Введение к работе
При проведении процесса полимеризации обычно стоит задача получить полимер с определенными параметрами молекулярно-массового распределения (ММР): значениями величин среднечисленной ( Рл ), сред-невесовой ( Рщ- ) степеней полимеризации, определенной величиной полидисперсности { Рщ-. / Рп. ). В процессах блочной полимеризации основная доля полимера образуется в присутствии 10 и более накопленного полимера, в условиях больших конверсии ( X ). Формирование ММР * мгновеннообразущегося полимера в области больших конверсии происходит в условиях значительного изменения концентраций мономера W), инициатора О ), агентов передачи цепи (5 ) и изменения констант скоростей обрыва непи ( Ка ), роста ( Кр), оффективности инициирования (f ) и константы распада инициатора (.Кд). В области больших кон-версий возникает зависимость константы скорости обрыва от величины ММ реагирующих макрорадикалов ( Рар ), концентрации и ММ накопленного полимера, удаленности системы от температуры стеклования.
Актуальность работы. В настоящее время предложено несколько различных подходов к описанию кинетики процессов полимеризации и формированию ММР мгновеннообразущегося и накопленного полимера. Математические модели существенно различаются по предположениям о характере-зависимости К0 от X , величины Ш макрорадикалов ( Рпр )» по предположениям о характере зависимости Кр , Kj , f от X , представлениям о сохранении условий кваэистационарности концентрации радикалов в системах с развитым гель-эффектом.
В большинстве работ предполагается, что в области X > 0,3 возникает зависимость Кох " Р^р , величина степени { її ) составляет « 1,6-2,4 для радикалов, ограниченных в подвижности сеткой зацеплений и ~ 0-0,5 для неэацепленных радикалов. В других работах предполагается, что величина ( її ) плавно изменяется от нуля до л 0,5 с ростом X , разделение радикалов на типы свободных и зацепленных не производится. Различие предположений связано с отсутствием экспериментальных данных о характере зависимости k0x от ^л/> в. процессах полимеризации, различающихся развитием гель-эффекта. Возникновение зависимости Кох от Р приводит по различным оценка./! к увеличению полидисперсности мгновеннообразукхцегося полимера
до 4-6. Экспериментальные данные о параметрах полидисперсности мгно веннообразующегося полимера в ряде случаев противоречивы, их недостаточно. Данные показывают, что по реакциям бирадикального обрыва образуется полимер с унимодальным и бимодальным ШР, с величинами полидисперсности до 6-8,
При описании изменения величин К п , lid , f сХв ряде математических моделей предполагается 10-100-кратное изменение величин в области больших конверсии, в ряде моделей предполагается, что изменение величин констант незначительно. Если учитывается изменение констант Y.p , Krf. , f к то используются различные подходи к отдельному описанию изменения величин К л , Kci , х .
В моделях используются различные предположения о величинах конверсии, при которых нарушаются условия КСР, развивается явление мономолекулярного обрыва в процессах полимеризации в области больших конверсии.
Известны сложные методики расчета параметров МНР накопленном полимера, образовавшегося в результате протекания реакций передачи цепи. Большое значение имеет разработка новых методов расчета параметров ШР накопленного полимера, основанных на использовании аналитических обобщенных соотношений.
Работа, направленная на выяснение особенностей формированиями мгновеннообразующегося и накопленного полимера в области больших конверсии, является актуальной и своевременной.
Цель работы. Целью работы являлось получение экспериментальны данных о форме, параметрах ШР мгновеннообразующегося полимера в системах, характеризующихся различным развитием гель-аффекта. Второе направление - получение экспериментальных данных о зависимости Кох от величины Ш макрорадикалов в процессах полимеризации рас личных мономеров в области больших конверсии. Целью работы била разработка обобщенного единого подхода к описанию изменения величі Кр » Kd , f в процессах полимеризации, проведение оценок величин конверсии, при которых в типичных условиях процессов полимеризации виниловых мономеров возможно нарушение условий квазистаци< нарности^концентрации радикалов. Работа также была направлена на разработку методики расчета параметров ШР накопленного полимера, образовавшегося по реакциям передачи цепи.
Научная новизна. Проведено системное экспериментальное определение параметров ММР мгновеннообраэуюцегося полимера по реакциям бирадикального обрьгаа в процессах полимеризации мономеров алкилметакрилатов и стирола в области больших конверсии. Установлено, что форма UUP мгновеннообразущегсся полимера унимодальна, значение полидисперсности не превышает 3,5. Выявлены параметры зависимости
'г>- ох от Рар > возникающие в области больших конверсии в процессах полимеризации метилметакрилате и стирола. Установлено, что
^рх ~ Рг\р > величина (II) в области X 0,15-0,5 возрастает от нуля до а 0,5. Лредлоиен единый подход к описании изменения величин констант Кр , К^ , f в процессах полимеризации, который позволяет получить соотношения, хорошо описывающие известные экспериментальные данные. Произведен» с учетом изменения величин
^0 » Кр t Kd , f оценки величин конверсии, по достижении которой следует ожидать нарушения условий КСР, величины Хк ^0,75--0,85 в процессах изотермической полимеризации алкилметакрилатов, стирола. Получены аналитические обобщенные соотношения, описывающие изменение параметров ММР накопленного полимера в области больших конверсии, образовавшегося по реакциям передачи цепи.
Положения, выносимые на задиту. І) В области больших конверсии мгновеннообразующиися по реакциям бирадикального обрыва полимер имеет унимодальную форму iMMP и величину полидисперсности не более 3,5. 2) В области больших конверсии 0,154 % 4 ^»^ в процессах радикальной полимеризации алкилметакрилатов, стирола возникает зависимость К0х; от РЛл : Kct ~ Рпр , величина ( 1Ъ ) плавно возрастает с ростом X от нуля до 0,5, значение ( 1Ъ ) зависит также от ММ накопленного полимера.
Апробация работы. Содержание раздела работы.о параметрах ШАР мгношннообразущегося полимера докладывалось на 22 Всесоюзной конференции по химии высокомолекулярных соединения (Алма-Ата,1985г., тез.дакл.), на Всесоюзной конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности" (Пермь, 1986г., тез. докл.). Содержание раздела работы об описании Кр , К і , ft докладывалось на семинаре "Молекулярная неоднородность и процессы полимеризации" (Ленинград, 1Э88г.). Основное содержание работы изложено в 7 статьях во всесоюзных журналах.
Практическая значимость работы. Результаты работы использованы в договорных работах ОНЛО "Пластполимер", связанных с технологией производства пластмасс. С учетом результатов работы в ОНЛО "Пласт-полимер" создана математическая модель кинетики процесса полимеризации и формирования ММР полимера в системах непрерывно и периодически работающих реакторов. Результаты работы использованы при выполнении работ по технологии получения полимеров на ПО "Оргстекло", Дзержинск, Использование математической модели, аналитических соотношений позволило выявить без больших затрат влияние различных технологических параметров на величины ММР полимеров.
Объем работы. Текст диссертации изложен на 210 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, рекомендаций,, списка литературы из 151 наименования и приложений. Работа иллюстрирована 50 рисунками .и содержит 20 таблиц.