Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1.1. Свойства полибутилентерефталата 6
1.2. Способы синтеза полибутилентерефталата 8
1.3. Огнестойкие материалы на основе полибутилентерефталата 17
1.3.1. Композиционные материалы, содержащие в качестве анти-пирирующих систем бром-, фосфор- и азотсодержащие органические вещества 29
1.3.2. Композиционные материалы, содержащие в качестве анти-пиренов минеральные вещества и комбинированные системы 40
1.3.3. Нанокомпозитнь іе полимерные матер иаль ісповь ішенной огнестойкостью на основе органоглин 43
1.3.4. Полиэфирные блоксополимеры на основе полибутилентереф-талата 46
2. Обсуждение результатов 49
2.1. Синтез полибутилентерефталат-политетраметиленоксид-ного блоксополимера В-1000 49
2.2. Влияние стабилизаторов на термическую стабильность полибутилентерефталата В-1000. 52
2.3. Термическая и термоокислительная деструкция полибутилентерефталата марки В-1000 60
2.4. Синтез и свойства сопопиэфиров на основе 1,4-бутандиола и диметиловых эфиров терефталевой и 2,6-нафталиндикарбо-новой кислот 68
2.5. Полимер-полимерные композиты 78
2.5.1. Композиты на основе полибутилен терефталатов В-005 и В-1000 78
2.5.2. Получение композитов на основе полибутилентерефталата и некоторых бромсодержащих антипиренов 79
3. Экспериментальная часть 98
Выводы 111
- Способы синтеза полибутилентерефталата
- Композиционные материалы, содержащие в качестве анти-пиренов минеральные вещества и комбинированные системы
- Влияние стабилизаторов на термическую стабильность полибутилентерефталата В-1000.
- Полимер-полимерные композиты
Введение к работе
Ароматические и жирноароматические полиэфиры занимают важное место в производстве термопластов. Это обусловлено важным комплексом свойств, таких как теплостойкость, термостойкость, механическая прочность и
Вместе с тем в ряде отраслей требуются полимеры, имеющие повышенные значения ударной прочности, разрывного удлинения при сохранений комплекса механических и термических свойств.
Снижение воспламеняемости и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов также является актуальной проблемой, требующей постоянного внимания и неотложного решения. Во многих странах мира приняты специальные постановления об ограничении использования горючих полимерных материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений, при проектировании и создании транспортных средств (самолетов, автомобилей, железнодорожных вагонов, судов), в электротехнике и электронике, производстве товаров бытового назначения. Принятие этих мер способствует интенсификации научных исследований по выше обозначенной проблеме об огнестойких полимерных материалах в различных областях народного хозяйства.
Одним из важнейших представителей промышленных полиэфиров является ПБТ, нашедший широкое применение в машиностроении, самолетостроении, электротехнике и в последнее время в производстве оптико-волоконных кабелей.
Полибутилентерефталат имеет удачное сочетание технологических и эксплутационных свойств. Важным потребителем ПБТ является автомобильная промышленность, где он применяется для производства кузовов и рам, деталей подкапотного пространства (крышки распределителей, хомутики, детали фар, разъёмы и т.п.), для внутренней отделки автомобилей. Композиции ПБТ с поликарбонатом используют для формования ударопрочных и морозостойких
4 автомобильных бамперов, другие композиции ПБТ используют для изготовления панелей приборов.
Полибутилентерефтапат и блоксополимеры на его основе имеют хорошее сочетание технологических свойств. Для них характерны высокие показатели физико-механических свойств, низкая усадка при формовании, низкое водопо-глощение и коэффициент трения, устойчивость к воздействию химических реагентов. Стабильность изделий из полибутилентерефталата и материалов на его основе дает возможность формования сложных деталей. Изделия из неар-мированного полибутилентерефталата выдерживают длительную эксплуатацию при 140С, а кратковременную эксплуатацию и до 170С.
Композиционные материалы из ПБТ используются в качестве деталей отделки салонов самолетов, автомобилей, для изготовления деталей и изделий и многого другого. Это требует от материала определенных свойств, в частности, огнестойкости, которая достигается путем введения в полимер специальных добавок — антипиренов, или путем введения в процессе синтеза ПБТ со-мономеров, придающих полимеру такое свойство, как пониженная горючесть. В связи с вышеизложенным, целью нашей работы является: - получение полиэфирных блоксополимеров на основе полибутилентерефтала та (ПБТ) и политетраметиленоксида(ПТМО) и исследование их свойств; получение ассортимента со полиэфиров на основе диметилнафталата, диме-тилтерефталата, 1,4-бутандиола и исследование их свойств; исследование термической и термоокислительной деструкции полибутилен-терефталат-политетраметиленоксидного блоксополимера В-1000; поиск оптимальной системы стабилизаторов для полибутилентерефталата марки В-1000; -получение полимер-полимерной композиции на основе полибутилентерефта-латов марок В-005 и В-1000; - получение материалов пониженной горючести на основе полибутилентереф талата и полибутилентерефталат-политетраметиленоксидного блоксополиме ра В-1000 путем введения бромсодержащих мономеров в процессе синтеза полимера;
5 -получение композиционных материалов на основе ПБТ с бром содержащим олигокарбонатом в качестве антипирена путем переработки на двухш нековом экструдере; - исследование полученных материалов.
Способы синтеза полибутилентерефталата
Полибутилентерефталат является одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров, который находит широкое применение в качестве конструкционного материала [11,12]. Обе стадии процесса представляют собой равновесные реакции нук-леофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы и могут катализироваться как слабыми кислотами, так и основаниями. Чаще всего в качестве катализаторов процесса используются различные соли [14]. Процесс проводят по периодической или непрерывной схеме. Непрерывный способ получения высокомолекулярного ПБТ заключается во взаимодействии терефталевой кислоты и 1,4-бутандиола в присутствии 0,002-0,02% Sn или Ті-органических соединений. Непрерывно подают пасту из смеси терефталевой кислоты, 1,4-бутандиола и катализатора при молекулярном отношении кислота:диол, равным 1:2-3,8, и проводят реакцию этерифи- кации при 225-260С и давлении 104 кПа; причем, проведение процесса возможно как в системе из нескольких реакторов, так и в аппарате [15]. Модифицированный полибутилентерефталат с незначительным выделением газов и сублимата при переработке из расплава синтезируют из (изо)-терефталевой кислоты или ее низшего эфира, 1,4-бутандиола или смеси дио-лов, и 0,001-0,5 мол.% от массы кислоты ароматической сульфокислоты или соединения формулы Аг(80зМ)п где Аг-замещенное или незамещенное бензольное или нафталиновое кольцо, аммоний, Li, Na, К, Ва и Со. Процесс проводят в присутствии 0,001 - 0,12% катализатора. В качестве катализатора используют тетрабутоксититан, дибутилово-оксид, ди бутил (диоктил)оловоацетат, вводят катализатор в реакционную смесь при температуре не более 170С [16,17]. В работах [18,19] описан способ получения ПБТ с низким содержанием концевых карбоксильных групп. Такой полибутилентерефталат имеет хорошую стабильность при воздействии пара и используют для изготовления пленок, волокон, формованных пластмассовых изделий и др.. Полимер получают в две стадии, на первой стадии этерификация терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом при 120-250С в течение 2-4ч. В качестве катализатора 0,001-0,5 (0,02-0,2)% от массы ПБТ оксалата Sn и соединения ТЇ формулы Ti(OR) (R-алкил или аллил) и возможно, 0,005-0,2 (0,01-0,05)% гипофосфита. Технологические схемы синтеза ПБТ и ПЭТ в основном аналогичны, но образование тетрогидрофурана (ТГФ) при синтезе ПБТ в результате возможной циклизации 1,4-бутандиола вызывает необходимость удаления или уменьшения его количества. Необходимо понижение температуры, уменьшение времени реакции, выбор соответствующего катализатора. Температура стадии поликонденсации при синтезе ПБТ примерно на 40 ниже, чем для ПЭТ [20]. Во втором способе синтеза полибутилентерефталата в качестве мономеров используют диметилтерефталат и 1,4-бутандиол [21]. Схема реакции аналогична схеме реакции терефталевой кислоты с 1,4-бутандиолом: На первой стадии синтезируют бис-(4-гидроксибутил)терефталат, на второй проводят поликонденсацию.
Схема реакции: 1. Переэтерификация диметилтерефталата 1,4-бутандиолом: Получение бис-(4-гидроксибутил)терефталата чаще всего проводят при атмосферном давлении (реже в токе инертного газа или при пониженном давлении и при температуре 160-210С. При этом проводят отгонку выделяющегося при переэтерификации метанола. Процесс проводят в присутствии катализатора (окиси, гидроокиси, карбоксилаты, алкоголяты, гликоляты, комплексные органические соединения цинка, марганца, кобальта, свинца, кальция, титана и щелочные соединения, растворимые в реакционной смеси). Вторая стадия - собственно поли конденсация, проводится при температуре 210-250 С и вакууме не менее Імм.ртхт. На этой стадии происходит удаление остаточного метанола и избытка 1,4-бутандиола. Эти низкомолекулярные продукты содержат примеси, которые трудно отделить от основного продукта. Скорость удаления низкомолекулярных продуктов из реакционной массы зависит от многих факторов: температуры, режима перемешивания, 12 вакуума и коэффициента их диффузии. Коэффициент диффузии выделяющихся гликолей, в свою очередь, зависит от размера их молекул, состава реакционной массы и параметров реакции. Мольное соотношение между 1,4-бутандиолом и диметилтерефталатом варьируется от 1,05:1,00 до 2:1. Исследовано влияние на кинетику, молекулярный вес полученного полимера, структуру и свойства композитов при синтезе полибутилентерефта-лата переэтерификацией диметилтерефталата 1,4-бутандиолом при 252 С и пониженном давлении в присутствии 10% окиси металла II-IV и VIII группы. На модельной реакции метилбензоата и гептанола при 170С получен следующий ряд активности: Известно, что составляющей частью всякого процесса поликонденсации является побочная реакция циклизации, сопровождающаяся образованием малых и больших циклов. Образование циклических продуктов наблюдается для многих процессов поликонденсации в расплаве. Содержание таких продуктов обычно невелико (0,5-3,0%) и зависит от термодинамической устойчивости циклов различных размеров, кинетических возможностей реакции циклизации, концентрации функциональных групп, температуры реакции [23]. Параллельно с реакцией переэтерификации при 210С, хотя и медленно, протекает побочная реакция дегидратации 1,4-бутандиола, сопровождающаяся образованием тетрагидрофурана [14]: Возможна также и другая побочная реакция 1,4-бутандиола — реакция внутримолекулярной дегидратации, приводящая к образованию ненасыщенного спирта. Как видно, различие реакций (1) и (3) состоит в том, что при использовании терефталевой кислоты на первой стадии процесса низкомолекулярным продуктом является вода, а в случае диметилтерефталата метанол. Разработан оригинальный метод [24] синтеза полибутилентерефталата и полиблочных термоэластопластов, включающих блоки полибутилентереф-талата и алифатических простых эфиров.
Композиционные материалы, содержащие в качестве анти-пиренов минеральные вещества и комбинированные системы
Введение в полимер неорганических добавок также способствует снижению горючести. В качестве антипиренов используют соли, окислы, гидроокиси и органические производные металлов. Большинство из них обладают низкой упругостью паров, что исключает присутствие в газовой фазе в нормальных условиях горения. В связи с этим антипирирующее их действие чаще всего связано с процессами, протекающими в конденсированной фазе. Ингибирующее действие металлсодержащих соединений связывают с участием последних в катализе гибели активных центров — атомов и радикалов, ответственных за цепное развитие горения полимера. В последнее время весьма эффективно применения металлов и металлсодержащих соединений в роли добавок. Основное внимание уделяется созданию полимерных композиционных материалов, содержащих добавки в на-нодисперсном состоянии как в процессе получения, так и при введении ультрадисперсных порошков металлов, полученных методами нанотехнологии. Установлено, что добавки, содержащие ультрадисперсные металлы, могут ускорять химические реакции сшивания в полимерах, имеющих функциональные группы. Кроме того, введение соединений, содержащих ультрадисперсные металлы, может не только влиять на выход кокса и кинетику его образования, но и изменить физическую структуру кокса [93]. Разработано огнезащитное средство для синтетических полимеров, состоящее из порошкообразной смеси со средним размером частиц 0,5 мм или гранулята со средним размером 0,5-5 мм из 1-99% расширяющегося графита и 1-99% сульфида цинка [94]. Другим примером применения соединений металлов в качестве добавок, понижающих горючесть полимера, является композиция, содержащая в качестве основного компонента термопластичный сложный полиэфир (например, ГТБТ) и смесь карбонатов металлов второй главной группы периодической системы, например, смеси a) MgxCay(C03)x+y mH20, где х и у = 1-5, х/у 1 и т 0 и б) основного карбоната магния общей формулы Mgn(C03)v(OH)2n-2v wH20, где п = 1-6, 6 v 0 и w 0 при соотношении а:б = 1:1 - 3:1.
Композиции отличаются высокой огнестойкостью при хорошем сочетании диэлектрических и механических свойств. Композиции применяют для получения волокон, пленок и формованных изделий, например, в автомобильной промышленности для корпусов электрических приборов и в строительстве [95]. Для изготовления тепло- и огнестойких барьерных слоев для горючих субстратов (дерево, фанера, древесный шпон) используют композиции, содержащие (%): 40-80 стеклянных волокон с длиной волоконец 3-25 мм и диаметром 2-30 мкм и 20-60 термопластов (ПБТ, ПЭТ, ПКР и т.д.). Композиции перерабатывают прессованием в слои толщиной 380-1250 мкм; технология прессования позволяет расположить волоконца статистически, причем часть из них перпендикулярна сечению листа по длине и ширине [96]. Поскольку механизмы действия антипиренов отличаются друг от друга, то наиболее часто для достижения необходимых свойств полимера используют комплексы, состоящие из различных антипирирующих добавок. Сообщают о композиции с пониженной горючестью и стойкостью к утечке тока, состоящей из 10-97,9% термопластичного полиэфира (ПЭТ, ПБТ или их смесь с 90% ароматического ПКР), 1-20% декабромдифенилэтана, 1-15% оксида или сульфида металла, металлбората, их смеси. Из композиций получают пленки, волокно, отливают детали для электроники, электротехники: цоколи ламп, штекеры, корпуса конденсаторов, рефлекторы, катушки, щиты для защиты выключателей и др. [97]. Термопластичная формовочная композиция, применяемая для получения волокон, пленок и формованных изделий, содержит смесь ПЭТ и ПБТ, антипирен из группы фосфор- или азотсодержащих соединений или их смеси, кислород-, азот- или серосодержащие соединения металлов (ZnO, ZnS, Ti02, MgC03, CaC03, бораты Са, Mg, Zn, CaO, MgO, Mg(OH)2, TiN, Mg3N2, Zn3(P04)2, Ca3(PC 4)2, нитрид бора или их смеси; стабилизатор из группы сте-рически затрудненных аминов или фенолов и фосфатов, другие дополнительные вещества [98]. Для получения трудновоспламеняющихся пленок с улучшенной прозрачностью, не выделяющих токсичных галогенсодержащих газов при контакте с открытым пламенем, используемых в качестве защитных пленок для труб из нержавеющей стали на атомных электростанциях, смешивают: 100 ч. ПБТ, 1-5 ч. поглотителей УФ-лучей, выбранных из 2-(21-гидрокси-51-метилфенил)бензотриазола, 2 гидрокси-4-н-додецилоксибензофенона, этил-2-циано-3,3 -дифенилакрилата, 2,4,-ди-третбутилфенил-3\5,-дитретбутил-4 -гидроксибензоата, а также обычно 100ч. наполнителей [Mg(OH)2, А1(ОН)3, Са(ОН)2, СаСОз, тальк, гидротальцит] и перерабатывают на экструдерах с кольцевой или Т-образной насадкой в изделия толщиной 10-500 мкм [99].
Композиции с пониженной горючестью содержат (ч.): 100-200 полимера (ПЭТ, ПБТ, ПА и др.), 5-50 азотсодержащей соли органической полифос- форной оксикислоты, 0-100 дополнительно карбонизирующего соединения: фосфор-, бор-, серосодержащие, борфосфаты, 0-30 металлсодержащих соединений, ускоряющих карбонизацию горящей поверхности (цинктиокар-бомат, ZnO, Zn3B2 и др.), 0-400 наполнителя. Антипирена вводят в полимеры 5-50% [100]. Одним из возможных путей повышения огнестойкости полимерных материалов может быть введение в полимерную матрицу слоистых природных неорганических структур, таких, как монтмориллонит, вермикулит и др., которые встречаются, например, в глинах. Но сами глины имеют гидрофильную природу, в связи с чем не совмещаются с полимерной матрицей. Поэтому учеными была предпринята попытка гидрофобизировать глину путем ее органической модификации — слой монтмориллонита толщиной 1нм в ходе реакции ионного обмена насыщают органическим катионом. Органический модификатор позволяет увеличить сродство глины к полимерной матрице. Но вводимый органический остаток начинает влиять на термическую стабильность глины и как следствие на термическую стабильность композита на основе органоглины. Из выше изложенного можно сделать вывод, что для увеличения огнестойкости нанокомпозитных материалов на основе органоглины в слои глины следует вводить соединения, которые содержат функциональные группы, имеющие большую склонность к карбонизации. Результаты большого числа работ по полимерным нано композиционным материалам на основе органоглин [101,102,103,104] указывают на то, что введение неорганического компонента в органический полимер может улучшить его термическую стабильность на основании того, что сами глины обладают хорошей термической стабильностью благодаря эффекту тепловой изоляции слоями глины и барьерному эффекту, препятствующему выделению летучих продуктов разложения (табл.3, рис.1, 2).
Влияние стабилизаторов на термическую стабильность полибутилентерефталата В-1000.
Как известно, уже в процессе синтеза сложных полиэфиров (полиэти-лентерефталата, полибутилентерефталата и т.п.) при 200 - 270С протекают процессы термической деструкции, ускоряющейся в присутствии катализаторов переэтерификации и поликонденсации. С целью получения полимеров, обладающих высокими физико-механическими и физико-химическими свойствами, синтезы осуществляли в присутствии стабилизирующих добавок, приведенных в таблице 6. В качестве стабилизаторов и их смесей, взятых в различных соотношениях, были использованы Ирганокс-1010 (И-1010), тринонилфенилфосфит (ТНФФ), гипо-фосфит кальция - Са(Н2РОг)2. Ирганокс-1010 представляет собой пространственно затрудненный фенол с молекулярной массой М=998, содержащий четыре ароматических ядра с гидроксильными и алифатическими группами [124]. Его получают из 2,6-дитретбутилфенола. На первой стадии путем взаимодействия указанного вещества с метак-рилатом получают метиловый эфир (3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-фенола: эфир р-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) пропионовой кислоты (мети-локс или фенозан-1): R Это вязкая жидкость жёлтого цвета с плотностью р = 990 кг/м , молекулярной массой М = 724, коэффициентом дифракции 1,5285 при 20С. Известно, что в реакции окисления участвуют три основных типа промежуточных частиц: свободные радикалы R-, R02- и гидропероксидные группы ROOH. Эти частицы резко отличаются по временам жизни; если времена жизни свободных радикалов при 200С не превышают миллисекунды, то времена жизни гидропероксидных групп составляют секунды или десятки секунд. Как было показано в работе [121], в ходе термоокисления происходит гидролитический распад сложноэфирных связей с образованием концевых гидроксильных и карбоксильных групп. По-видимому, гидролиз осуществляется под действием воды, выделяющейся при распаде гидроперекисей. Вода, гидролизующая полиэфир при его термоокислительной деструкции, образуется при распаде гидроперекисей, происходящем преимущественно по схеме: ROOH + RH Н20 + RO- + R- Самые различные соединения катализируют разложение гидро-пероксидов, однако в большинстве случаев эти реакции приводят к образованию свободных радикалов.
Антиоксиданты, препятствуя образованию перекисных радикалов и гидроперекисей, ограничивают тем самым возможность образования воды, вызывающей дополнительную деструкцию полиэфира по сложноэфирным связям- Фосфорсодержащие стабилизаторы являются такими антиоксидантами [122]. Сложные эфиры фосфитов с высокой молекулярной массой в течение многих лет использовались как стабилизаторы полимеров. Типичным коммерческим антиоксидантом является тринонилфенилфосфит, который сте-хиометрически восстанавливает гидропероксиды в соответствующие спирты: Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что наилучший стабилизирующий эффект достигается только при комплексном использовании фосфорорганического термостабилизатора (ТНФФ), нейтрализующего гидропероксидные группы, пространственно затруднённого фенола (И-1010), улавливающего живые активные радикалы различного строения, и гипофосфита кальция, снижающего активность катализатора в протекающих побочных реакциях и ингибирующего циклизацию 1,4-бутандиола с выделением воды. Как следовало ожидать, на стадии переэтерификации основным продуктом отгона является метанол. В продуктах отгона, кроме того, содержится 1,4-бутандиол и тетрагидрофуран. Соотношение перечисленных продуктов в отгонах незначительно зависит от соотношения стабилизаторов в смеси. Эти данные больше свидетельствуют о том, что стабилизаторы не препятствуют реакции переэтерификации. На стадии поликонденсации в продуктах отгона содержалась вода, не-прореагировавший бутандиол, который брался в реакцию в небольшом избытке, и следовые количества метанола. Предварительную оценку термической стабильности синтезированных полибутилентерефталатов проводили по изменению показателя текучести расплава (ИГР) и с помощью динамического термогравиметрического анализа (ДТГ А). Важной характеристикой сложных полиэфиров, влияющих на их поведение в расплаве, является содержание концевых карбоксильных групп, которые, как известно, катализируют гидролитический распад сложноэфирных связей.
В связи с этим, синтезированные полимеры были подвергнуты неводному титрованию с целью определения в них концентрации СООН групп. Полученные результаты представлены в табл. 8. Важно отметить, что ПБТ марки "Celanex 2003" фирмы "Тикона" (табл.8, сист. 10) имеет невысокую термостабильность расплава, его ДПТР составляет 114%. Обращает на себя внимание достаточно заметная разница в эффективности исходных стабилизаторов. Наилучшие результаты были получены при использовании смесевых термостабилизирующих систем №5 (смесь тринонилфенилфосфита и гипо-фосфита кальция) и №8 (смесь тринонилфенилфосфита, Ирганокса-1010 и гипофосфита кальция). Применение этих систем обеспечивает низкое содержание СООН групп (ЗО-10"6 и 2Ы0"6 г-экв/г., соответственно) и малое изменение ПТР при выдержке расплавов ПБТ в камере ИИРТ-М (ДПТР составляет 30 и 20 %, соответственно). Можно предположить, что снижение содержания СООН групп обеспечивается добавкой пшофосфита кальция. Повышенная термостабильность образцов объясняется не ингибированием термоокислительной деструкции гипофосфитом, а частичным блокированием катализатора, ускоряющего термическую и термоокислительную деструкцию ПБТ. Эти данные подтверждаются синтезом, проводимым с повышенным содержанием Са(Н2Р02)2 (0,5%). Реакция не идет, так как большое количество Са(Н2Р02)2} по-видимому, блокирует катализатор. По нашим предположениям, Са(Н2Р02)2 может являться также ингибитором реакции циклизации бутандиола и превращения его в тетрагидрофуран. Попытаемся объяснить обнаруженный эффект с учетом того, что деструкция полимеров представляет собой сложный процесс и обычно включает в себя термоокислительную, гидролитическую и термодеструкцию [123, 124]. 2.3. Термическая и термоокислительная деструкция полибути- лентерефталата марки В-1000 Известно, что из сложных ароматических полиэфиров достаточно подробно была изучена термическая и термоокислительная деструкция полиэти-лентерефталата (ПЭТ). В то же время, работ, посвященных изучению деструкции полибутилен-терефталата, значительно меньше [122]. Отечественных работ по изучению этого полимера практически нет, что можно объяснить отсутствием заметных успехов в области синтеза ПБТ. Термическая деструкция изучалась на образцах блоксополимера В-1000, при синтезе которого вводилась стабилизирующая система, состоящая из 0,4% Ирганокса-1010, 0,1% ТНФФ и 0,05% Са(Н2Р02)2. Пиролиз образцов осуществлялся при температурах, близких к режимам переработки В-1000 и второй стадии синтеза (поликонденсации). Методом пиролитической масс-спектрометрии было показано, что термическая деструкция В-1000 в интервале 240 - 350С (табл.9) происходит в одну стадию и сопровождается образованием оксидов углерода (СО, С02), воды, углеводородов (преимущественно бутилен), бензойной и терефталевой кислот. Кроме того, при деструкции ПБТ образуется смесь олигомерных эфи-ров.
Полимер-полимерные композиты
С целью разработки полимерного материала, пригодного для изготовления изделий авиационной техники, были использованы полибутилентерефта-латы марок В-005 и В-1000. Полибутилентерефталат марки В-005 был выбран как наиболее перспективный для указанной цели литьевой термопласт, а блоксополимер применен в качестве модифицирующей добавки к ПБТ, улучшающей его эксплуатационные свойства. В таблице 12 представлены сравнительные свойства полибутилентереф-талатов В-005, В-1000 и композиционного материала на их основе. Как видно из таблицы 12, у полибутилентерефталата марки В-1000 по сравнению с полибутилентерефталатом марки В-005 значительно возросли ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве. Из таблицы также следует, что смешение 10% термоэластопласта — полибутилентерефталат-политетраметиленоксидных блоксополимеров с жестким, твёрдым конструкционным материалом - пол ибутилентерефтал атом марки В-005 позволяет получать материалы со свойствами, не уступающими по показателям полибу-тилентерефталату марки В-005, но отличающихся повышенной деформатив-ностью и более высокими значениями ударной вязкости. В результате модификации ПБТ марки В-005 полибутилентерефталат-политетраметиленоксидным блоксополимером было показано, что оптимальными с точки зрения физико-механических и других свойств являются композиты, содержащие 10% блок-сополимера. При этом соотношении компонентов наблюдается значительное увеличение ударной вязкости. Введение в полибутилентерефталат марки В-005 более 15% полибутилентерефталата марки В-1000 приводит к существенным потерям прочности, модуля упругости и поэтому нецелесообразно для решения поставленной задачи. 2.5.2. Получение композитов на основе полибутилентерефталата и некоторых бромсодержащих антипиренов Механизм действия антипирирующих галогенсодержащих добавок Пожары, обусловленные воспламенением и горением полимерных материалов, наносят большой материальный ущерб.
Поскольку полимеры все шире применяются в различных областях промышленности, таких, как машиностроение, авиационная, в электротехнике и электронике и др., снижение их воспламеняемости и горючести является актуальной задачей, требующей неотложного решения. Горение - сложный процесс, представляющий собой ряд взаимосвязанных физико-химических превращений вещества. Даже горение простейшего горючего вещества - водорода - включает два десятка элементарных реакций с участием промежуточных частиц - радикалов: Н-, ОН-, НОт, О-, молекул Н2О2 и инертных частиц и молекул, приводящих к образованию конечного продукта - Н20. Значительно сложнее механизм горения полимерных материалов. Горение полимеров - это многостадийный процесс разложения, испарения и сгорания материала, который для простоты можно представить как два отдельных процесса. Первый - превращение полимера в горючие газообразные продукты, второй - сгорание этих продуктов в окружающей среде. Выделяющаяся в результате сгорания энергия частично расходуется на превращение новой порции материала в газообразные продукты. Скорость горения полимеров зависит от вида полимера, формы образца, условий испытания. При прочих равных условиях медленнее горят полимеры, выделяющие при разложении негорючие газы, способные обугливаться или выделять твердые частицы в виде дыма. В большой степени горючесть материала зависит от удельной теплоты его сгорания. Для снижения горючести полимеров в них вводят специальные добавки - антипирены, способные оказывать влияние как на процесс превращения полимера в газообразные продукты, так и на процесс сгорания этих продуктов. В первом случае антипирены и продукты их разложения могут поглощать энергию, замедляя процесс деструкции полимера, во втором - за счет разбавления пламени негорючими газами и нейтрализации активных радикалов - вызывать гашение пламени. В зависимости от вида антипиренов они могут оказывать влияние на один из этих процессов или на оба сразу. Практически все твердые материалы сгорают с предварительным превращением их в газообразные горючие продукты, поэтому процесс разложения полимера является важной стадией, в значительной мере определяющей общие закономерности горения материала. Разложение полимеров протекает за счет тепла, выделяющегося при горении газообразных продуктов и частично возвращаемого к поверхности горящего полимера в виде излучения пламени. Это количество тепла должно быть достаточным для поддержания процесса разложения полимера, в противном случае происходит затухание материала. Горение продуктов разложения является второй стадией процесса горения полимерных материалов, поэтому изучение протекающих при этом реакций представляет интерес для понимания как механизма горения полимеров, так и ингибирования горения.
В пламени с большой скоростью протекают сложные физико-химические превращения газообразных продуктов - испарение, крекинг, окисление, образование конденсированных продуктов, поэтому Для снижения горючести сложных полиэфиров, поликарбонатов и многих других пластиков широко применяют галогенсодержащие органические соединения. Наиболее эффективными замедлителями горения являются бро-морганические соединения [132]. Для снижения горючести ПБТ используют замедлители горения реак-ционоспособные и типа добавок. В качестве сомономеров используют содержащие галоген диолы (для частичной замены 1,4-бутиндиола) и двухосновные кислоты или их эфиры. Например, для модификации ПБТ рекомендуют применять 2,5-дибром-терефталевую кислоту, тетрабромтере фталевую кислоту, метил бис (4-карбоксифенил) фосфиноксид, декабромдифенилоксид. Замедлители горения типа добавок вводят в расплав ПБТ, поэтому для этой цели можно использовать только добавки, стабильные при 230 — 250С в течение времени, достаточного для переработки полимера, хорошо распределяющиеся в полимере и не оказывающие неблагоприятного влияния на вязкость и течение расплава и, конечно, удовлетворяющие общим требованиям к добавкам в полимерные материалы (уровень токсичности, влияние на свойства и т.д.). Требование повышенной термостабильности обусловливает применение главным образом ароматических галогенсодержащих соединений, например, гексабромбензола, октабромдифенила, декабремдифенилоксида, эфиров тетрабромтерефталевой кислоты, метиловых эфиров тетрабромбис-фенола А и других бромзамещенных бисфенолов, а также бромированных олигомерных и полимерных продуктов: олигокарбоната на основе тетраб-ромдифенилолпропана и бромированных ароматических поликарбонатов, продуктов конденсации бромированного фенола, бромированных эпоксидных и стирол ьных смол. Эти соединения достаточно эффективно снижают горючесть полибутилентерефталата [133]. В основе различных механизмов химического ингибирования горения лежит конкурирующее взаимодействие молекул топлива и ингибитора с наиболее реакционно-кинетической цепи процесса горения. В [134] обсуждались механизмы реакций в пламени, ингибированных галогенами. Кроме химического ингибирования замедление горения галогенами может быть вызвано их влиянием на физические процессы (замедление диффузии 02 к поверхности, разбавление горючих газов в зоне реакции). Однако вклад таких процессов зависти от условий горения и не всегда является определяющим. Известно, что скорость горения водорода снижается при введении в смесь Н2-воздух галогенводорода НХ за счет реакций НХ с наиболее активными радикалами пламени:
