Введение к работе
Актуальность темы Катионные полиэлектролиты находят широкое применение в технике, в промьшшенности,сельском хозяйстве, в медицине.Они используются в качестве флокулянтов для. очистки сточных вод химических и нефтехимических прошводств, для структурирования почв, в качестве антисе-пических средств и т. д. В частности существенную практическую ценность представляют полимеры "и сополимеры на основе мономеров ряда Н,К-диалкил-Ы,К-диаллиламмош1Йгалогенидов (ДАДААГ). Процессы образования этих полимеров характергауіотся весьма специфическими особенностями кинетики и механизма, которые стали предметом систематических количественных исследований лишь в самые последние годы. Отсутствие детальной количественной информации в существенной степени ограничивало возможности создания технологических процессов опытного и промышленного получения соответствующих полимеров - полиэлектролшгов.катионной природы.
Весьма актуальным представляется и возможность синтеза ряда новых полимеров на основе М-алкил-ЫЛЧ-диаллиламинов и детальное исследование кинетики радикальной полимеризации ДАДААГ в различных средах, выяснение механизма и свойств рассматриваемых полимеров.
Существенный интерес также представляет попытки синтеза кати-опных полиэлектролйтов на основе четвертичных аммониевых солей содержащих в своей структуре длинноалкильные радикалы синтез полиам-фолнтов а также сополимеров на основе ДАДААГ.
1 Іель работы. В настоящей работе была поставлена задача детального исследования кинетических особенностей и закономерностей радикальной полимеризации мономеров ряда ДАДААГ, выяснения механизма осуществления элементарных актов реакций и выявления возможностей управления процессом в условиях протекания реакции как на малых .так и при глубокігх степенях превращения.
* Научная новизна работы. В работе впервые детально изучены ки-
нетические закономерности радикальной полимеризации целой группы мономеров ряда Ы^-диалкил-Ы,Ы-диаллиламмония и некоторых N-алкил-N.N-диаллиламинов в водных растворах. Впервые показано, что .
а) вязкость исходных растворов мономеров диаллилового ряда ука
занной природы заметно влияет на константу скорости реакции бимолеку
лярного обрыва цепи;
б) отсутствует деградационная передача цепи на мономер;
в) определены условия осуществления процесса практически до
полного исчерпания мономера;
г) показано, что полимеризация ДМДААХ в водных растворах, в ис
следованных условиях, сопровождается автоускорепием. Начало автоускоре
ния, после окончания линейного стационарного участка полимеризации, в
каждой исследованной системе, соответствует определенным значениям концентрации образовавщегося полимера и по всей вероятности, обусловлено образованием флуктуационной сетки зацеплений полимера;
д) установлена количественная зависимость значений характеристических концентраций полимера от степени полимеризации полимера, образовавщегося к началу самоускорения; отличительной особенностью исследованных реакций является то, что самоускорение начинается при малых конверсиях (концентрациях полимера), а максимальные скорости процесса достигаются при сравнительно невысоких степенях конверсии (концентрациях образовавщегося полимера)
ж) впервые, в условиях проведения радикальной полимеризации указанных мономеров в растворах, особенности протекания реакции в широком диапазоне конверсии мономера в полимер, исследовали путем также и оценки реологических характеристик системы установлено, что анагсиз изменения упругих и диссипативных компонент комплексного динамического модуля в ходе процесса позволяет получить важную информацию о характерных кинетических стадиях процесса и их взаимосвязи со структурообразованием в системе, причем это важно и для той области исходных концентраций мономера, для которой чувствительность используемого термографического метода изучения кинетики реакции оказывается недостаточной;
з)совокупность полученных экспериментальных данных и установленных закономерностей открывают возможности для регулирования кинетики процесса радикальной полимеризации ДАДААГ в водных растворах в условиях от самых до глубоких конверсии.
к) обнаружены и описаны кинетические особенности и закономерности процессов радикальной полимеризации целой группы новых кати-онных мономеров - производных Н-алкил-Ы,Ы-диаллиламинов.
Автор защищает. Результаты исследования кинетики радикальной полимеризации ДАДААГ в водных растворах в условиях от малых до глубоких конверсии в сравнительно широком диапазоне исходных концентраций мономера и инициатора - персульфата аммония (ПСА) и температурном интервале 50-80;
в области малых конверсии мономера в полимер - установление фактов отсутствия деградационной передачи цепи на мономер и наличия диффузионного контроля элементарной реакции обрыва цепей начиная практически с нулевых конверсии за счет вязкости исходного раствора ДАДААГ;
в области глубоких конверсии мономера наличия гель-эффекта при полимеризации ДМДААХ в водных растворах в исследованных условиях и установление характера влияния концентраций мономера, инициатора, а также температуры реакции на положение и величину гель-
эффекта: установление количественной зависимости между характеристической концентрацией полимера, образовавшегося к началу автоускорения и степенью полимеризации соответствующего полимера; выявление взаимосвязи между такими реологическими параметрами, как динамические модули упругости и потерь, и степенью конверсии мономера в полимер в ходе реакции.
Разработанные с участием автора технологические основы промышленного синтеза ПДМДААХ.
Практическая ценность работы. Обнаруженные в настоящей работе кинетические особенности и установленные закономерности процесса радикальной полимеризации ДМДААХ в водных растворах в широком диапазоне конверсии мономера в полимер позволяют регулировать гель-эффект в рассматриваемых реакциях и могут быть использованы для управления процессом в условиях глубоких конверсии мономера в.полимер. Данные, полученные в настоящей диссертации были использованы для оптимизации технологического режима процесса промышленного синтеза ноли-^Ы-диметил-Ы.Ы-диаллиламмонийхлорида (ПДМДААХ).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференции "Применение полимеров в народном хозяйстве республики" (Нальчик.. 1983), на V, международном микросимпозиуме "Радикальная полимеризация" ( Уфа, 1984), на XI11 "Всесозном симпозиуме по реологии" (Волгоград. 1984), на коференциях молодых ученых; МХТИ им. Д.И.Менделеева ( 1984), ИНХС им. А.В.Топчиева АН СССР (1985,) Институт химии Баш ФАН СССР ( Уфа, 1985), на XVII научно-практической конференции (Нальчик, 1989г),на областном совещании по физической и органической химии (Ростов, 1989г), на конференции "Применение новых полимерных материалов в строительстве (Караганда, 1990г), на конференции молодых ученых Сев.Кавказа ( Майкоп,!990г), на II региональной конференции "Химики Сев.Кавказа народному хозяйству"(Нальчик,1991), на научно-практической конференции по естественным наукам (Нальчик, 1 992г).на VI межреспубликанской конференции студентов ВУЗов СССР (Казань, 1991), на международых кнференциях молодых ученых по химии и химической технологии "MKXT-95'V'MKXT-96" (Москва, 1995-199бгг), 36-th IUPAC International Symposium on Macromolecules (Seoul, Korea, 1996), на 2-nd IUPAC - Sponsored International Symposium on Free Radical Polymerization : Kinetics and Mechanisms (Santa Margherita Ligure Italy, 1996).на международной конференции ''Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва.1997)..
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на стр. машинописного текста, содержит таблиц и рис. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов содержащий 10 частей, выводов, литературы.
![Полимеризация [N-бензил-N, N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммонийхлорида и исследование свойств амфифильных полиэлектролитов](/i/i/4452/146907.png "Полимеризация [N-бензил-N, N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммонийхлорида и исследование свойств амфифильных полиэлектролитов Котляревская Ольга Олеговна")