Содержание к диссертации
Введение
1 Разработка технологии получения льняной целлюлозы и азотнокислых эфиров на ее основе 11
Литературный обзор 11
1.1 Целлюлоза и ее производные 11
1.2 Современные проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы 19
1.3 Структура и состав льняных волокон 27
1.4 Способы получения целлюлозы из льняных волокон 34
1.5 Требования к целлюлозе для производства порохов 36
Резюме 39
Обсуждение результатов 41
1.6 Анализ химического состава партий льноволокна в зависимости от места их выращивания 41
1.7 Разработка основных критериев оценки пригодности льняного волокна для производства целлюлозы 45
1.8 Физико-химические аспекты процессов получения льняной целлюлозы 49
1.9 Разработка способа получения льняной целлюлозы 58
1.10 Отработка технологических режимов нитрования пеньковой целлюлозы и получения коллоксилина 72
Заключение 83
Список литературы к главе 85
2 Пластификация эфиров целлюлозы 101
Литературный обзор 101
2.1 Классификация способов модификации полимеров 101
2.2 Общие закономерности пластификации полимеров 103
2.3 Достижения при пластификации эфиров целлюлозы 111
2.4 Методы исследования систем полимер – пластификатор 124
Резюме 130
Обсуждение результатов 131
2.5 Синтез и структурная идентификация нитропластификаторов 131
2.6 Летучесть некоторых ароматических нитрозамещенных пластификаторов полимерных материалов 140
2.7 Исследование структуры модифицированных эфиров целлюлозы методом рентгеноструктурного анализа 145
2.7.1 Исследование структуры модифицированных ацетатов целлюлозы методом рентгеноструктурного анализа 146
2.7.2 Исследование структуры модифицированных нитратов целлюлозы методом рентгеноструктурного анализа 151
2.8 Реологические свойства пластифицированных растворов эфиров целлюлозы 156
2.8.1 Реология пластифицированных растворов диацетата целлюлозы 157
2.8.2 Реология пластифицированных растворов нитрата целлюлозы 171
2.8.3 Реология растворов нитроцеллюлозы в пластификаторах 186
2.9 Деформационные свойства пленок на основе эфиров целлюлозы 190
Заключение 200
Литература к главе 2 202
3 Синтез и модификация азидооксетановых полимеров и сополимеров 216
3.1 Основные закономерности полимеризации оксетанов 216
3.2 Способы получения и свойства полимеров азидооксетанов
2 3.2.1 Полимеризация азидозамещенных оксетанов 230
3.2.2 Получение азидополиоксетанов методом полимераналогичных превращений 236
3.2.3 Синтез и свойства азидооксетановых сополимеров 240
3.3 Уретановые термоэластопласты на основе азидозамещенных олигооксетандиолов 254
3.3.1 Основные закономерности синтеза уретановых сополимеров на основе азидозамещенных олигооксетанов 254
3.3.2 Синтез азидоуретановых блок-сополимеров на основе олигомеров АММО-БАМО 260
3.4 Модификация азидооксетановых полимеров 270
3.4.1 Оценка температуры плавления поли-бис-(азидометил) оксетанов 270
3.4.2 Модификация полиазидооксетанов нитрозамещенными пластификаторами
3.4.2.1 Рентгеноструктурный анализ образцов полиазидооксетанов 276
3.4.2.2 Теплофизические свойства модифицированных полиазидооксетанов 279
Заключение 296
Литература к главе 3 299
4 Экспериментальная часть 313
4.1 Материалы и реактивы 313
4.2 Количественный анализ химического состава льняной целлюлозы
3 4.2.1 Определение содержания воды и волокнистой пыли 316
4.2.2 Определение золь 316
4.2.3 Определение воскообразных веществ 316
4.2.4 Определение лигнина 316
4.2.5 Определение пектиновых веществ 320
4.2.6 Определение гемицеллюлоз 321
4.2.7 Определение а-целлюлозы
3 4.3 Определение степени полимеризации льняной целлюлозы 326
4.4 Определение вязкости 329
4.5 Методика определения массовой доли костры в природном льняном полимере химическим методом 334
4.6 Спектроскопические исследования 338
4.7 Рентгенографическое исследование 339
4.8 Электронно-микроскопическое исследование 342
4.9 Определение степени набухания целлюлозосодержащего материала 342
4.10 Методика нитрования целлюлозы пеньковой 344
4.11 Синтез пластификаторов 346
4.12 Структурная идентификация 350
4.13 Определение летучести 349
4.14 Определение вязкости растворов полимеров 350
4.15 Формование пленок 352
4.16 Методика исследования деформационно-механических свойств полимерных пленок 352
4.17 Дифференциально-сканирующая калориметрия 354
Итоги работы 356
- Современные проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы
- Разработка основных критериев оценки пригодности льняного волокна для производства целлюлозы
- Летучесть некоторых ароматических нитрозамещенных пластификаторов полимерных материалов
- Методика определения массовой доли костры в природном льняном полимере химическим методом
Введение к работе
Актуальность темы
Исследования в области синтеза и модификации энергетически обогащенных полимеров демонстрируют несомненный прогресс в этом направлении в последние годы. Среди обширной совокупности подобных высокомолекулярных соединений выделяются, прежде всего, сложные эфиры целлюлозы и полиазидооксетаны.
Повышенный интерес к производным целлюлозы в последнее время, обусловлен не только наличием доступных возобновляемых источников сырья, но и несомненным прогрессом в химии и технологии искусственных полимеров. Наряду с традиционными направлениями применения нитроцеллюлозы в качестве компонента, например, лакокрасочных материалов, клеев, этролов, порохов, в последние годы значительные успехи наблюдаются в области использования нитроцеллюлозы в производстве нанофибриллированных материалов, оптически прозрачных пленок, в качестве биологических мембран, детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, компонентов композиционных составов, работающих в условиях таких неблагоприятных факторов, как повышенная температура, УФ- и -излучения. Нитроцеллюлоза с лимитированным содержанием примесей используется в составах для склейки изделий и элементов электронной техники, нитролаков специального назначения.
На пути прогресса в области получения и использования эфиров целлюлозы существуют нерешенные проблемы, и, прежде всего, актуальной остается задача поиска новых источников сырья, которые могли бы стать достойной альтернативой древесной и хлопковой целлюлозе. Недостаточно сведений об использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья лубяных культур, поскольку систематических исследований в этом направлении не проводилось. В литературе отсутствуют данные об эффективных и экологически безопасных способах нитрования льняных волокон, которые позволили бы получать нитраты целлюлозы различной степени замещения, высокой чистоты, с хорошим выходом и соответствовали бы мировым стандартам качества.
Успехи в области полиазидооксетанов в основном могут быть связаны с решением проблем улучшения физико-механических характеристик за счет химической модификации как путем создания сополимеров на основе различных азидозамещенных сомономеров, так и введением элементарных звеньев иной природы, например уретановых. Второй подход к улучшению свойств как эфиров целлюлозы, так и полиазидооксетанов заключается в создании эффективных модификаторов, способных к глубокому изменению механических параметров без утраты высокой энергетики.
Анализ достижений в области химии и технологии высокоэнергетических гетероцепных полимеров показывает, что успех здесь возможен при внедрении комплекса мер, включающих разработку методов подготовки сырья, синтеза и модификации высокоэнергетических азотсодержащих полимеров. Создание такого комплекса мер делает настоящую работу чрезвычайно актуальной.
Работы проводились в интересах науки и народного хозяйства в соответствии с руководящими документами, в числе которых Поручение Президента Российской Федерации АД-П9-
456(ПР-79) от 20.01.2016, Постановления Правительства РФ о ГОЗ на 2006 год № 825-50 от 25.12.2005, № 1410-3 о ГОЗ на 2013 и плановые 2014-2015 годы, № 1250-63 от 26.12.2013 о ГОЗ на 2014 год и на плановый период 2015 и 2016 г.г., по Федеральным целевым программам «Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года» (Постановление Правительства от 11 сентября 2008 года № 668-25) и др.
Цель и задачи
Реализация комплексного подхода в химии и технологии высокоэнергетических полимеров, включающего получение сырья, синтез и модификацию эфиров целлюлозы и полиазидо-оксетанов и направленного на создание высокоэффективных полимерных композиций.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Создание научных основ получения и модификации высокоэнергетических гетероцепных полимеров на основе природного и синтетического сырья.
-
Разработка научно обоснованных критериев к выбору исходного сырья и модификаторов для высокоэнергетических гетероцепных полимеров.
-
Оптимизация основных технологических параметров получения целлюлозы из льняного и пенькового сырья, пригодной для дальнейшего нитрования.
-
Разработка экологически безопасной технологии производства льняной целлюлозы без использования вредных серо- и хлорсодержащих веществ.
-
Экспериментальная оптимизация параметров технологического процесса получения нитроцеллюлозы на основе льняного сырья в целях обеспечения необходимых характеристик нитроцеллюлозы по содержанию азота, условной вязкости, химической стойкости, щёлочности в соответствии с нормативно-технической документацией.
6. Получение сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метил-
оксетана (АММО), а также уретановых блок-сополимеров на основе олигомеров БАМО и
АММО. Оценка влияния структуры сополимеров на физико-химические и физико-механические
свойства.
7. Синтез, очистка и идентификация потенциальных модификаторов высокоэнергетических по
лимеров – эфиров целлюлозы и полиазидооксетанов. Оценка летучести и энергетических
свойств полученных веществ.
-
Сравнительная оценка пластифицирующего действия синтезированных модификаторов на эфиры целлюлозы и полиазидооксетаны с использованием современных методов анализа – рентгеноструктурного, реологии растворов, результатов физико-механических и теплофизиче-ских испытаний.
-
Внедрение результатов исследований на производствах соответствующих отраслей отечественной промышленности.
Научная новизна
Впервые определены и научно обоснованы основные критерии пригодности льняного сырья для его переработки в льняную целлюлозу, предназначенную для производства порохов.
Впервые сформулированы условия фибриллирования льняной целлюлозы, сопровождаемого уменьшением смачиваемости и повышением степени нитрации.
Впервые экспериментально показано влияние состава и структуры статистических сополимеров на основе азидооксетанов (БАМО и АММО), а также уретановых сополимеров на основе олигомеров БАМО и АММО на их физико-химические и физико-механические свойства, и установлены основные закономерности этого влияния.
Впервые полимеризацией 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и
3-азидометил-3-метил-оксетана (АММО) с применением каталитической системы триизобути-лалюминий-вода синтезированы статистические сополимеры БАМО/АММО, а также уретано-вые сополимеры на основе олигомеров БАМО и АММО с улучшенными физико-механическими свойствами.
На основании анализа реологических свойств систем на основе эфиров целлюлозы, надмолекулярной структуры и физико-механических параметров пленок, полученных методом сухого формования, впервые установлены закономерности влияния природы полученных модификаторов на их пластифицирующее действие.
С использованием данных о степени кристалличности, температурах стеклования и плавления кристаллической фазы, об изменении теплоемкости при расстекловывании и энтальпии плавления ПБАМО установлено, что наибольший пластифицирующий эффект, проявляющийся в существенном понижении температуры стеклования полиазидооксетанов, демонстрируют полученные в ходе выполнения работы эфиры 4-нитрофталевой кислоты, которые характеризуются низкими значениями стандартной энтальпии образования и малой летучестью при температурах переработки.
Впервые детально разработан и научно обоснован алгоритм построения технологической схемы получения высокоэнергетических гетероцепных азидосодержащих полимеров: от методов подготовки исходного сырья до синтеза и модификации под конкретные требования готового продукта.
Теоретическая и практическая значимость работы
Показана возможность переработки природного льняного полимера в целлюлозу, предназначенную для производства порохов без использования вредных серо- и хлорсодержащих веществ. Разработана экологически чистая безопасная технологическая схема переработки льноволокна в целлюлозу с заданными физико-химическими показателями, которая включает: очистку льноволокна от костры, льноштапелирование, химическую обработку волокна в аппарате с реверсивной циркуляцией растворов, отжим, рыхление во влажном виде, сушку, А терние. Установлено повышение эксплуатационных характеристик пироксилиновых и бал-листитных порохов за счет использования в качестве исходного сырья льняной целлюлозы.
Разработаны условия оптимального синтеза, выделения и очистки 18 азотсодержащих модификаторов на основе нитробензола, фталевой кислоты, пирокатехина, бензойной кислоты, пентилоксибензола, фенилпропионата, получены их спектральные и термохимические характеристики. Установлены особенности влияния молекулярной структуры и полярности полученных веществ на их летучесть как в индивидуальном состоянии, так и из пленок на основе эфиров целлюлозы.
Получены перспективные азотсодержащие модификаторы, обладающие значительным пластифицирующим действием по отношению к высокоэнергетическим гетероцепным полимерам, малой летучестью и низкими значениями стандартной энтальпии образования.
Методология и методы исследования
Методология исследований заключается в комплексном подходе к разработке эффективных высокоэнергетических полимеров, включающем получение сырья, их синтез и модификацию. Для реализации задач использованы методы органического синтеза и полимераналогичных превращений, структурной идентификации, физико-механических и теплофизических исследований.
Положения, выносимые на защиту
Технология производства льняной целлюлозы без использования серо- и хлорсодержа-щих веществ. Результаты экспериментальной оптимизации технологического процесса получения нитроцеллюлозы на основе льняного сырья.
Синтез и свойства статистических сополимеров БАМО и АММО с применением каталитической системы триизобутилалюминий-вода. Способы построения структуры термообратимых уретановых блок-сополимеров на основе олигомеров БАМО и АММО.
Синтез и физико-химические свойства моно- и динитрозамещенных модификаторов высокоэнергетических гетероцепных полимеров. Закономерности влияния модификаторов на структурные, реологические, деформационные и теплофизические свойства эфиров целлюлозы и полиазидооксетанов.
Степень достоверности и апробация результатов обеспечена использованием комплекса независимых методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.
Результаты работы представлены на:
– XII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX-2009, г. Иваново);
– Международном научно-техническом семинаре (г. Тверь, 2012);
– III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», (2012, г. Пермь);
– Международном научно-практическом семинаре «Роль льна в улучшении среды обитания и активном долголетии человека» (2012, г. Пермь);
– Научно-технической конференции, посвященной 70-летию Победы (2015, г. Казань);
– IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (2009, г. Барнаул);
– XII Всероссийской конференции, посвященной 70-летию Победы «Наука и технология» (МСНТ, 2015, г. Миасс);
– VI российской конференции (с участием представителей стран СНГ) «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (2015, г. Москва);
– Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии (2015, г. Москва);
– Научно-технической конференции, посвященной 85-летию со дня рождения Козлова Л. Н. (2012, г. Пермь);
– Научно-технической конференции, посвященной памяти Л.Н. Козлова (2014, г. Пермь);
– ХII Всероссийской научно-технической конференции (с международным участием) «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (2015, г. Иваново);
– VI Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (2016, г. Иваново).
Личный вклад автора
Выбор темы исследований, постановка задач и планирование эксперимента, обобщение полученных результатов и формулирование выводов, которые выносятся на защиту, выполнены лично автором настоящей диссертации. Все работы, связанные с выполнением экспериментальных исследований в направлении разработки технологии получения и нитрования льняной целлюлозы, а также с синтезом и модификацией гомо- и сополимеров азидооксетанов, описанные в диссертации, проведены автором в сотрудничестве с коллегами – сотрудниками отделения 001 АО «НИИПМ». Синтез и идентификация модификаторов высокоэнергетических полимеров проведены в рамках сотрудничества с коллегами Ивановского государственного химико-технологического университета.
Публикации
По результатам работы опубликовано 3 монографии, 21 статья, 16 из которых в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, 11 патентов РФ и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.
Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 379 страницах машинописного текста, содержит 67 таблиц, 186 рисунков. Она состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложения. Список цитируемых источников содержит 440 наименований.
Современные проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы
Целлюлоза – один из наиболее распространенных природных полимеров, синтезируемая высшими растениями, водорослями, некоторыми видами бактерий. Благодаря комплексу свойств (высокая прочность, биосовместимость, нетоксичность, биоразлагае-мость, доступность) целлюлоза – востребованный продукт многоцелевого назначения и стартовая основа для получения широкого спектра новых материалов для использования в различных областях науки и промышленности.
В настоящее время к числу основных сырьевых источников целлюлозы относятся древесина (содержание целлюлозы 40-50 %) и хлопчатник (содержание целлюлозы 95-98 %) [1, 2]. В России крупномасштабное производство целлюлозы и, соответственно, ее производных традиционно ориентировано на древесину. Однако этот источник сырья имеет ряд существенных ограничений – высокая стоимость инфраструктуры, необходимой для освоения лесных массивов; экономически неблагоприятные технологии выделения целлюлозы из древесины; медленное возобновление леса. В связи с этим ведется активный поиск новых быстро возобновляемых растительных источников высококачественной целлюлозы, дающих хорошие урожаи биомассы с высоким содержанием целлюлозы и низким содержанием лигнина. Это могут быть, прежде всего, лен [3-5], конопля [6, 7], пшеница [8], овес [9, 10]. Наряду с перечисленными известными видами однолетних растений, появляются и активно вводятся в практику и новые, среди которых наиболее перспективным признается мискантус [11-14]. Такие растения выращиваются традиционными методами сельского хозяйства, характеризуются высокой скоростью ежегодного накопления целлюлозосодержащей биомассы, высоким содержанием целлюлозы (не менее 44 %) и низким содержанием лигнина. Следует отметить возросший интерес к бактериальной целлюлозе как перспективному объекту для создания новых функциональных материалов преимущественно биомедицинского назначения [15, 16]. Такая целлюлоза, синтезируемая рядом бактерий, в частности Acetobacter xylinum, отличается от растительной целлюлозы высокой чистотой, пористостью и кристалличностью. Волокна бактериальной целлюлозы в 100 раз тоньше волокон растительной целлюлозы, что позволяет получать наноразмерные материалы [17].
В результате переработки целлюлозы и ее производных возможно получение большого ассортимента материалов различного назначения – бумаги, текстиля; упаковочных, строительных, пенообразующих, лакокрасочных материалов; продуктов спецназначения (порох, ракетное топливо, пиропорохов цветных огней и др.); модификаторов вязкости, загустителей; фотореагентов для обогащения руд, связующих веществ в литейных производствах; материалов для медицины (антимикробные и антибактериальные соединения, перевязочные материалы, системы доставки лекарственных средств с контролируемым высвобождением, материалы для тканевой инженерии и регенеративной медицины); инновационных композитов для электронной промышленности (электрооптические элементы, органические светоизлучающие диоды, электроактивная бумага); исходных компонентов для крупнотоннажного химического синтеза; спиртов и жидкого топлива; сорбентов загрязнений окружающей среды и многое другое.
Существенный вклад в развитие фундаментальных и прикладных исследований свойств и строения целлюлозы, разработку методов синтеза ее производных, синтеза и исследования свойств сополимеров целлюлозы с различными синтетическими полимерами и развития направлений, связанных с получением волокон, пленок и волокнистых материалов на ее основе, внесли отечественные ученые П.П. Шорыгин, З.А. Роговин, С.П. Папков и их ученики [18-22]. Результаты исследований целлюлозы и ее производных отражены в многочисленных статьях, опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях. Следует отметить обзоры российских ученых, посвященные вопросам переработки биомассы с целью выделения целлюлозы, традиционным возможностям ее использования, вопросам исследования растворимости и строения целлюлозы [23-25]. Целлюлоза представляет собой объект, атомно-молекулярное строение которого зависит от типа нативных целлюлоз и от условий получения чистой целлюлозы. К настоящему времени можно считать установленными следующие факты: для нативных целлюлоз справедлива модель аморфно-кристаллического строения, причем кристаллическая составляющая двухфазна; целлюлоза имеет целый ряд полиморфных модификаций как с обратимыми, так и с необратимыми переходами между ними; создан целый ряд моделей атомного строения целлюлозы [23, 24]. Методом рентгено-структурного анализа установлено [26], что степень кристалличности для порошковых образцов триацетата и диацетата целлюлозы составляет соответственно 27,9 % и 6,7 %.
Целлюлоза (I) химически активна благодаря трем группам –ОН (в положении 2, 3, 6), относительная реакционная способность которых изменяется в ряду ОН-С6 ОН-С2 ОН-С3. Для химической модификации целлюлозы и ее производных в основном используют следующие процессы: получение простых и сложных эфиров, окисление, нук-леофильное замещение, привитая сополимеризация и региоселективное введение функциональных групп.
Простые и сложные эфиры целлюлозы (схема 1.1.) остаются наиболее важными и значимыми производными целлюлозы. Среди сложных эфиров целлюлозы кроме триацетата (II), диацетата (III) и нитрата (IV), представляют интерес смешанные эфиры, такие как карбоксиметилпропионат, карбоксиметилбутират, карбоксиметилацетобутират целлюлозы, которые растворяются во многих органических растворителях, совместимы со многими смолами и применимы в композициях для покрытий как модификаторы реологических свойств. Разработке научно обоснованных технологических подходов к получению высококачественных триацетата, диацетата и нитрата целлюлозы для создания уникальных материалов различного назначения, соответствующих мировым стандартам качества, посвящены работы [27-29].
Наиболее распространенными простыми эфирами являются натриевая соль кар-боксиметилцеллюлозы (V), гидроксиэтилцеллюлоза (VI), метилцеллюлоза (VII) [30-32]. Эти водорастворимые полимеры используют для создания «умных» гидрогелей, чувствительных к незначительным изменениям свойств среды (рН, температура, электрическое и магнитное поля). Гидрогели на основе эфиров целлюлозы находят применение в качестве носителей лекарственных систем с направленными транспортными свойствами и контролируемым во времени выделением лекарственных препаратов. Известны также гидрогелевые офтальмологические имплантаты [33] и кремний- и титансодержащие гибридные нанокомпозитные пленки на основе этилцеллюлозы [34]. Авторами [35] отмечена способность к биоразложению пленок на основе карбоксиметилцеллюлозы и наноча-стиц серебра.
Несомненный интерес представляют новые эфиры целлюлозы, содержащие нестандартные структурные фрагменты. Например, синтезированы эфиры, содержащие хиральные (VIII), циклодекстриновые, дендримерные, а также фрагменты краун-эфиров (IX) [36, 37]. Ацилирование целлюлозы глицином, -аланином и -аминомасляной кислотой приводит к получению сложных эфиров, обладающих ценными свойствами - ок-рашиваемостью, биологической активностью, возможностью создания привитых сополимеров целлюлозы с белками [38].
Разработка основных критериев оценки пригодности льняного волокна для производства целлюлозы
Эффективность переработки льняного волокна существенно зависит от способа приготовления тресты. Более низкое качество моченцового волокна по сравнению со стланцевым обусловлено тем, что при мочке лигнин средних пластинок волокна не затрагивается, а в процессе растила - частично разрушается. Различия в свойствах стланца и моченца следует искать в особенностях внутреннего строения клеточных стенок волокна. Проведенные исследования с применением рентгенографического метода анализа и спинового зонда показали, что стланцевое волокно имеет более высокую упорядоченность структуры, степень кристалличности целлюлозы и меньшую доступность для химических реагентов. Этот вывод подтвержден кинетикой гидролиза льняных волокон раствором соляной кислоты. В частности выявлено, что стланцевое волокно гидролизу-ется в три раза медленнее, чем моченцовое волокно. С помощью рентгенографического метода было показано, что в паренцовом волокне имеет место повышенная степень кристалличности целлюлозы и поперечных размеров кристаллитов, что также должно отразиться на доступности структуры волокна к действию химических реагентов. Таким образом, приведенный выше критический обзор литературных данных показывает их ограниченность и противоречивость.
На рисунке 1.6 приведены электронные микрофотографии льняного волокна после механической обработки (а) и срезов элементарных волокон льняной (б) и хлопковой (в) целлюлозы. Видно, что очищенные от примесей элементарные волокна льняной целлюлозы представляют собой закрытую с обоих концов веретенообразную клетку (рис. 1.6а), без свободного доступа во внутреннюю полость – канал. Этот канал очень узок, а стенки клетки округлые, достаточно толстые и имеют гладкую, блестящую поверхность (рис. 1.6б), в отличие от волокон хлопковой целлюлозы (рис. 1.6в). При сравнении срезов элементарных волокон очищенной льняной и хлопковой целлюлозы видно, что у льняных волоконец целлюлозы отсутствует извитость, присущая хлопковой волокнистой целлюлозе. Поскольку часть лигнина в исходном льняном волокне содержится в толще стенок (первичной, и, возможно, вторичной), естественно, что льноволокно трудно поддается глубокой делигнификации.
Особо следует отметить, что наблюдаются большие различия в поперечных размерах элементарных волокон. Это вызвано тем, что элементарные волокна в пучке смещены относительно друг друга, поэтому одни волокна перерезаны в средней части, а другие – близко к концам.
Образцы льняного волокна (рисунок 1.5, 1.6) в большей или меньшей степени содержат инкрусты (лигнин и другие не целлюлозные составляющие), что подтверждается высоким содержанием лигнина (7-12%). Таким образом, для облегчения проведения химической обработки льняного волокна последнее должно иметь как можно меньшее количество инкрустов, т.е. льняное волокно не должно иметь высокую степень одревеснения.
В льняном волокне следует отличать образование лигнина и вызванное им одревеснение в пространствах между элементарными волокнами лубяного пучка от повышенного содержания лигнина, вызванного закостренностью волокна. Различия химического состава срединных и пластинок пучков и коровой паренхимы позволяют осуществлять отделение пучков льняных волокон от окружающих тканей стебля в результате механического воздействия, т.е. осуществлять процесс декортикации. Данные различия положены в основу снижения закостренности льняного сырья. Уменьшить закостренность льняного сырья можно за счет подсушки волокна с последующим его увлажнением и механической обработкой. Подсушку волокна осуществляют при температуре не выше 600С, а увлажнение проводили до содержания воды 20-22%. Кроме этого после такой обработки легче протекает процесс котонизации волокнистого льняного сырья, который необходим для получения качественного волокнистого льняного материала.
Как показали наши исследования, коровая ткань имеет большую поглотительную способность по отношению к воде, чем льняное волокно и имеет большую доступность к химическим реагентам. Например, установлено, что содержание воды в льняном волокне 12-13%, а в костре 35-37%. Образцы выдержаны в одних и тех же условиях (температура, относительная влажность воздуха, продолжительность).
При этом в лубяной части содержится 6,5-10% гемицеллюлоз, а в древесной – 14-30%. Кроме этого состав лубяной и древесной части значительно отличается друг от друга. В лубяной части стебля льна содержится 72,5% гесозанов, 11,0% пентозанов и 16.5% полиуроновых кислот. В древесной части стебля преобладают пентозаны: 71,4% пенто-занов, 18,5 – гексозанов.
Поэтому одним из показателей пригодности льняного волокна для его переработки в целлюлозу является содержание костры, т.е. его засоренность.
Другим важным показателем качества льняного волокна является его зрелость, поскольку от этого показателя зависит максимальное содержание целлюлозы в льняном сырье. В результате проведенных обширных экспериментальных исследований предлагается определение зрелости льняного волокна проводить путем наблюдения под микроскопом волокон, набухших в 18% растворе щелочи. При использовании микроскопа с кратностью увеличения не менее 60 зрелость волокна можно определять по изменению его формы при набухании, чем выше зрелость волокна, тем сильнее изменяются его формы при набухании.
В качестве примера на рисунках 1.7 и 1.8 приведены фотографии зрелого и недозрелого длинноволокнистого льняного волокна (лен-долгунец). Из рис. 1.7 видно, что недозрелое волокно увеличивает свои поперечные размеры при набухании в 18% растворе щелочи всего да на 30% по сравнению с исходным волокном. Напротив, зрелое длинноволокнистое волокно (лен-долгунец № 16) увеличивает свои поперечные размеры при набухании в 18% растворе щелочи да на 170% по сравнению с исходным волокном (рисунок 1.8).
Летучесть некоторых ароматических нитрозамещенных пластификаторов полимерных материалов
В ходе проведения производственных испытаний осуществлена адаптация разработанного способа получения льняной целлюлозы к производственным условиям. Впервые установлены технологические параметры: оптимальный модуль, температурно-временные параметры всех стадий процесса, в том числе время разогрева рабочих растворов до необходимой температуры, оптимизировано время всех стадий химической обработки, включая расхолодку аппарата, промывки, утилизацию отработанных химических растворов. При химической обработке осуществлен контроль рабочего давления в аппарате, который не выявил отклонений от установленных норм для данного аппарата. Установлен режим циркуляции рабочих растворов, интенсифицирующий протекание химического процесса, а также осуществлен постадийный химический контроль содержания и изменения концентрации химических реагентов во всех рабочих и отработанных растворах. Выработаны рекомендации по оптимальному содержанию химических реагентов в исходных рабочих растворах и остаточному содержанию химических реагентов в от работанных растворах.
Технологическая схема химической обработки льняного волокна: 1 - набивочная машина ПГ-4 или НВ 150; 2 – носитель материала НВ-У6-1 и НЛ-У6-2; 3 – бак для сбора отработанного раствора на 6 тонн; 4 – АКДС-6; 5 - центрифуга ФМК1521К-1; 6 - агрегат сушки волокна в составе: рыхлителя РМ-240-И; питателя ПЛШ-240-И; машины сушильной СЛР-240-И; 7 – Вентилятор типа ВЦП; 8 -пресс СОУ.03.
Производственные испытания проводились согласно разработанной технологии, представленной ниже.
Носитель с материалом загружали в рабочий бак. I. В приготовительный бак заливали азотную кислоту. Перемешивали 10 мин. и перекачивали раствор в рабочий бак. Подогревали раствор до 950С и обрабатывали материал с циркуляцией от центра в течение 70 мин. По окончании обработки производили расхо-лодку раствора до 800С и его спуск.
Затем промывали волокно 15 мин с циркуляцией раствора от центра. По окончании обработки производили расхолодку раствора до 800С и его спуск.
В приготовительном баке готовили рабочий раствор: - 6 г/л едкого натра, 0,1 г ПАВ. Затем подогревали рабочий раствор до 950С и обрабатывали материал 40 мин с циркуляцией раствора от центра. По окончании обработки производили охлаждение раствора до 800С и проводили его спуск. В баке объемного дозирования подогревали технологическую воду до 600С и перекачивали в рабочий бак, подогревали воду до 800С и обрабатывали материал 15 мин с циркуляцией от центра.
По окончании обработки производили охлаждение раствора до 800С и его спуск. Промывку при необходимости осуществляли дважды.
В приготовительном баке готовили рабочий раствор: - едкий натр (4,5 г/л) + силикат натрия (5 г/л) + перекись натрия (1,91 г/л) + комплексооб разователь (0,1 г/л). Раствор перекачивали в рабочий бак и подогревали до 950С в течение 45 мин. Обработку волокна при этой температуре вели 30 мин. По окончании обработки производили охлаждение раствора до 800С и его спуск. В баке объемного дозирования подогревали технологическую воду до 40-700С и перекачивали в рабочий бак. 1. Осуществляли четыре промывки водой: – при 800С в течение 10 мин (циркуляция от центра); - при 800С в течение 10 мин (циркуляция к центру). Спуск воды; - при 700С в течение 10 мин (циркуляция от центра). Спуск воды; - при 600С в течение 10 мин (циркуляция к центру). Спуск воды. 2. В баке объемного дозирования готовили раствор уксусной кислоты (1 г/л), подогрева ли до 450С и перекачивали в рабочий бак. Обработку вели в течение 20 минут. Спуск раствора. 3. В рабочий бак заливали холодную воду и обрабатывали материал в течение 10мин. с циркуляцией от центра. Операцию проводили до нейтральной реакции сточных вод. Наработка опытно-промышленной целлюлозы по разработанному способу проводилась на Яковлевском льнокомбинате в г. Приволжске и БКЛМ-Актив в г. Костроме. Короткое льняное волокно №3 для Яковлевского льнокомбината было предоставлено ОАО «Галич-Лен» (Костромская обл.) в количестве 10 тонн. Очесы для обработки на БКЛМ-Актив представлял сам комбинат. Данное короткое льняное волокно подвергалось механической обработке на оборудовании льнокомбината. В результате было получено льняное сырье в количестве 6 тонн с содержанием костры менее 1%. Далее льняное волокно подвергалось операции резки на отрезки 40 мм. После этого льняное волокно подвергалось химической обработке следующим образом.
В результате было получено около 4 тонн льняной целлюлозы со следующими характеристиками: 1. массовая доля лигнина в волокне, % - 0,6-1,1; 2. массовая доля зольных веществ, % менее 0,3; 3. степень полимеризации 1000; 4. массовая доля а-целлюлозы в сухом волокне, % 96; 5. массовая доля восков и жиров, % - 0,4-0,8; 6. смачиваемость, г - 50-100; 7. массовая доля костры, % - 0,92. Отклонение некоторых характеристик опытных партий льняной целлюлозы от показателей, представленных в проекте ТУ на льняную целлюлозу, по-видимому, обусловлено низким качеством технологической воды. 1.10 Отработка технологических режимов нитрования пеньковой целлюлозы и получения коллоксилина
Для проведения исследований по получению нитроцеллюлозы пеньковой (НЦП) были использованы образцы пеньковой целлюлозы (ПЦ), поставленные для исследования ФГУП «ЦНИИЛКА» г. Москва (образец 1), Институтом химии растворов им. Г.А. Крестова РАН г. Иваново, ФГБОУ ВПО «КНИТУ» (образцы 3 и 4) и ООО «Экспо - Кр» (образец 5). В таблице 1.21 приведены физико-химические характеристики указанных выше образцов целлюлозы, изученные в соответствии с требованиями ГОСТ 595-79 на хлопковую целлюлозу (ХЦ). Представленные образцы пеньковой целлюлозы по своим характеристикам
Методика определения массовой доли костры в природном льняном полимере химическим методом
Пластификация эфиров целлюлозы производится при получении пленок, волокон, ЛКМ и этролов. Пластификаторы вводят преимущественно для повышения пластических свойств материала при переработке, для понижения модуля упругости, уменьшения хрупкости [14]. Выбор пластификатора обуславливается задачами, которые преследуются при изготовлении изделия из эфиров целлюлозы.
Высокая полярность не полностью замещенных эфиров целлюлозы связана с наличием в их макромолекулах сильно полярных гидроксильных, эфирных, нитратных, ацетатных и других групп [15], Эти группы ответственны за образование водородных и диполь-дипольных связей, которые, в свою очередь, обеспечивают высокую температуру стеклования полимера и отсутствие температурной области пластической деформации. Задача пластификатора в этом случае состоит в сольватации полярных групп полимера, за счет чего снижается межмолекулярное взаимодействие, повышается подвижность сегментов макромолекул [15], Чем выше дипольный момент молекул пластификатора, тем сильнее его взаимодействие и совместимость с полимером и тем выше должно быть пластифицирующее действие. Однако обычно наблюдается противоположный эффект: сильное взаимодействие молекул пластификатора с макромолекулами полимера приводит к резкой потере их подвижности в полимерной матрице, в результате чего снижение температуры стеклования системы в целом незначительное [16]. Таким образом, при выборе конкретного пластификатора должен быть найден компромиссный вариант. Обычно решением проблемы бывает использование смеси пластификаторов, в которую входят как молекулярно-совместимые с полимером, так и структурные пластификаторы. Варьирование состава смесей пластификаторов позволяет взаимно скомпенсировать недостатки отдельных пластифицирующих добавок и даже получить синергетический эффект [16].
Традиционными молекулярными пластификаторами эфиров целлюлозы являются сложные эфиры карбоновых и фосфорной кислот, структурными пластификаторами - касторовое масло, хлорпарафин, кастероль и др. [15]. В литературе предлагается большое количество различных пластифицирующих добавок для ацетатов и нитратов целлюлозы, которые имеют свои преимущества и недостатки. При этом эксплуатационные характеристики материалов на основе эфиров целлюлозы определяются как их химическим строением, так и типом и содержанием применяемого пластификатора.
Так, показано [17], что увеличение содержания ацетатных групп в мономерном звене АЦ приводит к уменьшению сорбционной емкости полимера. Под влиянием низкомолекулярных жидкостей ацетаты целлюлозы могут переходить в жидкокристаллическое состояние [18]. Сорбционная способность ДАЦ примерно в 1,7 раза выше, чем у ТАЦ [8]. Эти закономерности сохраняются и для пластифицированных диметилфталатом (ДМФ) и дибутилфталатом (ДБФ) ацетатов целлюлозы. Авторы работы [19] связывают наблюдаемые эффекты с тем, что в ДАЦ имеется свободная гидроксильная группа.
Для ДАЦ характерны также более низкие коэффициенты диффузии воды, чем для ТАЦ. Это объясняют [17, 19] тем, что гидроксильная группа ДАЦ может образовывать водородные связи как с другими макромолекулами полимера, так и с диффундирующими молекулами паров воды. Первое придает полимеру большую жесткость, следовательно, меньшую влагопроницаемость.
Зависимость коэффициентов влагопроницаемости ДАЦ и ТАЦ от содержания пластификаторов является сложной. Когда концентрация фталатов меньше 20 %, они несколько уменьшаются за счет заполнения пластификатором свободного объема полимера. При больших чем 20 % содержаниях эфиров фталевой кислоты влагопроницаемость ацетатов целлюлозы растет, независимо от степени их замещения. В этом интервале соотношений компонентов определенную роль начинает играть строение 113 пластификатора. Так, при применении ДМФ коэффициент диффузии и влагопроницаемости ТАЦ и ДАЦ выше, чем при пластификации ДБФ. Причем оба исследованных эфира фталевой кислоты являются более эффективными пластификаторами ДАЦ, чем ТАЦ.
В области малых концентраций фталатов (до 10) имеет место упрочнение композиций, которое авторы [16] объясняют ростом плотности их упаковки. При концентрации пластификаторов до 40 % пластифицированные ТАЦ и ДАЦ являются однофазными аморфными стеклообразными системами, об этом свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии, приведенные авторами работы [19]. Большой практический интерес представляет использование для ацетатов целлюлозы смесей пластификаторов - ДМФ и трикрезола (ТК), которые более эффективны, чем чистые пластификаторы [20]. При этом оптимизируются вязкостные характеристики композиций, что облегчает процесс их переработки [21]. Судя по величине снижения температур стеклования и текучести ацетатов целлюлозы эффективность ДМФ и диэтилфталата (ДЭФ) примерно одинаковая [20]. Причем, фталаты обладают меньшей пластифицирующей способностью по сравнению с триацетином (ТА) и триэтиленгликольтрипропионатом (ТЭГТП). Последний является лучшим из исследованных пластификаторов АЦ.