющих электростатическую природу, поскольку в ряду Li+, Na+, К+ плотность заряда уменьшается.
И наконец в-третьих, с увеличением концентрации соли (NaCl) модуль упругости выходит на плато или проходит через максимум (рис. 3.4.10). По нашему мнению, такое поведение указывает на конкуренцию ионов Na+ и Сг3+ при их связывании с лигандом. В результате в присутствии большого количе-ства Na реакция координационного сшивания ионами Сг карбоксилат-анионных групп ингибируется. В пользу этого предположения совершенно определенно свидетельствуют значения эффективной константы скорости реак Ті ции сшивания Na-КМЦ ионами Сг , приведенные ниже: Концентрация хлорида, моль/л 0 0.5 - 3.0 кф ч 1 0.027 0.0085 Как видно, добавление солей приводит к снижению кф Эффективная константа скорости реакции рассчитывалась так же, как в главе 3.3. При этом исходили из предположения, сделанного на основании вышеприведенных экспериментальных результатов, что процесс сшивания полимера ионом-комплексообразовате 96
Изменение модуля упругости в процессе формирования гелей Na-КМЦ в присутствии 1лС1Н20 (3,6,11,14), NaCl (3,5,10,13) и КС1 (3,4Д12). Ср = 1.2 (1,3,8,12-14) и 1.0мас.% (2,4-7,9-11). [Сг3+] = 0.018 (1-6), 0.024 (7,9-10) и 0.026 моль/л (8,12-14). Концентрация хлоридов 0 (1,2,7,8) и 0.5 моль/л (3-6, 9-14). Первый раз G измеряли спустя 1 ч после приготовления геля. лем может быть представлен реакцией первого порядка по концентрации ионов хрома и в присутствии хлоридов щелочных металлов, а эффективная константа реакции может быть оценена из зависимости G от t.
Таким образом, влияние солей щелочных металлов на гелеобразование в системе Na-КМЦ - соль Сг сводится к интенсификации процессов структурирования и синерезиса. Эти соли не изменяют принципиально характер диаграммы состояний системы, а гели, сформированные в их присутствии, также делятся на низкомодульные равновесные, высокомодульные равновесные и высокомодульные неравновесные.
Угловые коэффициенты зависимостей GoT[Cr3+] для системы Na-КМЦ - соль Сг3+ в присутствии солей щелочных металлов Хлорид Концентрация хлорида, моль/л tga х 10"2, кПа л/моль Как уже отмечалось, для гелей, отвечающих третьей, предкритической подобласти диаграммы состояний, не достигаются равновесные значения модуля упругости и объема отделившегося растворителя, так как эти гели разрушаются из-за интенсивного синерезиса. Данное обстоятельство может быть использовано для разработки композиций, запрограммированных на разрушение после использования. До настоящего времени разрушение отработанных гелей осуществлялось главным образом путем инициирования биодеструкции полимера.
