Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 13
1.1. Ароматические полиэфиры 13
1.2. Ароматические полиэфиры и-оксибензойной кислоты 15
1.3. Ароматические полиэфиры терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты 30
1.4. Ароматические полисульфоны 37
1.5. Ароматические полиариленэфиркетоны 51
1.6. Ароматические полиэфирсульфонкетоны 77
Глава 2. Синтез и свойства ароматических олигоэфиров 81
Глава 3. Синтез ароматических полиэфиров 90
3.1. Синтез и свойства ароматических полиэфирсулъфонкетонов 90
3.1.1. Исследование закономерностей синтеза ароматического полиэфирсульфонкетона на основе дианового олигосульфонкетона (ОСК) акцепторно-каталитической поликонденсацией 90
3.1.2. Синтез ароматических полиэфирсулъфонкетонов на основе ОСК различного состава и строения 95
3.1.3. Синтез ароматических блок-полиэфирсульфонкетонов на основе олигокетонов и олигосульфонов различного состава и строения 102
3.2. Синтез ароматических полиэфиров 3,5-дибром-«-окси-бензойной кислоты 109
3.2.1. Исследование закономерностей синтеза ароматических полиэфиров на основе хлорангидрида 3,5-дибром-/7 оксибензойной кислоты методом высокотемпературной поликонденсации 110
3.2.2. Синтез ароматических полиэфиров на основе хлорангидрида 3,5-дибром- гс-оксибензойной кислоты 116
3.3. Синтез ароматических полиэфиров терефталоил-ди(/7-оксибензойной) кислоты 122
3.3.1. Исследование закономерностей синтеза ароматического полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоата) на основе дианового олигосульфонкетона с п=1 акцепторно-каталитической поликонденсацией 122
3.3.2. Синтез полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе олигосульфонкетонов 123
3.3.3. Синтез полиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) (ПЭСКТОБ) на основе эквимолярной смеси олигокетонов и олигосульфонов 129
3.3.4. Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) (ПФТОБ) на основе олигоформалей 133
Глава 4. Свойства ароматических полиэфирсульфон кетонов (ПЭСК), полиэфиров 3,5-дибром-«-оксибензойной кислоты (ПАРОБ), полиэфиров терефталоил-ди(л оксибензойной) кислоты - (ПЭСКТОБ) и (ПФТОБ) 138
4.1. Полидисперсность и растворимость 138
4.2. Термомеханический анализ 144
4.3. Деформационно-прочностные свойства 157
4.4. Термогравиметрический анализ 169
4.5. Огнестойкость 183
4.6. Диэлектрические свойства 190
4.7. Химическая стойкость 207
Глава 5. Экспериментальная часть 229
5.1. Методика синтеза и очистки исходных соединений и растворителей 229
5.2. Олигосульфоны, олигосульфонкетоны, олигокетоны и олигоформали 232
5.2.1. Синтез дианового олигосульфона (ОС) высокотемпературной: поликонденсацией в растворе (ОС-1Д) 232
5.2.2. Синтез фенолфталеинового олигосульфона высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОС-1Ф) 233
5.2.3. Синтез дианового олигосульфонкетона ОСК—1Д (Д:/ДХБФ/ДХДФС) [453] 234
5.2.4. Синтез фенолфталеинового олигосульфонкетона высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОСК-1Ф) 235
5.2.5. Синтез олигокетона на основе диана высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОК-1Д) [454] 235
5.2.6. Синтез олигокетона на основе фенолфталеина высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОК-1Ф) 236
5.2.7. Синтез олигоформаля на основе диана высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОФ-1Д) 237
5.2.8. Синтез олигоформаля на основе фенолфталеина высокотемпературной поликонденсацией в растворе (ОФ-1Ф) 238
5.3. 3,5-дибром-я-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-и оксибензойной кислоты 239
5.3.1. Синтез 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты : 239
5.3.2. Синтез хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты 240
5.4. Терефталоил-ди(я-оксибензойная) кислота, дихлорангидрид , терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты 242
5.4.1. Синтез терефталоил-ди(и-оксибензойной) кислоты 242
5.4.2. Синтез дихлорангидридатерефталоил-ди(«-оксибензойной) кислоты 243
5.5. Ароматические полиэфирсульфонкетоны (ПЭСК) 245
5.5.1. Синтез сополимеров на основе диановых олигосульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации 245
5.5.2. Синтез блок-сополимеров на основе смеси диановых олигокетонов и олигосульфонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации (ОС/ОК - 50:50 моль, %) 245
5.5.3. Синтез сополимеров на основе фенолфталеиновых олигосульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации 246
5.5.4. Синтез блок-сополимеров на основе смеси фенолфталеиновых олигокетонов и олигосульфонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации (ОС/ОК- 1:1 моль, %) 247
5.6. Ароматические сополиэфиры — сополиарил-3,5-дибром-п оксибензоаты 248
5.6.1. Синтез ароматических сополиарилатов на основе дифенилолпропана и хлорангидрида 3,5-дибром-гс-оксибензойной кислоты (ПАРДОБ) высокотемпературной поликонденсацией 248
5.6.2. Синтез ароматического сополиэфира на основе фенолфталеина и хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты (ПАРФОБ) высокотемпературной поликонденсацией 248
5.6.3. Синтез ароматических сополиэфиров на основе смеси бисфенолов и хлорангидрида 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты (ПАРДФОБ) высокотемпературной поликонденсацией 249
5.7. Ароматические сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(т7- s оксибензоаты) (ПЭСКТОБ) 250
5.7.1. Синтез ароматических сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(и- оксибензоатов) на основе ОСК-1Д 250
5.7.2. Синтез ароматических сополиэфирсульфонкетонтерефталоил-ди(п-оксибензоатов) на основе ОСК-1Ф 251
5.7.3. Синтез ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси диановых олигокетонов и олигосульфонов (ОК:ОС - 50:50 моль, %) 252
5.7.4. Синтез ПЭСКТОБ на основе эквимолярной смеси фенолфталеиновых олигокетонов и олигосульфонов (ОК:ОС - 50:50 моль, %) 253
5.8. Ароматические полиэфирформальтерефталоил-ди(п-оксибензоаты).. 254
5.8.1. Синтез ПФТОБ на основе диановых олигоформалей в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации 254
5.8.2. Синтез ПФТОБ на основе фенолфталеиновых олигоформалей в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации 255
5.9. Методики инструментальных исследований олигомерови блок сополимеров 256
5.9.1. Полидисперсность полимеров 256
5.9.2. Термомеханический анализ 256
5.9.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия 256
5.9.4. Деформационно-прочностные свойства, ударная вязкость 256
5.9.5. Термогравиметрический анализ 257
5.9.6. Огнестойкость 257
5.9.7. Диэлектрические свойства 258
5.9.8. Химстойкость 258
5.9.9. Рентгеноструктурный анализ сополимеров 258
5.9.10. Определение элементного состава олигомеров и блок-сополимеров 258
5.9.11. ИК-спектроскопия олигомеров, сополимеров и блок-сополимеров 259
5.9.12. Приготовление пленок блок-сополимеров и сополимеров 259
5.9.13. Измерение вязкости олигомеров и полимеров 259
5.9.14. Определение ОН-групп в олигомерах 259
5.9.15. ЯМР-спектроскопия 259
Выводы 260
Литература 263
Приложение 307
- Ароматические полиэфиры и-оксибензойной кислоты
- Синтез ароматических полиэфирсулъфонкетонов на основе ОСК различного состава и строения
- Диэлектрические свойства
- ЯМР-спектроскопия
Введение к работе
Актуальность работы. Важной тенденцией современного развития химии и технологии полимерных материалов является поиск возможностей получения материалов с новыми свойствами на основе сочетания фрагментов структуры известных полимеров, что позволяет улучшить свойства и существенно расширить области применения последних. К таким полимерам, в частности, относятся ароматические полиэфирсульфонкетоны одновременно сочетающие в себе свойства как полисульфонов, так и полиэфиркетонов, что дает возможность исключить те или иные недостатки обоих классов полимеров.
Известны различные сополиэфиры и блок-сополиэфиры на основе дифенилолпропановых или фенолфталеиновых олигосульфонов, которые хорошо растворимы в органических растворителях. Но они имеют термические свойства, недостаточно высокие при применении в определенных отраслях промышленности.
Имеются сведения о полиариленэфиркетонах с улучшенными механическими и термическими характеристиками, однако недостатками этих полимеров являются плохая растворимость в органических растворителях и жесткие условия синтеза. В связи с этим, проблема разработки методов синтеза в «мягких» условиях и улучшения растворимости поликонденсационных полимеров является весьма актуальной.
Одним из перспективных путей решения этой задачи является синтез полиэфирсульфонкетонов, представляющих собой полиблочные блок-сополимеры (БСП). Сочетание элементарных звеньев полисульфона с элементарными звеньями полиэфиркетона позволяло предположить возможность получения полиэфирсульфонкетонов, обладающих комплексом ценных свойств: высокой тепло- и термостойкостью, хорошими физико-механи-ческими и диэлектрическими свойствами, улучшенной растворимостью.
Использование изделий из пластических масс во многих областях техники предъявляет к ним повышенные требования, особенно в отношении их устойчивости к действию открытого огня и высоких температур. Поэтому актуальной задачей является создание огне- и термостойких полимеров, в том числе и на основе ароматических полиэфиров. Из существующих способов придания огнестойкости наиболее эффективный путь снижения горючести полимерных материалов использование фосфора или галогенсодержащих химически активных ингибиторов горения, вводимых непосредственно в процессе синтеза полимеров. Перспективными в этом отношении являются ароматические оксисоединения, к которым относится п-оксибензойная кислота. п-Оксибензойная кислота и ее производные широко используются в синтезе термостойких полимеров, однако возможность применения галогензамещенной п-оксибензойной кислоты в качестве антипирирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров практически не изучалась.
Проблема создания термостойких ароматических полиэфиров с высоким уровнем огнестойкости путем химической модификации галогензамещенной п-оксибензойной кислотой имеет важное значение. Использование галогенированной п-оксибензойной кислоты в качестве модифицирующей добавки при синтезе ароматических полиэфиров позволяет расширить ассортимент галогенорганических антипиренов и композиций на их основе, обладающих ценным комплексом физико-химических свойств.
Исходные данные п-оксибензойной кислоты и полимеров на ее основе дают основание предполагать, что введение в полимер ее фрагментов увеличит жесткость образующихся макромолекул, увеличение содержания ароматических колец в макромолекулах полиэфиров обусловливает стабильность характеристик полимерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышесказанного, введение в макромолекулярную цепь полиэфирсульфонкетонов и полиэфирформалей терефталоил-ди(п-оксибензоатных) фрагментов, состоящих из трех фениленовых колец и содержащих звенья п-оксибензойной кислоты, позволяло предположить возможность повышения термостойкости и ряда других ценных свойств ароматических полиэфиров.
В связи с вышесказанным актуальны работы по исследованию синтеза уже известных ароматических полиэфиров и синтезу новых ароматических полиэфиров, направленные на совершенствование синтеза и свойств таких полимеров. Эти исследования имеют как научное, так и прикладное значение.
Цель и задачи исследования заключаются в:
- целенаправленном синтезе новых ароматических полиэфиров различного химического строения и состава;
- разработке оптимальных способов получения и исследовании закономерностей синтеза новых ароматических полиэфиров, включая полиэфирсульфонкетоны на основе олигосульфонкетонов, эквимолярной смеси дифенилолпропановых и фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами, огнестойкие ароматических полиэфиры с добавками 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты, термостойкие полиэфирсульфонкетоны и полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты;
- изучении их основных физико-химических свойств и установлении зависимостей этих свойств от химического строения и состава олигомеров, от химического строения и количеств сомономеров.
Научая новизна.
Развито новое научное направление, связанное с получением нового класса полиэфиров полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различного химического строения и состава и с получением сополиэфиров и блок-сополиэфиров с жесткими группами терефталоил-ди(п-оксибензоата) (ТОБ) в основной цепи.
Впервые синтезировано 4 типа новых полиэфирсульфонкетонов на основе ароматических олигоэфиров различной степени поликонденсации и смеси фталевых кислот (1:1), установлены основные закономерности синтеза полиэфирсульфонкетонов в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации и исследованы их свойства. Установлено, что свойства полиэфирсульфонкетонов зависят от химического строения и состава исходных олигоэфиров.
Показана возможность использования хлорангидрида 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты в качестве антипирена при синтезе сополиэфиров на основе дифенилолпропана, фенолфталеина, их равномолярной смеси и дихлорангидридов фталевых кислот (1:1) в условиях высокотемпературной поликонденсации с целью улучшения их эксплуатационных свойств.
Впервые синтезировано 3 типа новых сополиэфиров. Установлены оптимальные условия получения ароматических сополиэфиров, содержащих звенья 3,5-дибром-п-оксибензойной кислоты. Найдено, что введение бромсодержащего компонента наряду с повышением огнестойкости также улучшает термические свойства синтезированных сополиэфиров.
Впервые дихлорангидрид терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты использован как сомономер при синтезе полиэфиров методом акцепторно-каталитической полиэтерификации на основе олигосульфонкетонов, олигоформалей, эквимолярной смеси дифенилолпропановых или фенолфталеиновых олигосульфонов с олигокетонами (1:1).
Впервые синтезировано 6 типов новых полиэфиров на основе олигоэфиров и терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Установлены оптимальные условия получения ароматических полиэфиров, содержащих звенья терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты. Найдено, что введение звеньев терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты и регулирование состава и строения исходных олигомеров наряду с повышением термостойкости также улучшает огнестойкость синтезированных полиэфиров.
Практическая значимость работы.
В результате проведенных работ расширен ассортимент тепло-, огне- и термостойких полимеров с высокими механическими и диэлектрическими свойствами. Синтезировано более 180 олигоэфиров и новых полиэфиров методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической полконденсации. Показана возможность получения на основе синтезированных полимеров пленочных материалов, обладающих пониженной горючестью и высокими электроизоляционными свойствами. Проведенные испытания показали возможность применения разработанных ароматических полиэфиров в качестве конструкционных и пленочных материалов для приборов электротехники.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Введение содержит все необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления в отечественной и зарубежной литературе. Работа изложена на 306 листах машинописного текста, содержит 84 таблицы, 74 рисунка, 457 библиографических ссылок.
Ароматические полиэфиры и-оксибензойной кислоты
В последнее время в полимерном синтезе для повышения термостойкости полимеров широко применяют /7-гидроксибензойную (л-оксибензойную) кислоту [18, 19]. Ароматический полиэфир «Эконол», гомополимер поли-и-оксибензойной кислоты, обладает самой большой термостойкостью из всех гомополимерных полиэфиров [20] и представляет интерес для промышленности.
Поли-и-оксибензойная кислота представляет собой линейный высоко-кристалический полимер с температурой разложения в инертной среде 550 С [20] Ниже этой температуры разложение протекает очень медленно. За 1 час термообработки потеря массы при 460 С на воздухе составляет 3 %, при 400 С - 1 % веса. При разложении в вакууме в температурном интервале 500-565 С выделяются СО, С02 и фенол, коксовый остаток имеет практически полифениленовую структуру. Считается [27], что разложение начинается с расщепления эфирных связей. Энергия активации процесса отщепления до 30 % летучих продуктов деструкции составляет 249,5 кДж/моль. Предложен следующий механизм деструкции полимера:
Высокая упорядоченность полимера сохраняется до температуры 425 С. Найдено равновесное значение теплоты плавления полимера п-оксибензойной кислоты, которая составила 5,4 кДж/моль [21].
Описано несколько способов получения поли-я-оксибензойной кислоты [20, 23-30], в основе которых лежит высокотемпературная поликонденсация, так как фенольный гидроксил имеет низкую реакционную способность, применяют более реакционноспособные хлорангидриды. Поликонденсация гс-оксибензойной кислоты с блокированной гидроксильной группой или соответствующего хлорангидрида протекает при температуре 150 С и выше. При синтезе высокомолекулярного полимера для повышения реакционной способности используют я-ацетоксибензойную кислоту [23, 24], либо смесь я-оксибензойной кислоты с ацилирующим агентом Ас20 [25-27] в присутствии стандартного катализатора в две стадии: в растворе при температуре 180- 280 С и в твердой фазе при температуре 300-400 С, а также хлорангидрид п-оксибензойной кислоты [34], либо реакцию и-оксибензойной кислоты с кислотным галогенирующим средством, например: SOCk, РСІз, PCI5 [29].
В качестве исходных материалов при поликонденсационных процессах кроме и-оксибензойной кислоты могут быть использованы ее замещенные в ядре производные, где в качестве заместителей: F, CI, Br, J, Me, Et и т.п. Однако, при гомополиконденсации метил-замещенной л-оксибензойной кислоты в присутствии трифенилфосфита образуется низкомолекулярный полимер с логарифмической вязкостью равной 0,16 [37], что связано с протеканием побочной реакции внутримолекулярной этерификации с трифенилфосфитом, приводящей к обрыву цепи. Эта реакция не идет при использовании РСЬ-Высокотепло- и термостойкие полиэфиры и-оксибензойной кислоты заданного молекулярного веса, не содержащие концевых СООН-групп, получают нагреванием при 230-400 С смеси гс-оксибензойной кислоты и диалкилкар-боната [20].
Из фенилового эфира и-оксибензойной кислоты высокомолекулярный полимер получается в присутствии бутилтитаната в перхлоролигофенилене при нагревании в токе азота в течении 4-х часов при 170-190 С, затем - 10-ти часов при 340-360 С [20]. Обычно [32] в качестве катализаторов поликонденсационных процессов при получении полиэфиров используют Ті, Sn, Pb, Bi, Na, К, Zn или их оксиды, соли уксусной, соляной или бензойной кислоты. Поликонденсацию полимеров оксибензойных кислот и их производных ведут и в отсутствие катализаторов [33] в токе азота при температуре 180-250 С и давлении, в течении 5-6 часов.
Температуру поликонденсации можно снизит [34], проводя ее в полифосфорной кислоте или используя активизирующие СООН - группу вещества.
Интересные исследования были проведены [35,36] по изучению структурных характеристик полиэфиров и сополиэфиров и-оксибензойной кислоты. Введением звеньев и-оксибензойной кислоты получают высокомолекулярные соединения с упорядоченной упаковкой цепей, подобной структуре высокотемпературной гексагональной модификации гомополимера п-оксибензойной кислоты [37.38]. Наличие фрагментов я-оксибензойной кислоты в макромолекулярной цепи полимера не только повышает термостойкость, но и улучшает физико-механические характеристики полимерных материалов.
Полученные полиэфиры, состоящие из мономерных звеньев п-оксибензойной кислоты и /7-диоксиарилена, формулы НО-Аг-ОН (где Аг -дифенилен, дифениленоксид, дифениленсульфон) имеют более высокую разрывную ударную прочность, чем изделия из промышленного полиэфира [39]. В работе [21] приведены данные термогравиметрического анализа гомопо 18 лимера я-оксибензойной кислоты и ее полиэфиров с 4,4 - диоксидифенил-пропаном, тере - или изофталевой кислотами. Для них температура 10 %-ных массовых потерь равна соответственно 454,482, 504 С.
Высокопрочные, химически инертные, термостойкие ароматические полиэфиры получают взаимодействием полимеров, содержащих звенья п-оксибензойной кислоты, ароматических диоксисоединений, например, гидрохинона и ароматических дикарбоновых кислот [40]. Термо - и химически стойкие полиэфиры с повышенной механической прочностью получают реакцией и-оксибензойной кислоты, ароматических дикарбоновых кислот, ароматических диоксисоединений и диарилкарбонатов. Реакцию проводят в твердой фазе или высококипящих растворителях [41] при температуре 180 С и пониженном довлении, возможно в присутствии катализаторов [42]. Некоторые характеристики ароматических полиэфиров на основе п-оксибензойной кислоты приведены в таблице 1 [20].
Как уже отмечалось, термостойкость полимеров тесным образом связа- на с проявлением у них огнезащитных свойств. Многие факторы, обуславливающие устойчивость материалов к действию высоких температур» характерны и для огнестойких полимеров.
Термостойкие полиэфиры получают на основе и-оксибензойной кислоты с участием стабилизатора трифенилфосфата, вводимого на последней стадии. Скорость потери массы при этом снижается в два раза, при 500 С после 3 часов выдержки полимер теряет 0,87 % массы [43].
Высокопрочное высокомодульное волокно с повышенной термо- и огнестойкостью формуют из жидкокристаллического сополиэфира содержащего 5-95 мол. % я-оксибензойной кислоты.
В качестве огнестойкой добавки используют фосфор, при этом кислородный индекс волокна равен 65 % [44].
Для получения сложных полиэфиров с высокой механической прочностью используют 40-70 мол.% соединения формулы Ас-и-СбНЦСООН [45]. Полиэфиры с улучшенными физико-механическими характеристиками полу 19 чают одноступенчатой поликонденсацией расплава смеси 30-60 мол. % п-оксибензойной кислоты и других составляющих [46].
Синтез ароматических полиэфирсулъфонкетонов на основе ОСК различного состава и строения
Поликонденсационный метод синтеза полимеров имеет широкие синтетические возможности и находит преобладающее применение в синтезе новых термостойких полимеров и блок-сополимеров, в связи с этим вызывает большой интерес исследователей. Одной из наиболее распространенных разновидностей неравновесной поликонденсации является акцепторно-каталитическая поликонденсация, протекающая за небольшой промежуток времени и при достаточно мягких условиях. Из-за этих преимуществ данный способ поликонденсации нашел широкое применение для получения полиэфиров различного строения.
В случае высокотемпературной и низкотемпературной (акцепторно-каталитической) полиэтерификации нуклео филами являются диокисоединения ОН-группы, которые обладают малой активностью, поэтому для получения полимеров в качестве электрофильной составляющей целесообразнее использовать вместо дикарбоновых кислот и гидроксикарбоновых кислот их более активные дихлорангидриды.
Поликонденсацию осуществляют в растворе при комнатной или сравнительно невысокой температуре в присутствии третичного амина. Этот метод с успехом был использован вначале для синтеза поликарбонатов, а затем стал применяться и для получения других полиэфиров.
Органические основания такие как, например, триэтиламин широко применяются в практике органической химии. Существует несколько представлений о роли основания.
1. Основание является акцептором хлористого водорода, сдвигая равновесие реакции между хлорангидридом и диоксисоединением в сторону образования сложной эфирной связи.
2.Первым актом реакции является образование комплекса между хлорангидридом и диоксисоединением, которое под действием оснований легко разрушается с образований сложноэфирной связи.
3.Основание дает реакционноспособный комплекс с хлорангидридом карбоновой кислоты, взаимодействие которого с диоксисоединением приводит к образованию сложноэфирной связи.
4. Возникает реакционноспособный комплекс основания с диоксисоединением, который затем легко реагирует с хлорангидридом карбоновой кислоты.
Роль третичного амина в низкотемпературной поликонденсации заключается в его способности катализировать указанную реакцию посредством образования промежуточных активных соединений с дихлорангидрида-ми или диоксисоединениями. В присутствии третичных аминов могут иметь место два каталитических потока: нуклеофильный и общий основной. В зависимости от химического строения исходных реагентов, третичного амина и условий реакции может наблюдаться преобладание того или иного катализа.
В настоящее время обычно предлагается следующая схема с нуклео-фильного катализа.
Таким образом, в настоящее время можно считать, что третичный амин в этом процессе играет роль акцептора катализатора. Основываясь на этом, данный вид поликонденсации называется акцепторно-каталитическая поликонденсация.
В случае синтеза полиэфирсульфонкетонов имеет место общий основной катализ. Общую схему реакции получения полиэфирсульфонкетонов на основе ОСК можно представить следующим образом
В результате проведенных исследований были получены полиэфир-сульфонкетоны на основе олигосульфонкетонов различной степени конденсации и эквимолярной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот методом акцепторно-каталитической поликонденсации, растворитель - 1,2-дихлорэтан; температура реакции 20 С; время синтеза 3,6 -10 сек.; количество триэтиламина - двойной избыток по отношению к олигомерам. Исходные гидроксилсодержащие соединения и кислотные компоненты для синтеза полиэфирсульфонкетонов приведены в табл. 12.
Получение полиэфирсульфонкетонов подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементным анализом (табл. 13).
Наличие полос поглощения на ИК спектрах полиэфирсульфонкетонов соответствующих валентным колебаниям сложноэфирной связи в области 1735-1750 см"1; валентным колебаниям сульфонильной группе в области 1100, 1150, 1160, 1170, 1145, 1300 см"1; валентным колебаниям изопропили-деновой группе в остатке диана в области 1360, 1410, 1290, 1490 см ва 101 лентным колебаниям простой эфирной связи (920-940 см ); валентным колебаниям карбонильной группе в области 1680 см" ; валентным колебаниям карбонильной группе лантанового цикла в остатке фенолфталеина (1750-1780 см"1) и отсутствие полос поглощения соответствующих валентным колебаниям гидроксильных групп в области 3200-3600 см"1 свидетельствует о прошедшей совместной поликонденсации олигосульфонкетонов со смесью (1:1 моль.%) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот.
Диэлектрические свойства
Современная электротехническая промышленность широко использует различные высокомолекулярные соединения в качестве электроизоляционных материалов. По мере развития энергетики и средств связи применение все более высоких напряжений и частот непрерывно повышает требования к изоляционным материалам в электрической прочности, допускаемых рабочих температур, диэлектрических свойств при высоких частотах. Это требует применения качественно новых материалов с комплексом свойств. В связи с этим представляло интерес исследование диэлектрических свойств синтезированных полимеров.
Исследования проводились на диэлектрической установке с использованием куметра ВМ-560 фирма «Tesla» при частоте 106Гц. Погрешности в измерении диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь составляли 3 и 5 % соответственно. Измерения проводили также прибором «Измеритель Иммитанса Е7-20» (измерительным мостом) на переменном токе с величиной измерительного сигнала 1 вольт. Измерялась частотная зависимость проводимости (сопротивления) и тангенса угла диэлектрических потерь при частотах от 25 герц до миллиона герц (106Г).
Значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь найдены для всех синтезированных полиэфирсульфонкетонов, полученные результаты приведены в табл. 45-47 и на рис. 50,51. Как видно из результатов, в стеклообразном состоянии синтезированные полиэфирсуль-фонкетоны характеризуются низкими значениями диэлектрической проницаемости (2,90-3,90) и тангенса угла диэлектрических потерь ((0,15-0,56)-102).
Следует отметить, что в отличие от некоторых известных полиэфиров данные полиэфирсульфонкетоны не содержат особо полярных групп и заместителей, которые могли бы значительно повлиять на диэлектрические характеристики полимеров. Вероятно, этим можно объяснить сравнительно одинаковые значения этих показателей у полиэфирсульфонкетонов. Некоторая разница в этих значениях между рядами полиэфирсульфонкетонов, по-видимому, связана со структурой ПЭСК, образованной остатками диана и фенолфталеина.
Как известно, при всех прочих равных условиях наиболее плотной упаковке полимера соответствует более низкие значения диэлектрических характеристик (табл. 45-47).
Диэлектрические характеристики полиэфирсульфонкетонов сильно зависят от температуры и каждому состоянию полимера соответствуют те или иные значения этих величин. Как видно из рис. 50, 51 и табл. 45-47, в стеклообразном состоянии полиэфирсульфонкетоны характеризуются стабильными и достаточно низкими значениями диэлектрической проницаемости. При достижении температуры стеклования наблюдается рост значения этого параметра, что объясняется размораживанием сегментальной подвижности и облегчением перемещения отдельных групп и звеньев цепи. Дальнейшее повышение температуры приводит к повышению подвижности как основной цепи ПЭСК, так и некоторых ее групп и звеньев, что также влияет на диэлектрическую проницаемость, повышая ее.
Изменение температуры также влияет и на значения тангенса угла диэлектрических потерь. Как видно на рис. 50, 51, за стабильным значением этой характеристики при достижении Тст наблюдается ее рост, связанный с уменьшением вязкости среды и облегчением поворота диполей и их ориентации. Этот рост продолжается и после достижения температуры плавления.
На кривых температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь имеющиеся максимумы связаны со стеклованием и плавлением. Наличие на кривой 3 (рис. 51) двух а-процессов, вероятно, связано с наличием двух видов релаксаторов. Первый процесс, вероятно, связан с разморажива-нием сегментальной подвижности более «гибкого» компонента - (ОС), а второй - с размораживанием сегментальной подвижности более «жесткого» компонента — (ОК).
На рис. 51 видно, что для полиэфирсульфонкетонов с ростом длины исходных олигомеров максимумы на кривых смещаются в область больших температур, что хорошо согласуется с данными термомеханического анализа, подтверждая повышение плотности упаковки макроцепи с ростом длины исходных олигокетонов.
Диэлектрические свойства исследованы и для сополиэфиров, модифицированных дихлорангидридом 3,5-дибром-я-оксибензойной кислоты.
Введение в полимерную цепь от 1 до 20 мол. % звеньев хлорангидрида 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты существенно изменяет структуру макромолекул, а, следовательно, приводит к изменению комплекса диэлектрических свойств данных соединений.
Исследования показали, что модифицированные сополиарилаты на основе диана обладают примерно одинаковыми значениями диэлектрической проницаемости независимо от процентного содержания модифицирующей добавки. Вероятно, это связано с тем, что макромолекулы полиэфиров на основе диана, при всей значительности содержания дибромсодержашего компонента, характеризуются достаточно плотной упаковкой, препятствующей ориентации диполей в электрическом поле (рис. 52).
Исследованные сополиэфиры имеют стабильные значения s и tg8 до температур стеклования. Стабильные значения эти велики до достижения температуры стеклования и свидетельствуют о том, что для сополиарилатов характерны только дипольно-эластические потери, а четко выраженной ди-польно-радикальной поляризации у них не обнаружено. Это подтверждает, что все исходные мономеры вступили в реакцию поликонденсации, низкомолекулярные продукты в составе данных сополимеров отсутствуют.
Значительные изменения в значениях диэлектрической проницаемости наблюдается у полиэфиров на основе фенолфталеина и смеси диана с фенолфталеином (1:1). Вероятно, здесь уже плотность упаковки макромолекул определяют остатки фенолфталеина и ориентация диполей проходит легче, о чем и свидетельствует высокие значения диэлектрической проницаемости (табл. 48).
ЯМР-спектроскопия
ЯМР-спектроскопию осуществляли на приборе спектрометр ЯМР RS-497 TESLA с разрешением 100 MHz, температура образца 25С.
Проведены систематические исследования в ряду ароматических олигоэфиров — олигосульфонкетонов, олигосульфонов, олигокетонов и олиго-формалей различного состава и строения, галоидопроизводного гс-окси-бензойной кислоты, терефталоил-ди(«-оксибензойной) кислоты и дихлоран-гидрида терефталоил-ди(п-оксибензойной) кислоты, полиэфиров, блок-сополиэфиров, включающие изучение реакции, положенных в основу синтеза и химических превращений указанных полимеров, разработку способов получения мономеров, олигомеров, полимеров и их модификаций, исследование их строения и свойства. Все это позволило сделать следующие основные выводы.
1. Впервые осуществлен синтез новых ароматических полиэфиров -полиэфирсульфонкетонов, полиэфир 3,5-дибром-и-оксибензоатов, полиэфир-сульфонкетонтерефталоил-ди(и-оксибензоатов) и полиэфирформальтерефта-лоил-ди(и-оксибензоатов) методами высокотемпературной и акцепторно-каталитической поликонденсации. Для решения этой задачи синтезированы с высокими выходами новые ароматические олигоэфиры — олигосульфонке-тоны, а также олигосульфоны, олигоформали, олигокетоны, 3,5-дибром-и-оксибензойная кислота, хлорангидрид 3,5-дибром-и-оксибензойной кислоты, терефталоил-ди(я-оксибензойная) кислота (ТОБК) и дихлорангидрид тереф-талоил-ди(/?-оксибензойной) кислоты (ДХАТОБ).
2. Изучены основные закономерности синтеза полиариленэфиров на основе производных фталевых и гс-оксибензойной кислот.
Исследовано влияние условий поликонденсации (тип растворителя, концентрация мономера и олигомера, температура и продолжительность) на молекулярные характеристики и свойства полиариленэфиров.
В пределах настоящей работы впервые синтезировано более 180 веществ - мономеров, олигомеров и полимеров. Определены оптимальные условия синтеза ароматических олигоэфиров и новых полиэфиров и исследован их комплекс физико-химических свойств, характеризующиеся повышенными термическими показателями и огнестойкостью.
3. Разработаны способы направленного регулирования эксплуатационных свойств полиэфиров путем изменения молекулярной массы полимеров, длины, входящих в их состав гибких (олигоэфирных) и жестких (арилатных, терефталоил-ди(и-оксибензоатных) блоков, а также способы создания новых типов конструкционных и пленочных материалов введением различных сомономеров и модификаторов.
4. Синтезированные полимеры обладают способностью к пленкообра-зованию и характеризуются улучшенной растворимостью и повышенной молекулярной массой. Линейные полиэфиры обладают высокими механическими свойствами.
5. Разработанные новые полиэфиры обладают высокими значениями термо- и теплостойкости. В атмосфере воздуха 2 % -ная потеря массы происходит при температурах 470 С (полимер на основе ОСК-20Ф и дихло-рангидрида терефталоил-ди(я-оксибензойной) кислоты), что значительно выше широко используемых термостойких конструкционных и пленочных материалов,
6. Исследования огнестойкости и химстойкости полученных полиэфиров показали, что данные показатели значительно выше у бромсодержащих полиарилатов (значения их кислородного индекса лежат в интервале 30-60 %). Синтезированные типы полиэфиры при горении не образуют капель воспламенения. Они устойчивы к гидролизу и действию разбавленных растворов минеральных кислот и оснований.
7. Значения диэлектрических характеристик синтезированных полиэфиров стабильны в интервале температур 20-250 С. Приемлемые значения диэлектрических свойств полиэфиров делают предлагаемые полимеры перспективными в качестве электроизоляционных материалов.
8. Введение звеньев 3,5-дибром-л-оксибензоатов (3,5-дибром-п-ОБК) и терефталоил-диґгс-оксибензоатов) (ТОБ) в макромолекулярную цепь улуч 262 шает комплекс физических свойств полиэфиров. Очевидно, это связано с увеличением жесткости полимерной цепи вследствие упорядочения надмолекулярной структуры полиэфиров данных рядов, наблюдаемым с введением дополнительных ароматических колец и усилением межмолекулярного взаимодействия. Природа сомономера или удлинителя цепи оказывает существенное влияние на улучшение термических, механических и другие характеристик синтезированных полиэфиров.
9. Синтезированные ароматические полиэфиры — полиэфирсульфонке тоны, полиэфирЗ ,5-дибром-я-оксибензоаты, полиэфирсульфонкетонтерефта лоил-ди(и-оксибензоаты), полиэфирформальтерефталоил-ди(и-оксибензоаты) могут найти практическое применение в качестве различных типов негорю чих пленочных материалов и конструкционных термопластов с рабочей температурой 180-250 С.
10. Относительная доступность исходного сырья и проведенные исследования свойств новых полиэфиров позволяют относить их к промышленно перспективным полимерным материалам.
