Введение к работе
Актуальность проблема определяется широкими масштабами применения полимерных материалов, в состав которых,помимо основного полимера, входят различные низкомолекулярные добавки (стабилизаторы, пластификаторы, красители и т.п.), содержащиеся в большинстве случаев в виде их растворов в полимере. Потери и химические превращения этих веществ приводят1 к изменению свойств полимерного материала, а также загрязнению окружающей среды и других материалов, .контактирующих с полимером.
Реакции торможения окисления полимера основаны на взаимо -действии растворенного а полимере антиоксиданта с радикалами и насыщенными веществами, образующимися в процессе старения полимера.
Растворение и диффузия низкомолекулярньх веществ являются важнейшими стадиями процессов,протекающих в полимерных мембранах. Реакции прививки, сшивания и других видов химической модификации полимеров могут проводиться с участием растворенных в полимере низкомолекулярных инициаторов.
Поведение добавок в полимерах влияет на такие его свойства, как прочность,эластичность, цвет и стабильность этих свойств во времени.
При разработке полимерных композиций необходимо знать значения допустимых концентраций всех внесенных в него добавок и уметь прогнозировать их дальнейшее поведение в полимерах.
Все это свидетельствует об актуальности проблемы растворимости добавок в полимерах, которой и посвящена настоящая диссертация. О важности проблемы свидетельствует также большой интерес к вопросам сорбции за рубежом, в частности в США, Англии и Франции.
Дель работы состояла в установлении общих закономерностей растворения, диффузии и реакционной способности антиоксидантов и веществ, близких к нем по молекулярной массе, в полиолефинах и в.родотвенных им, алифатических полиамидах.
С этой целью в работе были:
изучены закономерности сорбции (растворения) низкомолекулярных добавок в полиолефинах и алифатических полиамидах в широком интервале температур;
изучено взаимное влияние добавок при одновременной сорбции нескольких веществ;
исследовано влияние низкомолекулярных веществ на структуру полимера ;
изучена связь между растворимостью добавок в полимерном веществе и их подвижностью (диффузией) в полимере;
исследованы особенности кинетики реакций е участием низко-молекулярных веществ, растворенных в полимере;
изучен характер влияния растворимости антиоксидантов и других веществ, присутствующих в полимере, на эффективность торможения окисления полимера.
Научная новизна. Впервые о единой точки зрения рассмотрены процессы растворения (сорбции), диффузии и реакционной способности низкомолекулярных веществ в полимере.
Показано,что закономерности этих процессов могут быть
объяснены на основе модели,согласно которой основная часть ве
щества, растворенного в полимере, находится в некоторых центрах
сорбции. Этими центрами сорбции могут быть устойчивые нарушения
ближнего порядка'В. расположении макромолекул (переплетения, пёт- '.
ли и пр.). ' " ' '
Показано, что концентрация центров,сорбирующих низкомоле-кулярные вещества в неполярных иолиолефинах,не зависит от температуры в широком интервале последней. Исследовано распределение этих центров по размеру сорбируемых молекул.
Обнаружены новые эффекты: вытеснение одних низкомолекуляр-ных веществ из их растворов другими низкомолекулярными веществами; повышение растворимости низкомолекулярных веществ и концентрации центров сорбции при обработке расплава полимера высокими концентрациями этих веществ, и различное снижение растворимости веществ при многократной кристаллизации полимера.
Установлена и объяснена зависимость константы скорости мономолекулярного разложения низкомолекулярнкх инициаторов от их концентрации и их растворимости в данном полимере.
Обнаружена и исследовано влияние "инертных" (не участвующих в реакции) веществ на закономерности ингибированного окисления полиолефинов (физический синергизм).'
Практическая значимость. Полученные в работе количественные данные о растворимости антиоксидантов в полиолефинах и полиамидах при разных температурах,позволяют определять максимальную
концентрацию антиоксиданте, присутствующего в виде раствора в полимере. Установленный в работе закон распределения центров сорбции по их размеру (молекулярной массе сорбируемых веществ), дает возможность оценивать растворимость антиоксидантов или других вешеств, исходя из юс молекулярной массы и растворимости в кизкомолекулярном растворителе или упругости иг насыщенных паров.
Получены количественные данные о потерях антиоксидантов полимером в природных условиях (в воде, в грунте, при хранении на воздухе). Показана возможность оценки скорости нерациональных потерь исходя из независимых опытов.
Изучена сорбция ионов тяжелых и радиоактивных элементов и органических веществ хитином и хитинеодержащими материалами. Разработан дешевый и элективный, не имеющий аналогов в мире, сорбент для очистки воды от загрязнений металлами, включая уран,-свинец, кобальт, цезий, стронций, барий.
Показана возможность повышения эффективности антиоксидантов в полимерах путем добавления в него веществ, изменяющих структуру полимера и распределение антиоксиданта в нем. На основе этого разработаны полимерные композиции, обладающие повышенной термостабильностью и улучшенными физико-механическими характеристиками, при этом концентрации дорогостоящих стабилизаторов удалось снизить в 2-4 раза.
По материалам работы зарегистрировано 5 изобретений.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 62 работы, в том числе монографии: "Антиокислительная стабилизация полимеров" (в соавторстве с Ю.А. Шляпниковым и С.Г.Кирюшкиньм),1986 г. и "Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов" (в соавторстве с Э.Фатхуллаевым, А.Т. Дхалиловым, ІЇ.С. Минскером), IS8a г.
Апробация работа. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей (Владимир, 1977), на Всесоюзных конференциях по отарению и стабилизации полимеров (Вильнюз, Г980; Уфа, 1983; Душанбе,1989), на Всесоюзной конференции по химии и биохимии углеводов (Пущи-но, 1982), на Всесоюзном симпозиуме по переработке пластмасс (Ростов-на-Дону, 1984), на Всесоюзной конференции "Биосинтез целлюлозы" (Казань, 1985), на конференции "Пути повышения эффективности вторичных полимерных ресурсов (Кишинев,1985), на кон-
ференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), на Коллоквиуме Дунайских стран (Москва, 1982), на Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов (Тамбов, 1986), на микросимпозиуме по деструкции,стабилизации и горению полимеров (Высокие Татры, 1990).
3 окончательном и полном виде работа была доложена на семинаре "Старение и стабилизацдя полимеров" в отделе кинетики химических я биологических процессов ЮН? РАН в феврале 1992 года и получила рекомендацию к защите.
Личное участие автора. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследования, участвовал в обсуждении и в интерпретации полученных результатов.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 280 страницах, содержит SO рисунков, 28 таблиц и список литературы. Она состоит из 5 глав, заключения и вызодов. Во введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована задача исследования. Вторая глава посвящеьа анализу и обобщении литературных данных, касающихся неоднородности структуры полимера и влиянию этой неоднородности на процессы сорбции и химических превращений низкомолекулярных веществ. В третьей главе рассматриваются закономерности сорбции антиоксидантов и других веществ с относительно высокой молекулярной массой полиолефинами и алифатическими полиамидами. В четвертой главе приведены данные об особенностях кинетики химических превращений веществ,растворенных в полимере.В пятой главе рассмотрена связь эффективности антиоксидантов с их распределением в среде полимера.
