Введение к работе
Актуальность темы. Современный уровень развития науки и технологий диктует задачи создания новых перспективных материалов с комплексом необходимых физико-химических свойств. Среди таких материалов особое место занимают гибридные полимерные наноматериалы, свойства которых определяются не только входящими в его состав полимерным и неорганическим компонентами, но и взаимодействием между ними на молекулярном уровне.
Проявившийся в последнее десятилетие интерес к гибридным наноматериалам, включающим полимеры с системой полисопряжения, связан с тем, что благодаря электронному взаимодействию органической и неорганической компонент они способны проявлять замечательные электрические, магнитные, оптические и другие свойства. Это делает их перспективными для использования в органической электронике, медицине, при создании электромагнитных экранов, перезаряжаемых батарей, сенсоров, суперконденсаторов, электрокатализаторов и других электрохимических устройств.
Особое место в этом классе гибридных материалов занимают магнитные наноматериалы со структурой ядро-оболочка, в которых ядром является магнитная наночастица, а полимерная оболочка выполняет роль стабилизатора, предотвращая их агрегирование. Такие гибридные наноматериалы могут быть использованы в качестве компонентов магнитных жидкостей - уникальных систем, сочетающих в себе свойства магнитного материала и жидкости. Сочетание этих свойств, не встречающееся в известных природных материалах, обусловливает большой потенциал практического использования магнитных жидкостей.
В известных к моменту постановки настоящей работы магнитных наноматериалах со структурой ядро-оболочка роль полимерной оболочки, как правило, выполняет полианилин. Такие наноматериалы получают путем in situ окислительной полимеризации анилина в присутствии внесенных в реакционный раствор наночастиц магнетита с закрепленными на его поверхности антраниловой кислотой или продуктом взаимодействия 1М-фенил-1,4-фенилендиамина и ангидрида янтарной кислоты. Однако полностью предотвратить агрегирование наночастиц не удается из-за образования водородных связей и %-% взаимодействия между полимерными молекулами, а так же недостаточно высокой степени дисперсности наночастиц магнетита. Кроме того, многостадийность синтеза гибридного наноматериала представляет серьезную проблему для его практической реализации.
Перспективными представляются наноматериалы, в которых оболочкой является функционализированный полимер с системой полисопряжения, обеспечивающий более
прочную связь ядра и оболочки, что в свою очередь должно обеспечить высокую стабильность наноматериала.
Для получения функционализированных полимерных покрытий необходимо разработать методы вовлечения в реакцию окислительной полимеризации новых мономеров, как правило, не растворяющихся в разбавленных кислотах, обычно используемых в стандартных условиях окислительной полимеризации.
Учитывая сказанное, разработка методов синтеза новых функционализированных полимеров с системой полисопряжения и на их основе создание магнитных наноматериалов с высокой степенью дисперсности представляется актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах.
Цель работы - получение нового функционализированного полимера с системой полисопряжения - полимера дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) и дисперсного магнитного наноматериала на его основе.
Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать методы синтеза полимера ДФАК (ПДФАК);
установить химическую структуру полученных полимеров;
разработать методы синтеза композитных наночастиц на основе магнетита и ПДФАК;
исследовать структуру и морфологию полученных наноматериалов;
исследовать физико-химические свойства ПДФАК и гибридных магнитных
наноматериалов на его основе.
Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований ИНХС РАН по заданиям РАН и проекту РФФИ № 11-03-00560а.
Научная новизна работы
Впервые осуществлена химическая окислительная полимеризация ДФАК в гомогенной щелочной среде и в гетерофазной системе, когда мономер находится в органической фазе (хлороформе), а окислитель в водном растворе NH4OH. Изучено влияние условий полимеризации на химическую структуру и молекулярную массу образующихся полимеров.
Впервые получена поликислота с системой полисопряженных связей, в структуре которой карбоксильные группы вдоль всей полимерной цепи образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами.
Впервые установлено, что рост полимерной цепи осуществляется путем С-С-
присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту.
Путем in situ полимеризации ДФАК непосредственно в среде синтеза наночастиц РезС>4,
впервые получены в гомогенных условиях и в межфазном процессе гибридные дисперсные
магнитные наноматериалы со структурой ядро-оболочка, где ядром являются наночастицы Без04, а оболочка представляет собой ПДФАК.
Впервые получены стабильные магнитные жидкости, представляющие собой водные или спиртовые суспензии гибридных наночастиц БезС^/ЛДФАК.
Практическая значимость работы. Гибридные дисперсные суперпарамагнитные наноматериалы могут быть использованы в качестве компонентов водных и органических магнитных жидкостей, находящих все более широкое применение в медицине (в качестве контрастирующих препаратов в магнито-резонансной томографии и в гипертермии), для герметизации зазоров между движущимися частями машин (вращающиеся валы, поршни), в магнитогидродинамических подшипниках, для обогащения руд, в печатающих устройствах, для сбора нефтепродуктов на поверхности воды и др.
Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011» (Москва, 2011); «75і Prague meetings of macromolecules» (Прага, Чехия, 2011); «European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes» (Монпелье, Франция, 2011); VII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2011); «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Волгоград, 2011); Седьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); X Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); Третья Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, п/о Кострово, 2011); Четырнадцатый ежегодный международный симпозиум «Материалы, методы и технологии» (Солнечный Берег, Болгария, 2012); Ш-я Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012); Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (Звенигород, 2012); EuroNanoForum2013 (Дублин, Ирландия, 2013); 21 ежегодная международная конференция «Composites/Nano Engineering (ICCE-21)» (Тенерифе, Испания, 2013); IX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (Новый Афон, Абхазия, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, 2 главы в монографиях, 6 статей в научных сборниках материалов конференций и тезисы 8 докладов на всероссийских и международных научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 и 4), выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего 243 наименования. Материал диссертации изложен на 126 страницах, содержит 47 рисунков и 5 таблиц.
