Содержание к диссертации
стр.
Список сокращений 4
ВВЕДЕНИЕ .6
ГЛАВА I. СТРУКТУРИРОВАНИЕ МОНОМЕРСОДЕРЖАЩИХ
КОМПОЗИЦИЙ 13
-
Макромолекулярные реакции 13
-
Полимерные комплексы водорастворимых
ионогенных полимеров 14
1.3. Строение полимерных комплексов
акриловых кислот и є-капролактама 17
1.4. Механизм полимеризации акриловых кислот
в присутствии є-капролактама 25
1.5. Полимеризация акриловой кислоты
в присутствии є-капролактама и оксибензолов 32
1.6. Строение полиуретанакрилатов,
полученных в присутствии є-капролактама 42
-
Золь-гель анализ методами ЯМР 49
-
Механизм формирования полиуретанакрилатов
в присутствии є-капролактама 57
ГЛАВА И. СТРУКТУРИРОВАНИЕ ОЛИГОМЕРСОДЕРЖАЩИХ
КОМПОЗИЦИЙ 63
II. 1. Особенности олигомерного состояния 63
П.2. Гетероцепные олигоблоксополимеры 65
11.3. Особенности процессов структурирования
в олигомерных композициях 74
11.4. Структурирование олигоэпоксидных композиций 77
П.5. Особенности процесса отверждения
олигоэпоксида моноэтанол амином 80
-
Процессы структурирования в олиготиолах 87
-
Окисление полисульфидных олигомеров
диоксидами металлов 94
ГЛАВА III. СТРУКТУРИРОВАНИЕ СМЕСЕЙ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ 100
III. 1. О формировании неоднородностей в отверждающейся
смеси олигомеров 100
-
Метастабильность полимерных материалов 103
-
Межцепные процессы в полимерах 107
-
Расщепление макромолекул по ходу их структурирования 111
-
Структурирование смесей ПСО с олигоэпоксидом и олигоуретанд и изоци анатом 113
111.6. Процесс формирования тиоуретановых полимеров 124
Ш.7. Особенности процессов структурирования
в гетероцепных олигоблоксополимерах 135
ГЛАВА IV. СТРУКТУРНО - ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕ! П ЮСТИ
ПРОЦЕССА СЕТКООБРАЗОВАНИЯ 149
IV. 1. Гелеобразование в олигомерных системах 149
IV.2. Строение разветвлённых олигоэфиров 156
IV.3. Подвижность и упаковка сеткообразующих макромолекул 164
IV.4. Особенности процесса структурирования
сеткообразующих гетероцепных олигомеров 179
ГЛАВА V. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРИРОВАНИЯ
МЕТОДОМ Я MP 183
V.l. Анализ исходного сырья и процессов структурирования
олигомерных композиций 183
V.2. Молекулярная подвижность
как параметр структурообразования 189
V.3. ЯМР - контроль процессов структурирования 197
V.4. Оценка дискретности макромолекулярных систем
методом ЯМР 209
ГЛАВА VI. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 219
VI. 1. Объекты исследования 219
VI.2. Аппаратура и методика эксперимента 222
VI.3. Методы приготовления и испытания
полимерных материалов 224
ВЫВОДЫ 226
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 229
ПРИЛОЖЕНИЕ 265
СПИСОК СОКРАЩЕНИИ
АДК - адипиновая кислота
АК - акриловая кислота
А1 -алифатический
Аг— ароматический
БК - бутилкаучук
ВЛФ - Вильямс-Ланделл-Ферри
ВП - высокотемпературный переход
В ПС - взаимопроникающая сетка
ДДО - дисульфид-дисульфидный обмен
ДТА - дифференциально-термический анализ
ДЭГ — диэтиленгликоль
И - ионол
КПЗ - комплекс с переносом заряда
КРС - колебательный режим структурирования
(є)-КЛ - є-капрол актам
МАК - метакр иловая кислота
ММ - молекулярная масса; макромолекула
ММА - макромолекулярный ансамбль
ММР - молекулярно-массовое распределение
МОКА - 4,41-метилен-бис(0-хлоранилина)
МПС - многокомпонентная полимерная система
MP - макромолекулярная реакция
МС - макросегмент
МСС - метастабильное состояние
МЭА - моноэтаноламин
IIMO - необратимый межцепной обмен
ІШБ-2-марка ПСО
ОЭ - олигоэфир
ПМР - протонный магнитный резонанс
ПАК - полиакриловая кислота
ПК - полимерный комплекс
ПКА - поликапроамид
ПМАК - полиметакриловая кислота
ПОТМГ - полиокситетраметиленгликоль
ПСО - полисульфидный олигомер
ПУ - полиуретан
ПУА - полиуретанакрилат
ПНР - передача цепи с разрывом
ПЦТ - полициклотримеризация
ПЭ - полиэфир
ПЭВД - полиэтилен высокого давления
(Ф)ОМ - (фенольное) основание Манниха
РСО - реакционноспособный олигомер
РТФ —распределение по типам функциональности
СКУ-ПФЛ - марка ФП
СКУ-8М - марка ПУ
СПН - спад поперечной намагниченности
ССИ - спад свободной индукции
ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат
Т] - время продольной ядерной магнитной релаксации
Т2 - время поперечной ядерной магнитной релаксации
Т2 - начальное (аппроксимированное к t = 0) значение функции T2(t)
Р} - населённость Т] (доля ядер (протонов), соответствующих данному Ті)
Р2 - населённость Т2 (доля ядер (протонов), соответствующих данному Т2)
Ti(a,b,c,), T2(a,b,c), P](a,b,c), P2(a,b,c) - соответственно длинная (а),
промежуточная (Ь), и короткая (с) компоненты СПН(Т2) или процесса
восстановления продольной намагниченности (Tt)
ТДО - тиол-дисульфидный обмен
ТМП- 1,1,1-триметилолпропан
ТХП- 1,2,3-трихлорпропан
ФП -(уретановый) форполимер
ЦТ - циклотримеризация
ЭАС - эпоксидноаминная система
ЭГ — этиленглиголь
ЭП - эпоксидный полимер
ЭО - эпоксидный олигомер
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЭХГ - эпихлоргидрин
Э-40 - марка олигоэпоксида
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ЯМР ВР - ЯМР высокого разрешения
5Н - ширина линии ЯМР или ЭПР
ДІ \г - второй момент линии ЯМР
bj- узел разветвления, имеющий і свободных концов
а — плотность разветвления (мольная доля разветвленных звеньев)
р - средняя длина свободной (концевой) цепи (число повторяющихся звеньев
от центра разветвления до свободного конца)
у - дискрет-фактор (среднее число свободных концов цепи, приходящихся на
каждый узел разветвления)
у' -связность полимерной сетки (у'=1-у)
тс- время корреляции молекулярного движения
f - функциональность олигомеров
W — свободный объем
Введение к работе
Огромное разнообразие потенциально возможных многокомпонентных полимерных систем (МПС) и логика развития их химии и технологии привели к осознанию необходимости проведения исследований, позволяющих создавать и развивать теоретические основы проектирования МПС и(или) долгосрочного прогнозирования их поведения в заданных эксплуатационных условиях. В этой связи особое значение приобретают исследования как общих закономерностей, так и особенностей химических и физико-химических процессов, протекающих при формировании изделий на основе МПС, в том числе мономер- и(или) олигомерсодержащих. Процессы отверждения последних совмещают в себе особенности, характерные для формирования полимерной структуры путем ее синтеза из мономеров или из других полимеров с помощью полимераналогичных превращений и(или) межцепных реакций [1-5]. Па макроскопическом уровне переход олигомера в полимерное состояние рассматривается как химически индуцированное гелеобразование в определённом интервале конверсии функциональных групп [4,5]. При этом достижение олигомерной композицией области макроскопического гелеобразования оказывается следствием накопления определённых мелкомасштабных структурных изменений в системе. Поведение макромолекулярного ансамбля (ММА) в области макроскопического гелеобразования (золь-гель перехода для сеткообразующего ММА) можно охарактеризовать как процесс его структурирования, то есть формирования связанной структуры макромолекул на всех возможных для полимерной системы масштабах [1-7]. Именно в этот период завершается образование золь- и гель-фракций, а также происходит формирование окончательных значений физико-механических характеристик любых, в особенности сетчатых, полимеров. Поэтому исследования области перехода от (макро)молекулярного ансамбля к полимерному телу имеют большое и теоретическое, и практическое значение.
Моделирование является эффективнейшим инструментом научного анализа, применение которого позволило разобраться в сущности основных аспектов структурообразования в сетчатых полимерах [1 - 4]. В то же время на фоне достигнутых фундаментальных результатов процессы структурирования формирующихся макромодскулярных сеток остаются наименее изученными. Это объясняется необходимостью учета большого числа взаимодействующих факторов разнообразной природы, определяющих характер и результаты структурообразования в области золь-гель перехода. Поэтому моделирование, исследование и анализ закономерностей различной природы и/или масштабов, характерных для процессов структурирования многокомпонентных композиций, является актуальным направлением и необходимой предпосылкой решения более общей проблемы взаимосвязи механизмов структурообразования со строением и свойствами полимерных материалов.
Реакционноспособные олигомеры представляют собой удобный исходный материал не только для получения сетчатых полимеров, но и для моделирования глубоких стадий процессов структурообразования. Подобная взаимосвязь заметно повышает значение работ в области технологии связующих и герметизирующих материалов специального назначения (невысокие температуры и/или значительная вязкость реакционной среды), поскольку условия их получения близко соответствуют области золь-гель перехода для сетчатых полимеров любой природы и поэтому одновременно могут рассматриваться как модельные для процессов их структурирования Это обусловило выбор объектов, методов ' исследования и круг решаемых в рамках общей проблемы задач. И если закономерности совмещения и отверждения полимер — олигомерных систем изучены достаточно подробно [1], то особенности структурно-динамического поведения смесей гетероцепных олигомеров пока не нашли своего специфического места в общей картине процессов структурирования в полимерных композициях [1-3].
Среди них не последнее место принадлежит материалам на основе полисульфидных олигомеров (ПСО). До настоящего времени не удалось создать композиции, полностью удовлетворяющие эксплуатационным требованиям (в частности, по срокам хранения компонентов и/или их жизнеспособности после смешения) без ущерба для уровня и(или) долговременной стабильности физико-механических и защитных характеристик вулканизатов. Одной из причин сложившегося положения является недостаточное внимание к исследованиям механизмов структурирования серосодержащих олигомерных смесей, в особенности, в присутствии катализаторов и/или отвердителей аминной природы.
Не меньший интерес для полимерной науки и технологии представляют полимерные продукты, используемые в качестве малых добавок полифункционального назначения. Среди них следует выделить полимерные комплексы акриловых кислот и є-капролактама, варьированием условий синтеза и состава которых можно добиться существенных изменений в адгезионных и физико — механических характеристиках полимеров, в особенности карбоцепной природы. Изучение строения и механизма формирования высокомолекулярных модификаторов этого класса тем более интересно, что, в отличие от рассматриваемых олигомерных систем, процесс их структурирования происходит на фоне роста полимерных цепей по радикальному механизму.
Пока не существует теории структурообразования в отверждаемых высокомолекулярных системах, объединяющей закономерности их развития на молекулярном (структурно-химическом), топологическом и надмолекулярном (коллоидно-дисперсном) уровнях. Получение полимерных сеток в разбавленных растворах позволяет исследовать закономерности процессов структурирования, обусловленные взаимодействиями преимущественно химической природы. При этом варьирование природы и(или) концентрации растворов обеспечивает плавное дозирование физических и физико-химических факторов, необходимое для анализа их влияния на механизм формирования, строение и свойства полимерных сеток [3-5]. Структурирование олигомеров без участия химических взаимодействий характерно для их нереакционноспособных смесей с полимерами или другими олигомерами, и, хотя и не приводит к макроскопическому гелеобразованию, но сопровождается нетривиальными закономерностями вплоть до самоорганизации макромолекул начиная со стадии смешения [1,6,7]. И только для вулканизации (отверждения) и, соответственно, процесса структурирования реакционноспособных олигомеров в блоке характерна тесная взаимосвязь явлений химической, физической и топологической природы. Она обусловлена двойственностью статуса формирующихся макромолекул в среде себе подобных, когда каждый элемент макромолекулярного ансамбля выполняет функции и среды, и реагента одновременно. В этом случае свойства реакционной среды активно влияют на механизмы протекающих в ней химических реакций и физических процессов, и наоборот. Это особенно актуально для области золь-гель-перехода, где неоднородность ММА максимальна. А в случае использования гетероцепных олигомеров в составе высоконаполненных и(или) смесевых композиций влияние макромолекулярной среды на процесс формирования полимера может оказаться решающим. Отсюда цель работы - анализ влияния формирующейся макромолекулярной среды на механизмы структурирования гетероцепных олигомерных композиций. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: - исследование модельных реакций отверждения гомо- и смесевых олигомерных систем; анализ кинетики структурирования и строения отвержденных гетероцепных (блок)(со)полимерных композиций; выявление параметров, позволяющих описывать изменения в структурно-динамическом состоянии модельного макромолекулярного ансамбля по мере его структурирования; синтез явлений и(или) факторов различной природы, определяющих механизмы структурирования гетероцепных сополимерных композиций.
Поэтому как сама работа, так и полученные результаты условно делятся на три неравные части: первая посвящена химическим и физико-химическим аспектам процессов структурирования в мономер- и олигомерсодержащих композициях гетероцепной природы (главы I - III). Во второй части работы анализируются физические (структурно-динамические) и топологические особенности строения и поведения модельного сеткообразутощего макромолекулярного ансамбля (глава IV). В пятой главе показаны возможности метода ЯМР как инструмента теоретического анализа и практического контроля процессов структурообразования. Последняя (VI) глава посвящена описанию экспериментальных методик, реактивов и соединений. В диссертации отсутствует единый литературный обзор. Необходимые сведения даются в форме тематических введений. Ядерный магнитный резонанс не случайно оказался основным инструментом, использованным для решения поставленных задач. Это обусловлено уникальным сочетанием ряда немаловажных обстоятельств: информация, получаемая радиоспектроскопическими методами, позволяет изучать не только строение исходных соединений, но и оценивать кинетические и структурно-динамические особенности их эволюции вплоть до глубоких степеней превращения; при этом молекулярная подвижность является естественным индикатором процессов, протекающих по мере структурирования блочных композиций. К тому же разновидности метода — ЯМР высокого разрешения, широких линий и ЯМР - релаксометрия - по природе отслеживаемых параметров и методическому обеспечению в первом приближении могут считаться независимыми методами, то есть способны не только дополнять, но и контролировать друг друга при совместном применении. Поэтому сочетание различных методик ЯМР во многих случаях позволяет получать достоверную и достаточную по объёму информацию о закономерностях как химической, так и физической природы. В то же время данные ЯМР по возможности дополнялись информацией, полученной методами ЭПР, ИКС, ГПХ, ДТА, вискози- и кондуктометрии, а также химического и физико-механического анализа.
Работа имеет ряд методических особенностей. Моделирование процессов, протекающих на глубоких степенях превращения, предполагает возможность проведения исследований во всем доступном диапазоне агрегатных состояний системы и(или) ее вязкости с дальнейшей аппроксимацией полученных закономерностей на экспериментально недоступные диапазоны условий. В этой связи исследования (меж)молекулярных взаимодействий различной природы осуществлялись следующим образом: при анализе механизмов химических процессов - путем записи спектров ЯМР высокого разрешения высоковязких растворов in vivo с дальнейшим распространением полученных результатов и выводов на процессы, протекающие в блочной композиции; при исследовании кинетики химических превращений, а также физических и структурно-топологических аспектов структурирования методами ЯМР - релаксометрии и ЯМР широких линий в качестве основных количественных критериев структурирования использовались параметры, доступные для измерения независимо от состояния ММА. Предполагается, что изменения этих параметров коррелируют с понижением температуры или энтропии всего макромолекулярного ансамбля или его отдельных частей независимо от конкретной причины (природы явлений), вызывающих эти изменения (золь-гель-анализ методами ЯМР).
Научная новизна работы заключается: - в обнаружении ранее неизвестных маршрутов и обобщении вклада межцепных взаимодействий в процессы структурирования многокомпонентных полимерных систем, обусловленных изменением химического потенциала и структурно-динамических характеристик формирующихся гетероцепных макромолекул; - в описании взаимосвязи явлений химической, физической и топологической природы, наблюдаемых в процессах структурирования гетероцепных композиций; - в разработке новых подходов к анализу процессов структурирования в мономер- и олигомерсодержащих композициях методами ЯМР. Практическая ценность работы состоит в прикладном значении полученных результатов для теории и практики создания многокомпонентных полимерных систем и существующих теорий гелеобразования, а также в разработке новых, обобщении и внедрении известных методик анализа процессов структурирования в мономер-и олигомерсодержащих композициях методами ЯМР (золь-гель-анализ, включая определение времени завершения физико-химических процессов в блоке, мониторинг процессов формирования и строения сеткообразующего макромолекулярного ансамбля).
Эти методики были (см. приложение) и могут быть использованы в дальнейшем при разработке новых герметизирующих композиций и промышленных экспресс-методик оценки технологических и эксплуатационных параметров готовой продукции. Экономический эффект от их использования составил свыше! млн. рублей (в ценах 1991 г.).
Личное участие автора в диссертационной работе заключается в определении цели работы и соответствующих ей задач, в выборе путей и методов их решения, а также в определяющем вкладе проведенных им (лично или при непосредственном участии) исследований методами ЯМР. Автору принадлежит решающая роль в обобщении и интерпретации представленных результатов, выборе методик научного исследования, схем и моделей рассматриваемых явлений и процессов.
На защиту выносятся: - результаты исследований процессов получения полиакриловой кислоты в присутствии гетероатомных мономерных и полимерных добавок, отверждения олигоэпоксида диановой природы моноэтанол а ми ном, окисления полисульфидных и тиоллолиэфирных олигомеров диоксидами металлов, эволюции смесей ПСО с олигоэпоксидом или (олигоуретан)диизоцианатами как в отсутствие катализаторов, так и в присутствии аминосодержащих соединений; - обобщенная схема необратимого межцепного обмена, характерного для процессов структурирования гетеро цепных композиций; анализ взаимосвязи химических, топологических и структурно-динамических закономерностей процессов структурирования в сеткообразующнх гетероцепных композициях; примеры использования ЯМР для экспресс-анализа молекулярного строения олигомерсодержащих композий и(нли) в качестве метода неразрушаю щего контроля всех стадий их получения, а также прогнозирования эксплуатационных характеристик готовой полимерной продукции на той же основе.
В совокупности в диссертации развиваются два научных направления: создание теоретических основ проектирования многокомпонентных полимерных систем; разработка научно-методических аспектов анализа и(или) контроля процессов структурообразования методом ЯМР.
Диссертационная работа частично (до 1992 г.) проводилась в соответствии с координационными планами важнейших научно -исследовательских работ Академии Наук СССР по проблеме 2.9.4.5 и Миннефтехимпрома по проблеме «Каучуки специального назначения», а в дальнейшем - по личной инициативе автора на кафедрах физики, технологии синтетического каучука, технологии пластических масс, а также химической технологии высокомолекулярных соединений Казанского государственного технологического университета.
Объём работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка и приложения, размещённых на 312 страницах, включая 30 схем, 66 рисунков, 28 таблиц и 385 наименований цитируемой литературы.
Основные результаты исследований изложены в 2 обзорах, 33 статьях, 13 выпусках ТатЦНТИ и 33 тезисах докладов, а также защищены двумя авторскими свидетельствами.
Апробация работы. Материалы диссертации прошли апробацию на: ((В)Н(Т)К- всероссийская, союзная) научн(о,ая)(техническая) конференция)
III Междунар. конф. по ЯМР-микроскопии (Вюрцбург, Германия, 1995), Междунар. конф. по каучуку и резине (Москва, 1994г.); XXVII Междунар. Амперовском конгрессе (Казань, 1994г.); III Междунар. симпоз. по анализу и характеристикам пол. (ЧССР, Брно, 1990г.); II, III, IV, VI, VII, VIII ВНК по химии и физико-химии олигомеров (Алма-Ата, 1979г., Одесса, 1986г., Нальчик, 1990г., Казань, 1997г., Пермь, 2000г., Черноголовка, 2002г.); I, И, III НТК по пластиф. пол. (Казань, 1980г., 1984г., Владимир, 1988г.); V Всесоюз. совещании по химии и физико-химии полиуретанов (Киев, 1979г.); VII научн. семинаре по термин, анализу (Казань, 1981г.); НТК «Исслед., переработка и примен. полим. матер» (Ижевск, 1982г.); II ВНК молодых учёных по физ. химии (Москва,1983г.); XVI и XVIII ВНК по химии и технол. орган, соед. серы (Рига, 1984г., Казань, 1992г.); ВНК по магн. резонансу в конденс. средах (Казань, 1984г.); ВНК «Новые формы, виды, модиф. серы и серной прод.» (Львов, 1987); ВНК «Применение магн. резонанса в н/х» (Казань, 1988г.);VII Всесоюзн. совещании «Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли» (Черноголовка, 1988г.); ВНК «Радикальная полимеризация» (Горький, 1989г.); ВНК «Соврем, аспекты вулкан, резин, смесей» (Москва, 1989г.); НТК «Актуальные проблемы модиф. пол. матер.» (Волгоград, 1989г.); II ВНК «Смеси пол.» (Казань, 1990г.); НТК «Качество и ресурсосберег. технол. в резин, пром.» (Ярославль, 1991г.); I ВНК по теорет. орган, химии (Волгоград, 1991г.); Междунар. конф. по полиуретанам (Лас-Вегас, США, 1996г., Даллас^США, 1998г.), VIII и IX ВНК «Структура и динамика молек. систем» (Йошкар-Ола (Яльчик), 2001г., 2002г.), ВНТК «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2002г.).
Опубликованные по теме диссертации работы написаны в соавторстве с членом-корреспондентом АН СССР П.А. Кирпичниковым, с профессорами КГТУ: B.C. Минкиным, А.В. Косточко, Л.А. Аверко-Антонович, А.Г. Лиакумовичем, В.П. Архиреевым, В.И. Кимельблатом, В.П. Дорожкиным, А.Е. Заикиным, Е.С. Нефедьевым; доцентами КГТУ: А.Н. Садовой, Ю.Н. Хакимуллиным, А.Д. Елчуевой, Л.В. Верижниковым.
АВТОР ВЫРАЖАЕТ СВОЮ ИСКРЕННЮЮ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТЬ ВСЕМ СОАВТОРАМ И КОЛЛЕГАМ, БЛАГОДАРЯ ПОДДЕРЖКЕ КОТОРЫХ ПРЕДСТАВЛЕННАЯ РАБОТА СОСТОЯЛАСЬ КАК
ЗАКОНЧЕННОЕ НАУЧНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ.
