Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Лубенцова Ксения Игоревна

Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа
<
Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Лубенцова Ксения Игоревна. Получение и исследование физико-химических свойств композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.06 / Лубенцова Ксения Игоревна;[Место защиты: Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова Российской академии наук].- Москва, 2016.- 145 с.

Содержание к диссертации

Введение

2. Литературный обзор.

2.1. Сорбенты на основе полистирольных матриц. 10

2.2. Железооксидные сорбенты.

2.2.1. Разновидности оксидов железа. 17

2.2.2. Сорбционные свойства оксидов железа 19

2.3. Полимерные нанокомпозитные сорбенты. 30

2.3.1. Общие сведения о наноструктурированных композиционных материалах .

2.3.2. Полимерные нанокомпозитные сорбенты с железосодержащими наполнителями. 31

2.4. Практическое применение полимерных железосодержащих композитных сорбентов. 45

2.4.1. Водоподготовка 45

2.4.2. Биология. 48

2.4.3. Медицина. 48

3. Обсуждение полученных результатов 51

3.1. Получение композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа. 51

3.2. Исследование неорганической фазы в композитных сорбентах . 56

3.2.1. Метод термического анализа. 56

3.2.2. Метод рентгенофазового анализа (РФА). 58

3.2.3. Метод мёссбауэровской спектроскопии. 60

3.2.4. Магнитные свойства композитов. 61

3.2.5. Метод электронной микроскопии 63

3.3. Основные физико-химические свойства композитных сорбентов. 68

3.4. Исследование сорбционных свойств композитных сорбентов.

3.4.1. Сорбция органических соединений из насыщенных паров . 74

3.4.2. Сорбция органических соединений из водных растворов.

3.4.3 Сорбция фосфат-анионов из водных и водно-солевых растворов. 84

3.4.4 Сорбция арсенат-анионов из водных растворов 94

3.4.5. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов. 96

4. Экспериментальная часть. 106

4.1. Методы и приборы, использованные в работе 106

4.2. Реагенты и материалы, использованные в работе. 114

4.3. Получение композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с нанодисперсными оксидами железа. 115

4.4. Исследование сорбционных свойств композитных сорбентов. 116

4.4.1. Сорбция органических соединений из насыщенных паров . 116

4.4.2. Сорбция органических соединений из водных растворов. 116

4.4.3. Сорбция фосфат-анионов из водных и водно-солевых растворов. 117

4.4.4. Сорбция арсенат-анионов из водных растворов 120

4.4.5. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов. 121

4.5. Обозначения и сокращения, принятые в диссертации. 124

5. Основные результаты и выводы. 125

6. Список литературы. 127

Введение к работе

Актуальность темы

Получение новых эффективных сорбентов имеет первостепенное значение для решения экологических проблем, связанных с превышением предельно допустимой концентрации токсичных соединений в природных водах, используемых в системах водоснабжения городов и в рыбно-хозяйственных предприятиях. В промышленно развитых регионах России в связи с повышенным загрязнением водных источников вопрос усовершенствования сорбционных технологий водоочистки особенно актуален. В системах водоподготовки в основном используются традиционные сорбенты, в частности активированный уголь, однако в настоящее время перспективным является применение гранулированных полимерных сорбентов и композитов на их основе. Известно большое число таких сорбционных материалов, среди которых сверхсшитые полистиролы занимают особое место, отличаясь своими уникальными физическими и сорбционными свойствами, благодаря которым эти сорбенты нашли широкое практическое применение для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений как в научных исследованиях, так и в производственных процессах.

Уникальная трехмерная структура сверхсшитых полистиролов, обладающая определенной подвижностью и способностью аккумулировать значительные внутренние напряжения, с одной стороны, а с другой – хорошо развитая система микро- и макропор, являются идеальными условиями для формирования в такой полимерной матрице наноструктурированных неорганических фаз с требуемыми свойствами. Для выполнения задачи по расширению областей применения сверхсшитых полистирольных сорбентов, поставленной в данном исследовании, в качестве таких неорганических фаз предлагается использовать оксиды и оксигидроксиды железа. Оксиды железа не токсичны и являются эффективными сорбентами для поливалентных ионов металлов. Поэтому представляется целесообразным импрегнировать оксиды железа в сверхсшитые полистиролы с целью получения композитных сорбентов. В результате становится возможным решение комплексной задачи одновременного извлечения органических соединений полимерной матрицей сверхсшитого полистирола и удаления токсичных ионов металлов активной неорганической фазой оксидов железа из загрязненных водных систем. Кроме того, введение в сверхсшитые полистиролы магнитных оксидов железа позволит использовать такие композитные сорбенты для извлечения целевых или опасных токсичных соединений

в особых условиях, применяя технологию магнитной сепарации сорбционных материалов, например, из суспензий или с твердой поверхности.

Цель работы

Получение полимер-неорганических композитных сорбентов с нанодисперсными оксидами железа в полимерной матрице сверхсшитых полистиролов и макропористых стирол-дивинилбензольных анионитов и исследование их физико-химических и сорбционных свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

  1. Получить несколько групп композитных сорбентов с магнитными оксидами железа и оксигидроксидами железа, импрегнированными в макропористые аниониты стирол-дивинилбензольного типа либо в сверхсшитые полистирольные сорбенты различного строения.

  2. Определить основные физико-химические характеристики полученных композитных сорбентов и сформировавшейся в полимерной матрице неорганической фазы.

  3. Изучить сорбционные свойства композитных сорбентов по отношению к токсичным органическим соединениям и неорганическим ионам.

Научная новизна работы

В отличие от известных композитов с оксидами железа на основе неорганических
пористых материалов, в данном исследовании в качестве пористой матрицы используются
различные по своей химической природе и по размеру пор полимерные сорбенты:
промышленные сверхсшитые полистиролы, мезопористый полидивинилбензольный
сорбент и макропористые аниониты на основе сополимеров стирола. В ходе выполнения
работы получен ряд композитных сорбентов и установлены их основные физико-
химические характеристики. Определены структурные параметры фазы оксидов железа в
композитах с использованием методов термического и рентгенофазового анализа,
спектроскопии Мёссбауэра, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).
Выявлено, что в полимерной матрице магнитных сорбентов нанодисперсные частицы
оксидов железа состоят преимущественно из магнетита Fe3O4, тогда как

импрегнированные оксигидроксиды железа сформированы в виде рентгеноаморфной фазы (FeOOHnH2O). Методом ПЭМ установлено, что в полимерной матрице магнитных композитов на основе сверхсшитого полистирола сформированы нанокристаллиты магнетита радиусом от 3.4 до 9.0 нм, тогда как композиты на основе сверхсшитого

полистирола с оксигидроксидами железа содержат кластерные формы оксидов со средним радиусом частиц ~0.6 нм. Осуществлены сорбционные исследования в статических и динамических условиях на полученных композитных материалах с использованием различных сорбатов: изучено поглощение органических растворителей из жидкого и газообразного состояния, токсичных органических соединений, фосфат-, арсенат-анионов, ионов металлов из низкоконцентрированных водных растворов, фосфатных ионов из изотонического раствора с добавкой фосфата, моделирующего плазму крови человека. Выявлен эффект сорбции фосфат-ионов оксигидроксидами железа, депонированными в матрице сверхсшитых полистиролов. Показано, что полученные композитные сорбенты с оксигидроксидами железа можно легко регенерировать после процесса сорбции фосфат-ионов из разбавленных водных растворов и использовать многократно. Для композитов с оксигидроксидами железа на основе макропористых анионитов значительно увеличивается сорбционная емкость по отношению к фосфат-анионам PO43- (до 1.3 мг-экв/см3) по сравнению с исходными полимерами, что позволяет использовать данные композитные сорбенты для очистки воды с повышенным содержанием фосфатных ионов. Показана эффективность композитного сорбента на основе сверхсшитого анионита по отношению к арсенат-анионам AsO43- при низкой скорости фильтрации. При исследовании сорбции ионов меди, алюминия, железа, марганца, кадмия, свинца и хромат-анионов из разбавленных водных растворов обнаружено многократное увеличение сорбционной емкости композитов по сравнению с исходными полимерами. Для фазы оксидов в композите на основе карбоксилсодержащего сверхсшитого полистирола сорбция ионов меди, свинца, кадмия и алюминия составила 3.9, 1.6, 3.0 и 1.5 мг-экв/см3 соответственно, что сопоставимо с емкостью известных промышленных полимерных ионитов. Проведены исследования сорбции в динамических условиях смеси двухвалентных ионов металлов Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ и Zn2+ в концентрациях 40 мкг-экв/л на фоне стократного избытка ионов Ca2+ и показано, что композит на основе сверхсшитого полистирольного анионита обеспечивает 100% извлечение всех катионов металлов из 400 колоночных объемов раствора. При этом сорбент проявляет повышенную селективность к ионам Cu2+ и Pb2+, обеспечивая их полное извлечение из 1600 колоночных объемов раствора.

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации технологических процессов получения композиционных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов и анионитов стирол-дивинилбензольного типа и

повышения эффективности сорбционных технологий, использующих композитные сорбционные материалы. Необходимость создания магнитных композиционных сорбентов обоснована технологической простотой полного удаления отработанных сорбентов после поглощения ими высокотоксичных и радиоактивных соединений из сильно загрязненных (в том числе механическими частицами) или вязких сред с использованием метода магнитной сепарации. Процесс получения таких специальных композитных сорбентов методом химического осаждения магнитных оксидов железа технологически не сложен, что позволит получать композиты-сорбенты в любых требуемых количествах. Композитные сорбенты с оксигидроксидами железа могут быть использованы в качестве сорбционных материалов в технологических схемах процессов водоподготовки или для очистки промышленных стоков от загрязнений токсичными органическими веществами и токсичными соединениями металлов, в том числе тяжелых металлов, таких как свинец, кадмий и др.

Положения, выносимые на защиту

  1. Усовершенствованная методика получения композитов с нанодисперсными частицами оксидов железа в матрице сополимеров стирола.

  2. Результаты исследований физико-химическими методами фазы оксидов железа в композитных сорбентах на основе сверхсшитых полистиролов.

  3. Результаты исследований процессов сорбции в статических и динамических условиях органических соединений из фазы насыщенного пара и водных растворов, сорбции фосфатных ионов из разбавленных водных растворов и изотонического раствора с добавкой фосфата, сорбции арсенат-ионов и катионов различных металлов из низкоконцентрированных водных растворов.

Личный вклад автора являлся основополагающим на всех этапах работы и состоял в постановке цели и задач исследования, разработке подходов к их решению, непосредственном проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов и их оформлении в виде научных публикаций и докладов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на XX Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2013” (Йошкар-Ола, 2013 г.), Второй международной школе-конференции “Applied Nanotechnology & Nanotoxicology” (Новосибирск, 2013 г.), Международной научной конференции “Молодежь в науке – 2013” (Минск, 2013 г.), Шестой всероссийской каргинской

конференции “Полимеры – 2014” (Москва, 2014 г.), XXI Всероссийской конференции
“Структура и динамика молекулярных систем Яльчик-2014” (Йошкар-Ола, 2014 г.), XXV
Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2014 г.), II
Всероссийской научной интернет-конференции с международным участием

“Спектрометрические методы анализа” (Казань, 2014 г.).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 4-х статьях в научных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования материалов диссертаций, и 7 тезисах в сборниках докладов российских и международных конференций.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 186 источников. Работа изложена на 145 страницах, содержит 11 таблиц, 39 рисунков и 4 схемы.

Работа выполнена с 2012 по 2015 год в лаборатории стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН.

Общие сведения о наноструктурированных композиционных материалах

Впервые сополимер стирола с дивинилбензолом был получен в 1934 году Штаудингером и Хейером.1 С тех пор сшитые полистиролы получили чрезвычайно широкое применение как в лабораторной практике, так и в промышленном масштабе. В настоящее время полистирольные сорбенты можно разделить на три большие группы. Гелевые стирол-дивинилбензольные сополимеры.

Первая группа состоит из стирол-дивинилбензольных сополимеров с низким содержанием дивинилбензола (до 5-6%), обладающих однофазной, гомогенной (гелевой) структурой (рис. 1), которые получают радикальной сополимеризацией мономеров в отсутствии разбавителя.1 Сополимеры представляют собой прозрачные, непористые сферические гранулы, которые набухают только в средах с высоким термодинамическим сродством к полистиролу, таких как толуол, дихлорэтан. Сорбенты гелевого типа применяются только в набухшем состоянии, т.к. в сухом состоянии они становятся непроницаемы даже для газов. Однако при набухании снижается осмотическая стабильность таких сополимеров: полимерные цепи растягиваются, имеют различную нагрузку из-за возникновения внутренних напряжений в полимере. Поры

На основе гелевых стирол-дивинилбензольных сорбентов путем введения в полимерную матрицу ионогенных групп, обычно сульфогрупп, карбоксильных или аминогрупп, синтезировано большое количество ионообменных смол.2,3 Благодаря наличию полярных групп полимерная матрица становится гидрофильной, способной набухать в воде и спиртах. В неполярных средах гелевые смолы не используются, т.к. в этом случае они не гидратированы, фактически не имеют пористости, поэтому не может произойти диффузия ионов, и в результате их обменная емкость почти равна нулю. Несмотря на то, что иониты однофазной структуры впервые были запатентованы Д Алелио еще в 1945 году,4 в наши дни они продолжают применяться в процессах умягчения и деминерализации воды. Ионообменные смолы этого типа проницаемы для крупных ионов и молекул, впрочем, они имеют значительный недостаток – неудовлетворительную механическую прочность – который можно устранить увеличением степени сшивания полимерной матрицы, но при этом снизится проницаемость полимерных смол. Макропористые стирол-дивинилбензольные сополимеры.

Вторая группа полистирольных сорбентов включает в себя двухфазные (гетерогенные) макропористые сополимеры,5-10 характеризующиеся значительным свободным пространством внутри непрозрачных гранул сополимера, не заполненного полимерной массой (рис. 2), и развитой внутренней удельной поверхностью (Sуд = 20-300 м2/г). Их получают свободнорадикальной сополимеризацией стирола с относительно большим количеством (более 8%) дивинилбензола в присутствии инертного разбавителя, который растворяет мономеры, причем истинная пористость возникает за счет распада реакционного раствора на две фазы, одной из которых является растворитель, а другой – сополимер. Данные полистирольные сорбенты могут иметь двойную пористость: микропоры (d = 1-2 нм) внутри полимерной матрицы и макропоры (d = 20-100 нм) между частицами полимерной фазы. Поры могут быть заполнены как соединениями, имеющими высокое термодинамическое сродство к полистиролу, так и осадителями полистирола.

Макропористые полимерные матрицы широко используются для синтеза разнообразных ионообменных смол:11-16 поверхность макропор модифицируется введением различных функциональных групп полимераналогичными превращениями в фенильные кольца полистирола.17-22 Непрозрачные (матовые) гранулы макропористых ионитов по сравнению с гелевыми менее восприимчивы к загрязнению органическими соединениями, применяются и в неводных средах, обладают большими скоростями обмена ионов, хорошей сорбционной способностью, более полной регенерацией от крупных ионов, а также повышенной механической и химической стойкостью. Впрочем, из-за высокой степени сшивания полимерной матрицы возникает существенный, неустранимый недостаток макропористых сорбентов – сорбция органических соединений происходит только на поверхности пор. Поэтому емкости таких полимеров для промышленного использования порой оказывается недостаточно. Тем не менее, макропористые стирол-дивинилбензольные полимеры нашли масштабное применение в ионном обмене с участием органических ионов, катализе многих органических реакций, газовой,7,9,23,24 жидкостной и гель-проникающей хроматографии,25 адсорбции органических веществ из газовой фазы и жидких сред,26-28 процессах водоподготовки с удалением минеральных ионов, адсорбционной очистке крови29,30 и т.п. Наиболее известными представителями второй группы являются макропористые полистирольные сорбенты Amberlite XAD, Dowex, производимые Dow Chemical Company (США), ионообменные смолы Lewatit, выпускаемые компанией Lanxess Deutschland GmbH (Германия), и иониты компании Purolite International Ltd (Великобритания).31 Сверхсшитые полистиролы.

Решением проблем традиционных стирол-дивинилбензольных сополимеров стало создание нового класса сорбционных материалов, принципиально отличающихся по своей структуре и свойствам от ранее рассмотренных. В отдельную, третью группу полистирольных сорбентов входят сверхсшитые полистиролы, которые были получены в 1969 году Даванковым В.А. и Цюрупой М.П.32 не сополимеризацией мономеров, а путем сшивания линейных цепей полистирола в растворе или в набухшем геле сополимера стирола с дивинилбензолом бифункциональными соединениями, которые вступают в реакцию с фенильными кольцами в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса.33-35 Степень сшивания может составлять от 40 до 500%.36 При степенях сшивания на 40% связаны каждые 6 фенильных колец из 10, на 100% - практически все фенильные кольца соединены друг с другом, на 200% - большинство колец соединены дважды и т.д. В качестве простейшего примера можно привести матрицу, в которой линейный полистирол сшит монохлордиметиловым эфиром (схема 2).

Исследование неорганической фазы в композитных сорбентах

Повышенное содержание токсичных органических и неорганических соединений в природных водах, используемых в системах водоснабжения городов и рыбно хозяйственных предприятий, является экологической проблемой большинства промышленно развитых регионов. Одним из способов повышения качества очистки воды является разработка и внедрение новых сорбционных материалов, обладающих высокой эффективностью, надежностью и простотой в эксплуатации, а также устойчивостью к внешним воздействиям. В настоящее время на смену традиционно используемым сорбентам, таким как активированный уголь, приходят более перспективные гранулированные полимерные сорбенты и композиты на их основе. Среди большого разнообразия таких материалов выделяются сверхсшитые полистирольные сорбенты, разработанные Даванковым В.А. и Цюрупой М.П. в ИНЭОС РАН в 1969 г.,32 вследствие их уникальных физических свойств, развитой ажурной нанопористой структуры и высокой подвижности полимерной сетки. Сверхсшитые полистиролы применяются как высокоэффективные сорбенты для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений как в лабораторной практике, так и в производственных процессах.37 Микропористая сверхсшитая полистирольная матрица идеально подходит для формирования в ней нанокластеров различной природы. Так, например, при введении магнитных оксидов железа в поры сверхсшитых полистиролов были получены эффективные магнитные сорбенты для удаления высокотоксичных и радиоактивных соединений из загрязненных сред с использованием метода магнитной сепарации.132,133 Таким образом, нанокомпозиты, сочетающие в себе особые свойства наночастиц и наиболее ценные свойства самой матрицы сверхсшитых полистиролов – структурную подвижность, высокую проницаемость и сорбционную емкость – могут оказаться весьма перспективными для удаления широкого спектра соединений из загрязненных водоемов.

Нами было получено 14 групп железосодержащих композитных сорбентов на основе полистирольных матриц с включениями нанодисперсных оксидов железа (магнетита и оксигидроксидов).161-164 В качестве исходных полимеров были использованы 5 типов промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов с различной структурой пор (Hypersol-Macronet MN100, MN200, MN202, MN270 и MN600 компании Purolite International Ltd), мезопористый стирол-дивинилбензольный сополимер Amberlite XAD-4 (Dow Chemical Company) и 2 типа анионитов на основе макропористых стирол-дивинилбензольных сополимеров (Purolite A500PS и А100 компании Purolite International Ltd) (схема 1).

Сверхсшитые полимерные гранулы MN270 представляют собой микропористый сорбент со средним диаметром пор 2.5 нм. MN200 и MN202 являются аналогами, немного различающимися морфологическими особенностями пористой структуры, и характеризуются наличием микро- (1.5 нм) и макропор (85-95 нм). Обладая такой же бипористой структурой, полимерный ионообменник MN600 отличается от своего предшественника MN200 наличием небольшого количества карбоксильных групп, являясь таким образом катионитом слабокислого типа, а MN100 с третичными аминогруппами – анионитом слабоосновного типа.38 Взятый в качестве сравнения промышленный стирол-дивинилбензольный сополимер XAD-4 содержит в основном мезопоры со средним радиусом 10 нм. Ионообменная смола A500PS представляет собой сильноосновный анионит с четвертичными аммонийными группами, а А100 – слабоосновный с третичными аминогруппами.

Композиционные материалы были получены методом химического осаждения в порах полистирольных сорбентов оксидов или оксигидроксидов железа из концентрированных водных или водно-спиртовых растворов солей железа (II) и (III) (соотношение Fe2+: Fe3+ = 1:2) либо раствора соли железа (III) соответственно:165 FeCl2 + 2FeCl3 + OH FeOFe2O3; FeCl3 + OH FeOOHnH2O. Таким образом были созданы 4 серии композитных сорбентов: серии -Im и -IIm с однократным и двукратным осаждением магнетита, и сорбентов -Io и -IIo с однократным и двукратным осаждением оксигидроксидов железа (таблица 1).

При изучении срезов гранул композитов в набухшем состоянии под микроскопом было установлено, что оксиды железа распределены по объему гранул в целом равномерно, хотя и с небольшим повышением содержания оксидов по направлению от центральной области к поверхности. На фотографиях срезов гранул можно видеть небольшое увеличение интенсивности окраски от центра к поверхности (рис. 1а-г). Это связано с тем, что при контакте гранул, пропитанных раствором солей железа в этаноле, с раствором щелочи, спиртовой раствор начинает двигаться от центра к поверхности гранул, а щелочной раствор двигается навстречу, по направлению к центру. Однако скорость диффузии водного раствора щелочи немного меньше скорости диффузии спиртового раствора. В результате концентрация солей железа немного увеличивается по направлению к поверхности и, соответственно увеличивается количество осаждаемых оксидов при контакте с фронтом щелочного раствора. В отличие от полученных композитных сорбентов, промышленный композитный анионит с оксигидроксидами железа FerrIX A33E (12 масс.% Fe), выпускаемый компанией Purolite International Ltd., имеет резко выраженную неравномерность распределения по объему частиц наполнителя (рис. 1д).

Сорбция органических соединений из насыщенных паров

Проблема селективного извлечения анионов фосфорных кислот сохраняет свою актуальность несмотря на широкий выбор доступных сорбентов из ряда анионообменных смол и активированных углей. Удаление фосфатов требуется в процессах обессоливания воды, при очистке промышленных сточных вод, в медицинской практике. Сорбция фосфат-ионов из разбавленных водных растворов.

Загрязнение природных вод фосфат-ионами происходит в основном в результате слива промышленных (горная промышленность и сельское хозяйство) и бытовых стоков. В таких сточных водах, содержащих фосфорные удобрения и синтетические моющие средства, регистрируется превышение концентрации солей фосфорных кислот (более 0.005-0.1 мг Р /л), которое способствует крайне нежелательному процессу – эвтрофикации природных водоемов – в результате которого снижается биологическое разнообразие.147 К тому же, потребление воды с высокой концентрацией фосфатов приводит к увеличению концентрации фосфора в организме, что нежелательно для людей с почечной недостаточностью. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) фосфатов в питьевой воде составляет 3.5 мг/л по аниону [PO4]3-.173 Нами была исследована сорбция фосфат-анионов композитными сорбентами, полученными на основе промышленных полистирольных сорбентов.164 В ходе предварительных исследований сорбции из растворов фосфата натрия различной концентрации в статических условиях установлена наименьшая концентрация раствора – 10 г/л – при которой достигается насыщение сорбента фосфатом (pH 12) (рис. 19). Значения максимальной сорбции фосфат-ионов композитными сорбентами при данной концентрации (10 г/л) определены по кинетическим кривым сорбции (рис. 20, 21) в статических условиях. Equation y = A1 exp(-x/t1) + yO Adj. R-Squ 0.93996 Value Standard Er

Изотерма сорбции фосфат-анионов композитом MN200-IIo. В расчете на объем сорбирующего слоя сорбционная емкость железосодержащих композитов по отношению к фосфат-ионам значительно увеличилась – в 2-4 раза по сравнению с исходными немодифицированными сорбентами (табл. 8).164 Из раствора с концентрацией 10 г [PO4]3- / л полимерные композиты с магнетитом поглощают фосфат-анионы в меньшем количестве (до 21 мг/см3 [PO4]3-), чем композиты с микрочастицами оксигидроксидов железа (до 39 мг/см3 [PO4]3-), что, по-видимому, связано с меньшим количеством активных сорбционных центров на поверхности магнитных оксидов железа. Для гидратированных оксидов железа такими активными центрами являются поверхностные гидроксильные группы. Поскольку магнетит, даже во влажном состоянии, гидратирован существенно меньше, чем оксигидроксиды железа, его сорбционная активность также значительно меньше по отношению к ионам неорганических соединений, в частности, к фосфат-ионам или ионам металлов. Известно также, что степень гидратации оксигидроксидов железа может снижаться при термообработке, так как образуется более устойчивая форма оксида железа – гематит. Для уточнения этого факта в отношении оксидов железа, "депонированных" в порах полимерных матриц полистирольного типа, были проведены сорбционные эксперименты с композитами на основе макропористого анионита А100. Установлено, что сорбционная емкость композита с однократно осажденными оксигидроксидами A100-Io оказалась выше емкости термообработанного композита A100-IIo с двукратно осажденными оксидами железа. Последний был подвергнут дополнительной обработке горячей водой при 85 С в течение 2 часов, а затем при 100 С в течение 40 минут.

Композиты A500-IIo и A100-Io с оксигидроксидами железа на основе промышленных макропористых анионитов А500PS и А100 поглощают до 37-39 мг/см3 3-ионов [PO4] и являются наиболее перспективными сорбентами для удаления фосфат-анионов из водных растворов (табл. 8). 0 сорбентов с оксигидроксидами железа для очистки питьевой воды от избыточного содержания фосфатов, нами была исследована динамика сорбции фосфат-ионов из разбавленных растворов модельного соединения – Na2HPO4. В динамических условиях при пропускании разбавленного раствора однозамещенного фосфата натрия (20 мг/л), приготовленного на водопроводной воде, при очень высокой скорости потока (90 об/ч) композиты на основе сверхсшитых полистиролов фосфаты не удерживают, и концентрация фосфат-ионов на выходе из колонки очень быстро уравнивается с концентрацией исходного раствора (рис. 22). В то же время композит на основе анионита A500PS проявляет хорошую способность к поглощению фосфат-анионов, очищая 530 колоночных объемов до уровня ПДК (рис. 23). Динамическая сорбционная емкость композита A500-Io до проскока составила 10.7 мг/см3.164 Более того, A500-Io по своей сорбционной активности оказался значительно эффективнее своего аналога, композитного сорбента FerrIX A33E, выпускаемого фирмой Purolite. FerrIX A33E также содержит оксиды железа в пористой матрице стирол-дивинилбензольного анионита (12 масс.% Fe – что, однако, в два раза меньше количества оксидов, содержащихся в полученном нами композите A500-Io).174 Этот промышленный композит при высокой скорости пропускания раствора фосфата натрия (90 об/ч) поглощает фосфат-ионы до уровня ПДК лишь в том же количестве, что и исходный анионит А500PS. Таким образом, в отличие от полученного нами композита A500-Io, промышленный композитный сорбент FerrIX A33E при такой высокой скорости потока фосфатных растворов оказывается неработоспособным.

Сорбция органических соединений из насыщенных паров

Изотонический раствор с добавкой фосфата в концентрации [НPO4]2" 1142.2 мг/л (рН 7.4) получали по методике, описанной в следующей литературе.177 Для приготовления 1 л раствора 8 г хлорида натрия, 0.2 г хлорида калия, 1.44 г гидроортофосфата натрия и 0.24 г дигидроортофосфата калия растворяли в 800 мл дистиллированной воды в мерной колбе на 1 л, доводили рН до 7.4, прикапывая 0.1 Н соляную кислоту (0.59 мл), и добавляли воду до риски. Построение изотермы сорбции фосфат-анионов из водно-солевых растворов.

Для построения графика кинетики сорбции влажные навески композита MN200-Io (-0.6 г) помещали в конические колбы, вводили 10 мл изотонического раствора, закрывали силиконовой пробкой и встряхивали в термостатируемом шейкере 4 часа при 28 С и 150 об/мин. Через определенные промежутки времени (30 мин или 1 ч) отбирали пробу 0.2 мл автоматической пипеткой и определяли концентрацию [НР04]2" в растворе спектрофотометрическим методом, оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 890 нм на спектрофотометре Unico 2800 по следующей методике.182 При построении графика использовали метод наименьших квадратов, основанный на минимизации суммы квадратов отклонений некоторых функций от искомых переменных. Коэффициент детерминации R2 = 0.99283. Уравнение кривой: у = А± -expf-x/tj+y,,, где Аi = -13.84, уо = 13.849, ti = 0.3484. Исследование сорбции фосфат-анионов из водно-солевых растворов в статических условиях. Для определения максимальной сорбции из физиологического раствора сверхсшитыми полистирольными сорбентами и композитами влажные навески 119 соответствующих сорбентов ( 0.6 г) помещали в конические колбы, вводили 10 мл изотонического раствора, закрывали силиконовой пробкой и встряхивали в термостатируемом шейкере 1 час при 28 С и 150 об/мин. Раствор после сорбции отфильтровывали от сорбента и определяли значения максимальной сорбции [HPO4]2-спектрофотометрическим методом, оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 890 нм на спектрофотометре Unico 2800 по следующей методике.182

Исследование сорбции фосфат-анионов из водно-солевых растворов в динамических условиях. Через микроколонку объемом 1.11 см3 (FilrationColunm, USA; длина 55 мм, внутренний диаметр 5.8 мм), наполненную соответствующим влажным сорбентом, пропускали изотонический раствор с добавкой фосфата в концентрации [НPO4]2- 1142.2 мг/л со скоростью 10 об/ч при помощи плунжерного насоса Micropump MC-706 (Чехословакия). Концентрацию [HPO4]2- на выходе из колонки определяли спектрофотометрическим методом, оптическую плотность раствора измеряли при длине волны 890 нм на спектрофотометре Unico 2800 по следующей методике.182 4.4.4. Сорбция арсенат-анионов из водных растворов. Методика получения композитного сорбента MN100-o c оксигидроксидами железа. 10 г сверхсшитого полистирола MN100 заливали 500 мл 3%-го раствора Fe2(SO4)3 и выдерживали до наступления равновесия 24 часа при периодическом перемешивании, избыток раствора удаляли на стеклянном фильтре, полимер высушивали до воздушно-сухого состояния. После этого полимер обрабатывали 2 Н водным раствором NaOH в течение 30 минут при перемешивании. Полученный железосодержащий сорбент промывали водой до того момента, когда рН промывочного раствора не становилось равным 7.5, и высушивали до воздушно-сухого состояния.

Исследование сорбции арсенат-анионов из водных растворов в статических условиях. Навеску композита MNlOO-о (-0.2 г) помещали в коническую колбу, вводили 30 мл водного раствора арсенат-анионов с концентрацией 185 мкг/л, закрывали силиконовой пробкой и перемешивали 30 минут с частотой вращения магнитной мешалки 700 об/мин при 25 С. Через определенные промежутки времени отбирали пробу и определяли концентрацию арсенат-анионов в растворе методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на атомно-эмиссионном спектрометре Varian Vista-Pro с индуктивно-связанной плазмой. По данным величин сорбции [As04]3", отнесенных к объему полимера (d = 0.8 г/см3), строили кинетическую кривую сорбции. При построении графика кинетики сорбции использовали метод наименьших квадратов, основанный на минимизации суммы квадратов отклонений некоторых функций от искомых переменных. Коэффициент детерминации R2 = 0.97249. Уравнение кривой: у = А± -expf-x/tj +у0, где Аi = -11.78, уо = 12.163, ti = 6.0032. Исследование сорбции арсенат-анионов из водных растворов в динамических условиях. Через микроколонку объемом 6.66 см3 (длина 2.62 см, внутренний диаметр 1.8 см), наполненную композитом MNlOO-о, пропускали раствор арсенат-анионов с концентрацией 185 мкг/л со скоростью 9 об/ч или 90 об/ч. Концентрацию [As04]3" на выходе из колонки определяли методом атомно-эмиссионного спектрального анализа на атомно-эмиссионном спектрометре Varian Vista-Pro с индуктивно-связанной плазмой. Количество арсенат-анионов, сорбированных композитом MNlOO-о до проскока рассчитывали по формуле (1).