Переходные зоны в полимерных адгезионных соединениях. Фазовые равновесия, диффузия, адгезия Щербина Анна Анатольевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Классификация адгезивов и переходных зон 14

Глава 2. Структурно-механические переходные зоны 25

2.1. Шероховатые поверхности 26

2.2. Плазмохимическое травление полимеров

2.2.1. Кинетика травления полимеров 32

2.2.2. Поверхностная энергия, адгезия и микроструктуры поверхности 40

2.2.3. Закономерности образования микрорельефа при травлении полимеров в плазме ВЧ кислородного разряда

Глава 3. Структурно-градиентные переходные зоны

3.1. Транскристаллитные образования 79

3.2. Эпитаксия на поверхности полимеров 88

3.3. Энергетические характеристики поверхности эпитаксиальных слоев полимеров

3.3.1. Статистические сополимеры этилена и винилацетата 106

3.3.2. Сополимеры винилхлорида и винилацетата 115

3.3.3. Сополимеры винилацетата и бутилакрилата 116

3.3.4. Кинетика структурных перестроек в поверхностных слоях по- лимеров

Глава 4. Концентрационно-градиентные переходные зоны 126

4.1. Фазовое равновесие и структура диффузионной зоны 126

4.1.1. Системы с аморфным равновесием 134

4.1.2. Системы с кристаллическим равновесием 140

4.1.3. Системы со сложным аморфно-кристаллическим равновесием 142

4.2. Результаты экспериментальных исследований. Системы с аморфным расслоением

4.2.1. Система поливинилхлорид – полиметилметакрилат 145

4.2.2. Поливинилхлорид – полиметилметакрилат – дибутилфталат 156

4.2.3. Поливинилхлорид – сополимеры этилена и винилацетата 162

4.2.4. Поливинилхлорид – пространственно-сшитые адгезивы сополимеры этилена и винилацетата

4.2.5. Полистирол – полибутилакрилат 193

4.3. Результаты экспериментальных исследований. Системы с кристаллическим равновесием

4.4. Результаты экспериментальных исследований. Системы со сложным аморфно – кристаллическим равновесием

4.4.1. Система поливинилиденфторид – полиметилметакрилат 211

4.4.2. Система полиэтилен - сополимеры этилена с винилацетатом 220

4.4.3. Система полиэтилен – полистирол 229

4.5. Коэффициенты диффузии 236

4.5.1. Влияние молекулярной массы 242

4.5.2. Влияние температуры 246

4.5.3. Влияние состава диффузионной среды 251

4.6. О механизме трансляционной подвижности макромолекул 257

Глава 5. Комбинированные переходные зоны 268

5.1. Формирование и разрушение адгезионного соединения нитрильный каучук – фенолоформальдегидный олигомер – сталь

5.2. Влияние воды на прочность склеивания эластомеров адгезивами на основе реактопластов

5.3. Переходные зоны в трансдермальных терапевтических адгезион-ных системах

5.3.1. Кожа как субстрат в адгезионных соединениях 295

5.3.2. Кинетика формирования адгезионных соединений 316

5.3.3. Результаты фрактографических исследований 324

5.3.4. Кинетика старения адгезионных соединений при их носке 329 Выводы 338 Список сокращений и условных обозначений 342 Список цитируемой литературы

• Плазмохимическое травление полимеров
• Энергетические характеристики поверхности эпитаксиальных слоев полимеров
• Результаты экспериментальных исследований. Системы с аморфным расслоением
• Влияние воды на прочность склеивания эластомеров адгезивами на основе реактопластов

Введение к работе

Актуальность проблемы.

Существует немного физико-химических явлений, которые были бы столь многообразны, как явления, объединенные термином адгезия. Известно, что композиционные материалы, армированные пластики, клеевые соединения, лакокрасочные и защитные покрытия, смеси и наполненные полимеры успешно функционируют благодаря достаточным по величине и стабильным по времени адгезионным связям между фазовыми элементами соединений. В многочисленных фундаментальных и практических, экспериментальных и теоретических исследованиях показано, что специфика адгезионных связей зависит от природы контактирующих фаз, состава и структуры субстрата и адге-зива, формы и размеров обоих тел, условий, определяющих процесс сближения и разъединения фаз.

Дерягин неоднократно подчеркивал двойственность термина адгезия - прилипание. Он писал: «с одной стороны, под адгезией понимают процесс, ведущий к установлению между двумя телами связи, разрыв которой требует приложения внешней силы. С другой стороны рассматривают процесс нарушения связи между телами, находящимися в контакте, и за количественную меру интенсивности адгезионного взаимодействия берут силу, работу или энергию, необходимую для разъединения тел». Для устранения этой двусмысленности он предложил - термин «прилипание» относить к «процессу установления и прогрессивного роста со временем молекулярной связи, термин же «адгезия» применять для обозначения достигнутой прочности этой связи».

В настоящее время эта точка зрения общепринята, но с небольшим уточнением -«прилипание» рассматривают как процесс формирования контакта между адгезивом и субстратом, иными словами, формирования переходной зоны между адгезивом и субстратом, а «адгезию» как меру прочности адгезионного соединения (АС) в процессе разрушения.

Традиционно, переходную зону «определяют как промежуточную область между двумя фазами, находящимися в контакте, состав и структура которой может быть переменной и может отличаться от состава и структуры контактирующих фаз». По мнению Sharpe «переходные зоны в значительной степени ответственны за поведение всех видов адгезионных систем, контролируют механические и эксплуатационные свойства всех видов соединений: покрытие - подложка, волокно - связующее, частицы наполнителей - полимерные матрицы и т.д.»¹.

Известно, что само понятие переходной зоны может охватывать несколько структурных уровней организации систем, например, в волокнистых или наполненных материалах переходная зона формируется на границе волокно/аппрет - связующее или наполнитель - матрица, как частный случай, термопласт - реактопласт. В подобных системах ключевую роль играют взаимодействия на границе раздела фаз, смачиваемость поверхности волокна и наполнителя, совместимость и перераспределение компонентов между фазами соединения. В то же время, известны переходные зоны более высокого структурного уровня, когда в системе адгезив - субстрат формируется диффузионная зона, осложненная фазовым распадом компонентов. В этом случае уже сама переходная

Sharpe, L.H. The interphase in adhesion [Текст] / L.H. Sharpe // Journal of Adhesion. – 1972. – V. 4, № 1. – Р .51-64

зона содержит матрицу градиентную по составу и фазовой структуре. С другой стороны, надмолекулярная структура переходной зоны, ее динамическая и кинетическая стабильность зависят не только от природы контактирующих фаз, но определяются процессами массопереноса, реакциями окисления, деструкции, образования трехмерных сетчатых структур, происходящими при формировании соединений.

В большинстве исследований не приводятся конкретные прямые экспериментальные данные, подтверждающие тот или иной механизм формирования переходной области, а во многих работах вообще отсутствует информация о характере и топографии поверхности разрушения соединения, месте локализации трещины, типе и механизме распространения трещины. При этом во многих работах решается обратная задача - по данным разрушения адгезионных соединений восстанавливается картина строения переходной зоны и предполагается тот или иной механизм формирования соединения. Работы в этой важной области физико-химии адгезии носят разрозненный несистематичный характер. До сих пор остаются открытыми вопросы, связанные с протяженностью и надмолекулярной организацией переходных зон, реализацией фазовых равновесий, заложенных в диаграммах фазового состояния систем субстрат - адгезив, кинетики течения массообменных процессов и роста прочности адгезионного соединения.

В этой связи очевидна необходимость систематических исследований, направленных на выявление закономерностей формирования адгезионных соединений, изучения их структуры, идентификации характера разрушения и термокинетических аспектов адгезии. Только на этой основе возможно построить рациональную теорию, отражающую связь адгезионных характеристик с термодинамическими, фазовыми, физико-химическими и диффузионными факторами.

Цель настоящего исследования - разработка физико-химических основ формирования и разрушения переходных зон в различных полимерных адгезионных соединениях с учетом многообразия фазовых равновесий в системах адгезив - субстрат, процессов взаимодиффузии, морфологии и структурообразования в них.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

разработать обобщенную классификацию переходных зон в полимерных адгезионных соединениях с учетом совместимости компонентов, концентрационных и структурных градиентных состояний, неравновесности структурно-морфологической организации, многокомпонентности и многофазности адгезивов;

на примере термодинамически несовместимых адгезионных систем провести структурно-морфологические исследования переходных зон и выяснить, какую роль в формировании соединения играет микрорельеф поверхности, идентифицировать особенности строения переходных зон в системах с эпитаксиальным структурообразованием;

провести комплексное физико-химическое исследование процесса структурного травления полимеров в плазме газовых разрядов, разработать механизм формирования макро- и нано-шероховатости, определить кинетическую стабильность адгезионных свойств модифицированной поверхности;

на примере термодинамически совместимых адгезионных систем с различными типами фазовых равновесий изучить процессы формирования концентрационно-

градиентных переходных зон и определить вклад диффузионных процессов в формирование и разрушение адгезионных соединений;

провести детальный экспериментальный анализ закономерностей формирования градиентных переходных зон в многофазных, многослойных и многокомпонентных системах с учетом фазового распада адгезивов, миграции компонентов систем вулканизации, присутствия ингибиторов структурообразования, формирования дополнительных межфазных границ и т.п.;

установить закономерности эволюции прочности адгезионной связи в сложных комбинированных системах, в частности, в трансдермальных системах с кожей, на этапах формирования и эксплуатации соединений с оценкой принципиальной возможности прогнозирования и управления адгезионными свойствами, в том числе за счет введения в состав адгезива лекарственных препаратов;

по результатам исследования процессов диффузии в переходных зонах обобщить данные по массообменным характеристикам адгезионных систем и уточнить детали механизма трансляционной подвижности макромолекул.

Научная новизна работы:

1. Впервые предложена классификация переходных зон в полимерных адгезион
ных соединениях, учитывающая фазовое равновесие систем адгезив - субстрат, взаимо
диффузию макромолекул компонентов соединения, структурно-морфологические осо
бенности организации переходных зон. Предложено выделить системы: структурно-
механического, структурно-градиентного, концентрационно-градиентного и сложного
комбинированного строения.

Классификация обладает несколькими важными качествами. Она учитывает среди большого многообразия систем основные процессы, происходящие при формировании АС. Содержит информацию о специфических особенностях внутреннего строения адгезионных зон, позволяет прогнозировать фазовую структуру переходных зон на основе данных о диаграммах состояния систем адгезив - субстрат и информации о коэффициентах диффузии макромолекул, оценивать стабильность структуры и кинетику структурных перестроек в процессе эксплуатации и хранения материалов и изделий.

1. Впервые в рамках структурно - механической концепции строения переходных зон проведено комплексное физико-химическое исследование процесса травления полимеров в плазме ВЧ газовых разрядов. Выявлены закономерности образования рельефа и предложен подход к формированию и регулированию макро- и наноразмерного рельефа поверхности полимерных субстратов. Показано, что формирующаяся молекулярно-химическая организация поверхности полимеров неустойчива в отсутствии плазмы газового разряда. Предложен механизм ее релаксации, связанный с переориентацией и миграцией полярных групп с поверхности вглубь образца, рассчитаны константы диффузии и величины энергии активации процесса.

2. Впервые в рамках структурно - градиентной концепции строения переходных зон показано, что гетероэпитаксия наблюдается вблизи межфазных границ в системах кристаллический полимер - аморфный адгезив, аморфный полимер - жидкокристаллический адгезив, в соединениях статистических и блок-сополимеров. Слои с транскристаллической организацией неоднородны по своему строению, свойствам и дефектности. Эпитаксиальные слои градиентных зон находятся в неравновесном метастабильном

состоянии, их длительный отжиг приводит к увеличению степени кристалличности, уменьшению размеров переходной зоны, смещению области внутренних напряжений, где локализуется «слабая зона» адгезионного соединения.

4. Впервые на примере полимерных адгезионных систем для термодинамически совместимых и частично совместимых полимеров исследованы закономерности формирования концентрационно-градиентных переходных зон и проанализирован вклад диффузионных процессов в формирование и разрушение адгезионных соединений. Установлено, что строение переходных зон определяется тремя параметрами: 1) положением фигуративной точки системы на поле диаграммы фазового состояния; 2) удаленностью конкретных составов сосуществующих фаз от составов сосуществующих фаз, следующих из диаграммы фазового равновесия; 3) значением трансляционных коэффициентов диффузии, которые определяют кинетику и геометрические размеры переходных зон.

5. Впервые предложен механизм «влияния» взаимодиффузии на адгезию. Показано, что эволюция нарастания прочности адгезионного соединения может быть использована для идентификации механизма формирования соединения и расчетов коэффициентов диффузии только в том случае, когда закономерности формирования «слабой зоны» совпадают с закономерностями взаимодиффузии.

6. Впервые обобщены результаты исследования переходных зон в трансдермаль-ных терапевтических адгезионных системах, представлена количественная информация о структурно-морфологических параметрах кожи волонтеров, усовершенствована методика проведения адгезионных измерений in vivo, прослежено влияние сорбции паров воды коллагеном на сопротивление расслаивания трансдермальных систем.

7. Впервые проведен теоретический анализ кинетики нарастания липкости транс-дермальных систем, исследованы экспериментальные закономерности эволюции прочности адгезионной связи трансдермальных систем с кожей на этапах формирования и эксплуатации соединений, установлен универсальный механизм самопроизвольного отслаивания трансдермальной системы, лимитирующей стадией которого является превращение за свой жизненный цикл кератиноцитов (живые клетки) в корнеоциты (неживые клетки). Предложено эмпирическое уравнение, позволяющее прогнозировать длительность носки трансдермальных систем.

8. Впервые в работе обобщена экспериментальная информация о коэффициентах взаимо- и самодиффузии для линейных полимеров, сополимеров, пространственно-сшитых и пластифицированных адгезивов, лекарственных и низкомолекулярных компонентов трансдермальных систем. Описаны зависимости коэффициентов диффузии от молекулярной массы, состава сополимеров, температуры, плотности сетки пространственных связей, степени хлорирования и пластификации адгезивов.

9. Впервые, используя массив экспериментальных значений энергии активации
процессов само- и взаимодиффузии, показано, что энергии активации диффузии макро
молекул и низкомолекулярных веществ в полимерах сравнимы по порядку величины.
Высказано предположение об общности механизма элементарных актов локального
движения макромолекулярных цепей и низкомолекулярных диффузантов в полимерных
средах. Оценены поперечные размеры «трубы», в которой осуществляется элементар
ный акт движения рептационной петли диффундирующей макромолекулы, и параметры
диффузионного скачка для ряда полимеров.

10. Впервые предложено принцип «взаимной независимости различных типов фазового равновесия» дополнить критерием пространственной независимости различных типов фазовых равновесий в пределах концентрационно-градиентных зон полимерных адгезионных соединений.

Теоретическая и практическая значимость работы:

1. Полученная информация по структуре, фазовому состоянию, трансляционной подвижности компонентов и адгезионным свойствам более двухсот полимерных систем, имеющих широкое практическое применение, может быть использована как справочный материал при описании и прогнозировании адгезионной способности полимеров, решении конкретных материаловедческих задач, оптимизации рецептур адгезивов, оценке стабильности соединений в процессе хранения и эксплуатации адгезионных материалов, используемых в различных отраслях промышленности и медицине.

2. Обнаруженные закономерности формирования и разрушения градиентных систем могут быть использованы для целенаправленного конструирования полимерных адгезионных соединений. Разработанные топологические методы предсказания фазовой структуры адгезионных соединений должны существенно облегчить направленный поиск методов модификации адгезивов. Они также имеют большое значение для интерпретации экспериментальных данных, способствуют пониманию разных аспектов явлений адгезии.

3. Показана высокая эффективность и необходимость комплексного подхода к оценке процессов формирования и разрушения адгезионных соединений с использованием структурно-морфологических методов, методов локального химического анализа, построения диаграмм фазового состояния и определения коэффициентов диффузии.

4. Информация о диффузионных зонах градиентных систем представляет самостоятельный интерес в инженерном плане, поскольку содержит сведения, которые важны для разумного построения многих технологических процессов – модификации поверхности, спекания, диффузионной сварки и т.д.

5. На примере многокомпонентных систем показано, что фактором, регулирующим структуру и прочность адгезионных соединений в комбинированных переходных зонах, является соотношение скоростей взаимодиффузии и структурирования адгезива и субстрата, которые определяют формирование и локализацию «слабой области» соединения. По результатам исследования сформулированы рекомендации в технические регламенты подготовки наполненных адгезионных систем: условия термического отжига и предварительного кондиционирования перед формированием адгезионного контакта, а также подготовки поверхности кожи до аппликации трансдермальных систем.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно определил направление исследования, сформулировал основные задачи работы, провел анализ литературных источников, обобщил полученные оригинальные экспериментальные данные. Представленные в работе экспериментальные данные были получены автором лично и совместно с сотрудниками ИФХЭ РАН, а также аспирантами и студентами, у которых автор являлся руководителем.

Апробация работы. Работа апробирована на 32-х Всероссийских и Международных конференциях и конгрессах: Всероссийская конференция «Структура и динамика

молекулярных систем», Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2004, 2006-2011, 2013-2015; XXXV и XXXVII Международная молодежная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, Россия, 2009, 2011; XVI International Conference on Chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007), Suzdal, Russia, 2007; V Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины», Иваново, Россия, 2008; III и IV Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, Россия, 2006 и 2009; Московская конференция-конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов «Фи-зикохимия-2009», Москва, Россия, 2009; Всероссийская школа-конференция «Супрамо-лекулярные системы на поверхности раздела», Москва, Россия, 2009; 4^th World congress on adhesion and related phenomena, Arcachon, France, 2010; II Международная молодежная школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Туапсе, Россия, 2010; 7^th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems», Saint-Petersburg, Russia, 2011; 8^th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems», Saint-Petersburg, Russia, 2014; II, III и IV Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекуляр-ные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Московская обл., Россия, 2010, 2011 и 2012; IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе, Россия, 2012; 18^th World Conference on Non Destructive Testing (WCNDT), Durban, South Africa, 2012; European Polymer Congress (EPF 2013), Pisa, Italy, 2013; Пятая и Шестая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» и «Полимеры-2014», Москва, Россия, 2010 и 2014; Europoly-mer Conference 2014 Precision Polymers: Synthesis, Folding and Function (EUPOC2014), Gargnano, Italy, 2014; 6^th International Congress «Biomaterials and Nanobiomaterials: Recent Advances Safety - Toxicology and Ecology Issues» (BIONANOTOX 2015), Heraklion, Greece, 2015.

Публикации. Результаты работы полностью изложены в 36 публикациях, в том числе в 24 статьях, опубликованных в рецензируемых иностранных и российских журналах рекомендованных ВАК РФ, 8 статьях в рецензируемых сборниках, 4 главах в монографиях (включая зарубежные) и справочнике. Кроме того, опубликованы 54 тезиса докладов, представленных на 32 российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, пять глав, выводы, библиографический список и два приложения. Сокращения физических величин и наименований объектов приведены в Списке сокращений.

Плазмохимическое травление полимеров

Среди предложенных в настоящее время классификаций адгезивов и адгезионных соединений преобладают классификации по одному из следующих признаков: химическому строению полимеров, целевому назначению, способу формирования соединений, фазовому и агрегатному состоянию, структуре субстратов и адгезивов.

С точки зрения химической природы мономерных звеньев и молекулярно-массовых характеристик компонентов выделяют адгезивы на основе мономеров, олигомеров, полимеров [25]. В работах [26, 27] предложено классифицировать те же адгезивы по иному признаку, относя их к термопластам или реактопластам. Очевидно, что эти подходы совпадают с классификацией высокомолекулярных соединений [28], поскольку каждый полимер, в принципе, может быть использован в качестве адгезива или клея [29].

Другая классификация основывается на способах формирования адгезионных соединений [30-32]. В этом случае различают адгезивы: холодного отверждения и анаэробные; отверждающиеся при нагревании и облучении; формирующиеся из растворов или расплавов; получаемые при плазменном напылении; водно-дисперсионные системы и т.д.

Значительное распространение получила классификация адгезивов по природе склеиваемых материалов и условиям их эксплуатации. Например, выделяют адгезивы, устойчивые к действию высоких температур, стабильные при низких температурах и высокой влажности, устойчивые к термоудару, огнестойкие адге-зивы и т.п. [26]. Одновременно выделяют адгезивы для металлов, пластмасс, резин, тканей, корда, кож, бумаги, древесины [33, 34]. По тем же признакам различают, например, конструкционные адгезивы для авиакосмической и автомобильной промышленности, адгезивы для изготовления элементов солнечных батарей, медицинские клеи и т.д. [24, 26].

В последние годы сформировалась группа адгезивов, чувствительных к давлению (pressure sensitive adhesives - PSA) [35]. К ней относятся полимерные материалы, находящиеся в условиях формирования и эксплуатации адгезионных соединений чаще всего в вязкотекучем и/или высокоэластическом состоянии. Заметим, что для всех остальных систем адгезивы находятся в вязкотекучем состоянии только на стадии формирования клеевого соединения. В дальнейшем они переходят в твердое - кристаллическое, стеклообразное, высокоэластическое состояние, в котором и находятся при эксплуатации. Вторым отличительным признаком PSA является то, что они сохраняют свою липкость и после разрушения соединения, поэтому их часто называют «постоянно липкие адгезивы».

Интересно отметить, что PSA разрабатывают на основе все тех же линейных полимеров - натуральный каучук, бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные сополимеры, полиизобутилен, акриловые эластомеры, смеси полимеров и олигомеров. Достигается же эффект «постоянной липкости» за счет рационального выбора молекулярной массы полимеров и специальных добавок - промоторов, пластификаторов или регуляторов липкости [26, 30].

С точки зрения потребителей классификация адгезивов по области их применения неудобна, поскольку одни и те же адгезивы после некоторой модификации могут быть использованы для склеивания различным материалов [36]. По мнению Притыкина, более целесообразно адгезивы относить к одному из трех классов: синтетические, природные, резиновые, учитывая, что «потребителя, как правило, интересует конечный вид клея» [32, 37]. Поэтому адгезивы целесообразно классифицировать по их агрегатному состоянию - жидкие адгезивы, растворные и безрастворные, пленочные, порошковые, клеи расплавы, химически активные и инертные. Наиболее полно классификация адгезивов проведена в справочнике [24], в котором обобщены результаты технологических и материаловедче-ских разработок, выполненных в последние годы.

Однако ни в одной из предложенных классификаций не учитывается структура и фазовая природа переходных зон. Это и понятно, поскольку задачи материаловедения требуют, в первую очередь, определиться с видом адгезива, который задается природой склеиваемых или свариваемых материалов, условиями формирования соединений и их эксплуатации. Задачи же идентификации строения переходных зон, которые относятся к числу фундаментальных исследований, становятся приоритетными на втором этапе исследований, когда разрабатывается технология склеивания, возникает потребность совершенствования конструкции адгезионного соединения, прогнозирования его поведения в тех или иных условиях переработки и эксплуатации, оптимизации рецептуры и т.п.

Попытки классификации переходных зон адгезионных соединений предпринимались неоднократно. Например, Липатов в работе [18], каждое адгезионное соединение, априори, рассматривал как состоящее из нескольких «компонентов: субстрата, граничного слоя, адгезива, второго граничного слоя, второго субстрата» (рис. 1.1). Таким образом, в рассмотрение вводилось представление о неоднородности структуры адгезива в направлении перпендикулярном поверхности подложки/субстрата, а свойства поверхностного слоя выделялись из объема адге-зива (граничные и переходные слои на рис. 1.1).

Энергетические характеристики поверхности эпитаксиальных слоев полимеров

В работе [70] показано, что в таких системах эффективный профиль распре деления концентрации по сечению переходной зоны может быть экспериментально получен методом «широкого экрана». Следует отметить, что в отличие от диффузионных градиентных зон, в которых каждая из изоконцентрационных плоскостей изменяет свое положение в пространстве, в структурно-механических зонах такое изменение наблюдается только на фронтальной части профиля. Остальные его участки неизменны во времени. Вероятно именно этот признак, а не кинетика нарастания прочности адгезионного соединения, является основным при идентификации механизма формирования соединения сопряженных фаз.

Принято считать, что в результате процесса заполнения пористой структуры адгезивом происходит его «механическое сцепление, заклинивание, (рис. 2.2 и табл. 2.1) с шероховатостями поверхности субстрата» и «увеличение площади (S) межфазного контакта» [71]. Именно эти эффекты считаются в «механической теории» ответственными за реальную прочность адгезионного взаимодействия компонентов соединения. В работах [71, 72] в рамках подхода Уошборна предложено уравнение: описывающее кинетику изменения площади контакта субстрата с адгезивом в процессе формирования соединения. Здесь ц - вязкость адгезива, d - средний диаметр пор, t - время контакта, Р - давление сжатия адгезионного соединения. В работе [39] показано, что скорость смачивания пустот рельефа подложки диаметром d может быть также выражена эмпирической зависимостью d = dx(\-a/Ty\ (2.2) где а и і численные константы, dx размер пор при tx. Соответственно этим уравнениям кинетика изменение прочности адгезионного взаимодействия определяется соотношениями где Ех - энергия адгезионной связи между функциональными группами адгезива и субстрата, щ - число связей /-ого типа на единицу поверхности межфазного контакта адгезив - субстрат.

В многочисленных исследованиях показано, что уравнения (2.3) удовлетворительно описывают достаточно большой объем экспериментальных данных, касающийся как механической, так и химической обработки субстратов [6, 71]. Кроме этого следует отметить, что «реологическая теория адгезии», правильнее, с нашей точки зрения, ее называть рео-адсорбционной, обладает хорошей способностью предсказывать тенденции в изменении адгезионной прочности при изменении внешних условий и химической природы межфазных поверхностей.

Например, оценить влияние энергии адгезионной связи Ех = (уг + у2) на эволюцию прочности адгезионного взаимодействия можно, используя концепцию групповых вкладов [73], например соотношение yt =(P/V)4, где Р - парахор, V зо мольный объем полимера адгезива или субстрата, i – поверхностная энергия i-го компонента. Параметры Р и V являются аддитивными функциями групповых вкладов, некоторые значения которых приведены в табл. 2.2.

Можно видеть, что каждая функциональная группа, расположенная в мономерном звене макромолекулы или входящая в состав концевой группы, вносит определенный вклад в «идеальную прочность адгезионного соединения».

Тем не менее, существует и иная точка зрения на роль механической обработки поверхности, шероховатости и зацеплений во взаимодействии адгезива с субстратом. Во-первых, наблюдающееся упрочнение адгезионных соединений связывают с удалением «слабых» поверхностных слоев, загрязнений, дефектов [6, 21, 74]. Во-вторых, влияние шероховатости проявляется в формировании в адге-зиве «микроволокнистой» структуры, что, в свою очередь, приводит при разрушении соединений этого класса к повышению «диссипации энергии в области пластической деформации адгезива» [75-77]. Нам кажется, что следует отказаться от господствующих ошибочных представлений о пористости как «причине бесконечно высокой адгезии полимеров к пористым субстратам» [6]. Эти предположения опровергают результаты, полученные в работе [51], которые показывают, что после некоторой предельной глубины «пропитки», дальнейшая пропитка не имеет смысла, поскольку при глуби нах, превышающих эту критическую lкр, разрушение будет когезионным (Ак ) – по полимеру. В этой работе выявлена взаимосвязь между прочностными и геометрическими величинами, которую можно определить с помощью критериального выражения: Alкр к , (2.4) Ar где r – радиус поры, А – сдвиговая прочность системы полимер-стенка поры. Видно, что при Ак А «столбик заклиненного адгезива» [51], вырываемый из поры, будет иметь длину порядка радиуса поры. Этим размером, вероятно, и следует ограничивать размеры структурно-механической переходной зоны.

Модификация поверхности полимерных материалов с целью придания им требуемых функциональных свойств используется в настоящее время в разных областях полимерного материаловедения. В литературе [78] описаны разнообразные способы активного воздействия на молекулярно-химические и структурно-морфологические характеристики поверхностных слоев полимерных волокон, пленок, мембран, покрытий, тканей и т.п. Особое место среди этих способов занимают методы плазменной обработки поверхности полимеров, которые широко применяются, в частности, для создания специфического рельефа, устранения «ослабленных поверхностных слоев субстрата», изменения поверхностной энергии, увеличения гидрофильности полимеров [79-82], регулирования их адгезионных свойств [83-86], придания материалу био- и кровесовместимости [87-89], ко-валентной прививки полярных групп [90] и полимерных цепей на поверхность полимера [91, 92], улучшения биоразлагаемости полимерных материалов [93]. Тем не менее, вопросы, касающиеся стабильности функциональных, структурно-морфологических и физико-химических параметров поверхности после плазмохимического модифицирования остаются открытыми. Они требуют проведения комплексных исследований поверхности полимерных субстратов, как в процессе плазмохимической модификации, так и наблюдения за эволюцией их адгезионных характеристик в течение длительного времени хранения.

Ниже приведены результаты исследования травления полимеров в плазме высокочастотного (ВЧ) разряда методами термогравиметрии, электронной микроскопии, краевых углов смачивания, сканирующей зондовой микроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, отслаивания тестовых субстратов (Приложение II).

Результаты экспериментальных исследований. Системы с аморфным расслоением

Примеры, иллюстрирующие структурно-градиентные зоны в адгезионных соединениях с кристаллическими и/или жидкокристаллическими адгезивами, приведены на рис. 3.1-3.4. Установлено, что кристаллизующиеся адгезивы – по-лиолефины, полиамиды, полиуретаны, фторопласты, полихлоропрен, полиокси-метилен и др. вблизи межфазных границ, как правило, c высокоэнергетическими подложками (стекло, металлы, ионные кристаллы) образуют протяженные эпи-таксиальные транскристаллические (столбчатые) или ламеллярные слои, тогда как в объеме они характеризуются традиционной сферолитной организацией (рис. 3.1). Толщина этих областей, как правило, не превышает 10 мкм, а соединения, сформированные в специальных условиях (например, между двумя подложками – субстратами), могут достигать 100 и более мкм [39, 51]. Так, в работах [159] описана технология получения транскристаллических слоев полиэтилена на поверхности стали толщиной 120–140 мкм. Заметим, что Белый с сотр. связывали повышенную адгезию полиолефинов к металлам именно с формированием транскристаллических структур в межфазном слое [160]. Такие слои обладают механическими и сорбционными свойствами, проницаемостью и поверхностными характеристиками, отличающимися от свойств в блоке. Традиционно предполагают, что этот эффект связан со спецификой морфологической организации поверхностных (преимущественно ламеллярных) и объемных областей структурно-градиентного адгезива. Так, Арсланов [51] отмечал, что при одинаковой степени кристалличности «образцы с транскристаллической структурой имеют модуль упругости в 2 раза выше, а разрывное удлинение в 5 раз ниже по сравнению с образцами, обладающие сферолитной структурой». Аналогичные результаты приведены в работах [161-163]. Показано, что формирование столбчатых структур является также причиной повышенной стойкости материалов к истиранию. Авторы этих исследований связывают повышенные три-бологические свойства транскристаллических структур с эффектом ориентации макромолекул в поверхностном слое.

Слои с транскристаллической организацией неоднородны по своему строению [39, 164, 165]. Так плотность [166] транскристаллических слоев полиэтилена на стали составляет 0,95 г/см3, а образцов со сферолитной структурой 0,92 г/см3, плотность аморфных областей, рассчитанные в рамках аддитивной модели, для первых составляет 0,89 г/см3, для вторых – 0,85 г/см3. Наибольшую степень кристалличности (кр) имеют эпитаксиальные слои, непосредственно прилегающие к поверхности субстрата (табл. 3.1). На высокоэнергетических подложках она оказывается «очень большой для различных по химической природе полимеров» [39], а в некоторых системах ПЭ – Au, ПА-6 – Au, фторопласты – Au значение кр достигает 100%. В то же время на низкоэнергетических поверхностях (ПТФЭ и ПЭТФ) она близка к нулю. Сравнение степени кристалличности эпитаксиального и сферолитного слоев сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена (ПТФГФП), закристаллизованного в контакте с пленкой полиимида, армированного медной фольгой, показали, что кр адгезива в целом изменяется в зависимости от условий формирования и отжига соединений в интервале от 40 до 62%, тогда как кр транскристаллического слоя – от 40 до 50% и зависит от толщины ад-гезива.

На рис. 3.4 приведены микрофотографии структуры адсорбционных ламел-лярных слоев полиолефина, эпитаксиально выращенных из разбавленных растворов полимера на поверхности (001) NaCl [170]. Электронографические исследования показали, что на растущей поверхности полимерного кристалла кристаллографическая ось цепи параллельна подложке. Однако, по мере удаления от поверхности ортогональная ориентации ламеллярных слоев вырождается, оси макромолекул «перевертываются» и структура переходит в сферолитную [168].

Предложено два макроскопических подхода к объяснению механизма формирования эпитаксиальных и сферолитных слоев. В основе первого лежит предположение об изменении конформационного набора макромолекулярных цепей в адсорбционном монослое и, как следствие, образование специфически ориентированных кристаллитов ламелл, из которых и формируется макроскопическая структурно-градиентная переходная зона [44].

Во втором предполагается, что транскристаллические слои возникают в тех случаях, когда поверхность субстрата инициирует «образование большого числа близко расположенных друг к другу зародышей кристаллизации, что приводит к прорастанию кристаллических областей под прямым углом к поверхности» [39, 171]. Очевидно, что эффективность поверхности субстратов оценивается в первом случае с точки зрения ее адсорбционной активности (член (Ei ni ) в уравнении (2.3)), во втором - «нуклеирующей способности» расплава [165]. Например, транскристаллическая структура формируется тогда, когда скорость гетерогенного зародышеобразования больше нуклеирующей способности самого полимера. В противном случае в поверхностных слоях адгезива должны образовываться сфе-ролиты.

Интересно отметить, что при формировании структурно-градиентных зон в адгезионных соединениях величина сопротивления расслаиванию изменяется по стандартной кинетической кривой (рис. 3.5, 3.6) с насыщением.

Наибольшие изменения величина сопротивления расслаиванию претерпевает на начальной стадии контактирования в течение 30–40 мин. Затем результаты измерений асимптотически приближаются к некоторому равновесному значению А. Изменение температуры дублирования слабо сказывается на кинетике процесса и проявляется в основном в численных значениях А Интересно отметить, что в относительной системе координат А(t) / А – t1/2 экспериментальные точки разных систем образуют единую кинетическую кривую, что позволяет говорить о тождественности механизмов формирования переходных зон в анализируемых структурно-градиентных соединениях.

Влияние воды на прочность склеивания эластомеров адгезивами на основе реактопластов

При температуре 323 К для сополимеров СЭВА-7 и СЭВА-14 наблюдается ступенька, связанная с размораживанием сегментального движения слабоизогнутых проходных цепей, сосредоточенных вблизи поверхности кристаллитов, образованных фрагментами звеньев этилена [211].

Положение пика плавления и его форма значительным образом зависят от состава сополимера. Для СЭВА с содержанием звеньев винилацетата в макромолекулах от 28 до 40% наблюдается 3 пика плавления Т\ = 315 К, Т2 = 336 К и Т3 = 345 К. Пик при температуре Т\, расположенной ниже температуры кристаллизации образцов, относится, согласно [211] к плавлению кристаллитов, сформировавшихся после окончания изотермической кристаллизации.

Следуя результатам исследования влияния короткоцепных боковых радикалов на структуру и морфологию статистических линейных сополимеров этилена [212, 213] мы отнесли пики Т\ и Т2 к плавлению кристаллов «пакетного» типа или «бахромчатых мицелл», а пик Т3 - плавлению кристаллов со складчатыми цепями, т.е. имеет место так называемая, «бикомпонентная кристаллизация».

Для образцов СЭВА с большим содержанием винилацетата над ступенькой стеклования наблюдается размытый эндотермический максимум. По нашему мнению [205] «он является следствием улучшенной молекулярной упаковки фрагментов цепи этилена, отчасти за счет роста числа низкоэнергетических кон-формеров при охлаждении и кристаллизации» [205]. Для интерпретации структурно-морфологических перестроек в сополимерах этилена и винилацетата, мы исходим из следующей простой идеологии. Очевидно, что при низком содержании винилацетата в СЭВА этиленовые последовательности образуют кристалли 109 ческую фазу, идентичную по параметрам ПЭ, что подтверждают результаты рент-геноструктурного анализа [193]. При более высоком содержании винилацетата в сополимере имеются звенья, которые по стерическим причинам не входят в кристаллическую решетку, образованную звеньями –CH2– этилена. «Их присутствие в макромолекулах подавляет склонность этиленовых последовательностей к образованию складчатых кристаллов. Эти последовательности звеньев, в состав которых входят одиночные и димерные звенья этилена, селективно вытесняются на поверхность ламеллярных кристаллов, образуя, так называемые, «рыхлые петли» [128, 193]. Увеличение числа некристаллизующихся звеньев приводит к ухудшению межмолекулярных контактов сегментов цепей, их разъединению за счет нарушения параллельности сегментов, росту свободного объема, смешению фрагментов инородных звеньев, что, в конечном счете, приводит к «переходу от морфологии складчатых кристаллов к «бахромчатым мицеллам», а затем и гауссовым клубкам» [128, 193].

Таким образом, изменяя условия синтеза сополимеров этилена и их состав можно регулировать параметры морфологического перехода кристаллов со сложенными цепями к кристаллам «пакетного типа». Наши исследования показали, что при большом содержании инородных звеньев в макромолекуле полиолефина, в данном случае звеньев винилацетата, кристаллизация по механизму складывания цепей может вообще отсутствовать. Об этом, в частности, свидетельствует данные по степени кристалличности сополимеров [214].

Энергетические характеристики поверхности сополимеров. Общая тенденция изменения поверхностной энергии адгезивов СЭВА с изменением состава сополимеров представлена на рис. 3.25. При построении этой зависимости результаты, полученные нами, были дополнены литературными данными по поверхностной энергии эпитаксиальных слоев полиэтилена, сформированных в контакте с различными подложками и значениями поверхностной энергии аморфной фазы полиолефина и опубликованы в [205]. Можно видеть, что поверхностная энергия сополимеров является функцией, по меньшей мере, двух параметров – состава макромолекул и природы поверхности подложки, в контакте с которой были по сформированы эпитаксиальные слои образцов СЭВА, то есть зависит от термической предыстории.

Как правило, у образцов, полученных на высокоэнергетических поверхностях (в нашем случае сталь, стекло, алюминий), существенно превышает поверхностную энергию образцов, приготовленных в контакте с низкоэнергетическими поверхностями (ПТФЭ, ПЭ), и на воздухе. Практически для всех сополимеров наблюдается следующая последовательность изменения у: у (А1) у (сталь) у (ПЭТФ) у (ПЭ) у (воздух) у (ПТФЭ)

Особенно ярко этот эффект наблюдается для кристаллизующихся СЭВА с небольшим содержанием звеньев ВА (до 20 мас. %). Так для СЭВА-7, сформированного в контакте с ПТФЭ, у = 28 мДж/м2, а сформированные в контакте со сталью и алюминием у = 48-50 мДж/м2, т.е изменение поверхностной энергии эпи-таксиальных слоев достигает 20-22 мДж/м2. Для аморфных сополимеров с содержанием в цепи звеньев ВА более 28 мас. % изменение значений у при варьировании природы подложек находится в интервале + 3 мДж/м2. Таким образом, можно утверждать, что наибольшее влияние на энергетические характеристики сополимеров термическая предыстория адгезивов проявляется в области аморфно-кристаллического равновесия сополимеров. Очевидно, чтобы разделить вклады состава сополимеров и их степени кристалличности на значения у, состав сополимеров целесообразно сравнивать с результатами в одном фазовом состоянии. Так на рис. 3.25 пунктирная кривая V соответствует изменению поверхностной энергии аморфных сополимеров и гомополимеров, полученных закалкой расплавов адгезивов в жидком азоте и сформированных в контакте в ПТФЭ. Можно видеть, что в этом случае реализуется практически линейная зависимость поверхностной энергии СЭВА от их состава: у = а 1у1 + а 2у2, (3.14) что ранее предполагалось в работах Ву [39]. Здесь у\ и у2 поверхностная энергия гомополимеров, сої - состав сополимера, мас. доля мономерных звеньев