Введение к работе
Актуальность проблемы.
Как известно, конформационные превращения молекул биополимеров играют важную, во многом еще не познанную, роль в биологических процессах. В частности, существует гипотеза, что конформационные изменения белковой части реакционных центров фотосинтеза могут стабилизировать долгоживущее разделения зарядов, которое является первичной стадией конверсии солнечной энергии при фотосинтезе. Выявление сущности этих изменений вызвало серию исследований по созданию и изучению комплексов порфиринов с белками и их аналогами - полипептидами. Синтезированные химиками амфифильные полимеры, называемые также "умными" ("smart" или "intelligent"), проявляют крупномасштабные конформационные изменения при нагревании выше температуры фазового перехода их водных растворов или образованных ими гидрогелей и могут служить моделями биополимерных систем. Наличие в молекулах типичных представителей данного класса полимеров - поли(Т^-алкилакриламидов) -амидной (пептидной) связи, гидрофобных и гидрофильных групп, обратимость фазовых переходов их водных растворов обуславливает большой интерес в литературе к объектам такого типа. В связи с проблемой моделирования фотосинтеза актуальным является создание на их основе полимеров, содержащих в макромолекуле химически связанные порфириновые или металлопорфириновые хромофоры, и изучение спектральных и фотофизических свойств полученных систем, чему и посвящена настоящая диссертационная работа.
В этом отношении представляют интерес результаты исследований по синтезу поли(гЧ-алкилакриламидов), проводимых на кафедре органической химии и химии высокомолекулярных соединений БГУ под руководством профессора О.Г.Кулинковича, а также многолетний опыт исследований в области синтеза, спектроскопии и люминесценции тетрапиррольных пигментов, накопленный в лаборатории люминесценции ИМАФ НАН Беларуси под руководством профессора, чл.-корр. НАН Беларуси К.Н.Соловьева.
Связь работы с крупными научными программами, темами. Исследования, положенные в основу настоящей диссертации, проводились в соответствии с
2 плановыми заданиями Государственных комплексных программ фундаментальных исследований в области естественных наук: "Молекулярная спектроскопия и развитие ее применений в различных отраслях науки и техники" - 1991-95 гг. (Спектроскопия-З, утверждена постановлением №116 Президиума АН БССР 5 декабря 1990 г.), тема Спектроскопия 3.036. "Исследование строения и свойств вещества оптическими методами" - 1996-2000 гг. (Фотон, утверждена постановлением №88 Президиума АН Беларуси 23 ноября 1995 г.), тема Фотон-07.
Цель работы и задачи исследования.
Цель работы - синтез новых полимеров на основе N-изопропилакриламида (ИПАА), содержащих порфириновые заместители и выяснение влияния их структуры на спектральные свойства порфириновых хромофоров в растворах. Задачи исследования.
Разработка методов получения поли(М-изопролилакриламидов) (ПИПАА), содержащих мезо-тетраарилпорфириновые заместители.
Синтез сополимеров различной молекулярной массы и с различным содержанием порфириновых групп.
Оценка влияния порфириновых групп на физико-химические свойства полученных сополимеров.
Определение спектрально-люминесцентных характеристик полученных сополимеров в водных и органических растворах и установление закономерностей изменения параметров люминесценции в области температур фазового перехода.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются ПИПАА, содержащие порфириновые заместители в боковой цепи. Предметом исследования являются разработка методов их получения на основе мезо-тетраарилпорфиринов, а также исследование свойств полученных сополимеров.
Методология и методы проведения исследования. При выполнении экспериментальной работы использовались современные общие методы проведения органических реакций, разделения и очистки продуктов синтеза, полимеризации и нолимераналогичных превращений. Для установления структуры низкомолекулярных соединений использованы современные спектроскопические методы. При проведении спектрально-люминесцентных
исследований использовались компьютеризованные спектрометры и
флуорометры. Разработанный метод синтеза ПИПАА, содержащих
порфириновые заместители, основанный на кватернизации
пиридилпорфиринов с боковыми бромалкильпыми заместителями преполимеров представляет собой заметный вклад в развитие методов модификации полимеров.
Научная новизна и значимость полученных результатов.
Разработан метод синтеза ПИПАА, содержащих порфириновые заместители,
основанный на кватернизации пиридилпорфиринов с боковыми
бромалкильпыми заместителями сополимеров ИПАА с аллилбромидом и 4-
бромбутилакрилатом. На основе известных методов и разработанного метода
впервые синтезирован ряд сополимеров ИПАА различной молекулярной массы
и с различным содержанием порфириновых групп. Определены их физико-
химические характеристики. Выявлено многообразие спектрально-
люминесцентных свойств порфиринсодержащих полимеров в водных и
органических растворах и дана их интерпретация. С помощью детального
анализа спектров поглощения и флуоресценции установлено, что в процессе
радикальной полимеризации часть порфириновых хромофоров превращаются в
хлориновые (дигидропорфириновые) и бактериохлориновые
(тетрагидропорфириновые).
Научная значимость диссертации определяется созданием новых объектов для фотофизических исследований. Особенности конформационных состояний макромолекул при температурах ниже и выше НКТС использованы для создания систем с темиературно-управляемой фотофизикой порфириновых хромофоров, химически связанных с полимерной цепью.
Практическая значимость работы заключается в получении новых порфиринсодержащих сополимеров ИПАА различной молекулярной массы и с различным содержанием порфириновых групп. Разработан новый гибкий метод синтеза таких сополимеров отличающийся от известных простотой и эффективностью. Предложенный метод может быть с успехом использован для синтеза других порфиринсодержащих полимеров, являющихся катализаторами органических реакций, химическими сенсорами и имеющих другие, перспективные сферы применения. Показано, что необычные спектрально-люминесцентные свойства полученных сополимеров в водной фазе могут быть
4 использованы для создания объектов с регулируемыми обратимыми фотофизическими параметрами, что важно для создания систем, моделирующих природные фотосинтетические процессы.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Метод модификации ПИПАА, основанный на кватернизации связанной с
порфирином пиридиновой группы и боковых бромалкильных заместителей
сополимеров ИПАА, отличающийся от известных методов
полимераиалогичных превращений большей препаративной простотой и
потенциальными возможностями варьирования структуры
-
Синтез методами сополимеризации и полимераиалогичных превращений серии ранее не описанных ПИПАА, содержащих детраарилпорфириновые заместители, обладающих новыми фотофизическими свойствами.
-
Закономерности воздействия порфиринового макроцикла на физико-химические характеристики полученных сополимеров: молекулярную массу, растворимость в воде и параметры фазового перехода водных растворов.
-
Закономерности влияния метода введения порфириновой группы в сополимер, растворителя и конформационных состояний полимерной цепи на спектральные и фотофизические свойства синтезированных сополимеров; специфика межхромофорных взаимодействий в данных системах.
Личный вклад соискателя состоит в следующем.
- Постановка задач и определение целей исследования, обобщение полученных
результатов и их оформление в виде научных статей проводились совместно с научным руководителем доктором физико-математических наук, профессором, членом-корреспондентом НАН Беларуси К.Н.Соловьевым. На начальном этапе работы в постановке задач принимал участие доктор химических наук, профессор О.Г.Кулинкович.
- Синтез, разработка методик, физико-химические исследования сополимеров и
измерение спектров поглощения выполнены лично соискателем. -Измерения спектров флуоресценции, определение квантовых выходов и времен жизни флуоресценции, изучение поляризации флуоресценции и исследования светорассеяния растворов сополимеров проводились совместно с кандидатом физ.-мат. наук, ведущим научным сотрудником ИМАФ НАН Беларуси В.П.Кнюкшто.
Апробация работы.
Результаты исследований, включенные в диссертацию, представлялись па третьем международном симпозиуме "Polymers for Advanced Technologies" (11-15 июля 1995 г., Пиза, Италия) и 38-м симпозиуме IUPAC по макромолекулам "1UPAC Macro 2000" {9-14 июля 2000 г., Варшава, Польша), докладывались на международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов памяти А.Н.Теренина (29 июля - 2 августа 1996 г., Санкт-Петербург, Россия), международной конференции по люминесценции и фотофизике, посвященной 100-летию А.Яблонского (23-27 июля 1998 г., Торунь, Польша), VIII-й международной конференции по спектроскопии и химии порфиринов и их аналогов (22-26 сентября 1998 г., Минск, Беларусь), 1-й республиканской конференции по органической химии (25-26 мая 1999 г., Минск, Беларусь), белорусско-германском симпозиуме по развитию и функционированию фотосинтетического аппарата (10-12 октября 1999 г., Минск, Беларусь), 1-й международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (25-30 июня 2000 г., Дижон, Франция) и 4-й школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (21-27 августа 2000 г., Иваново, Россия).
Опубликованиость результатов.
Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, в том числе в 6 статьях в научных журналах и в 9 тезисах докладов на конференциях. Из них 5 статей опубликованы в международных научных журналах. Общее количество страниц опубликованных материалов составляет 50.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы. Глава 1 посвящена анализу данных литературы о методах синтеза и свойствах порфиринсодержащих полимеров. В главе 2 представлена экспериментальная часть исследований, в которой приводятся методики синтеза, а также описание методов и установок, использованных в исследованиях. Глава 3 посвящена результатам экспериментальных исследований и их обсуждению. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 22 схемы, 46 рисунков, 24 математические формулы (уравнения) и 5 таблиц общим объемом 25 страниц. Список использованных источников включает 163 наименования.