Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
1.1. Методы получения безэмульгаторных латексов
1.2. Полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях 27
1.3. Постановка задачи 32
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Исходные вещества
2.2. Синтез поверхностно-активных мономеров 36
2.3. Методики экспериментов 42
3. Результаты и их обсуждение 46
3.1. Коллоидно-химические характеристики поверхностно-активных мономеров 47
3.2, Радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях 57
3.3. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии поверхностно-активных мономеров 61
3.4. Эмульсионная полимеризация винилацетата и хлоропрена в присутствии поверхностно-активных мономеров 94
Заключение 108
- Полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях
- Методики экспериментов
- Радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях
- Эмульсионная полимеризация винилацетата и хлоропрена в присутствии поверхностно-активных мономеров
Введение к работе
Поверхностно-активные мономеры представляют собой малоизученный, но перспективный класс соединений. С одной стороны, их способность к ассоциации в воде представляет интерес в плане изучения закономерностей радикальной полимеризации в организованных системах и получения полимерных продуктов, обладащих заданной структурой (мицеллы, везикулы). С другой стороны, способность поверхностно-активных мономеров стабилизировать эмульсии типа масло - вода позволяет использовать их в качестве сополиме-ризувдихся эмульгаторов в прцессе эмульсионной полимеризации, что позволяет получать высокоустойчивые латексы, не содержащие свободный эмульгатор в водной фазе. В настоящей работе осуществлен синтез поверхностно-активных мономеров катионного типа, различавдихся по активности двойных связей и гидрофильно-липо-фильному балансу, и исследованы особенности радикальной полимеризации с их участием в коллоидных растворах и эмульсиях, а также свойства получаемых дисперсий. .4 ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
I.I. Метода получения безэмульгаторных латексов.
Метод эмульсионной полимеризации широко используется в промышленности при получении синтетических каучуков и латексов. Ла-текеные полимеры применяются для приготовления резиновых смесей, так как они легко смешиваются с наполнителями и другими ингредиентами, в качестве покрытий и красок, адгезивных материалов при получении искусственной кожи и пенорезиновых изделий, а также в качестве пропиток при обработке ткани, бумаги и др.
Широкое распространение метода эмульсионной полимеризации обусловлено присущим ему рядом преимуществ по сравнению с другими методами проведения полимеризации. Так, при проведении полимеризации в эмульсии с высокой скоростью образуется высокомолекулярный полимер, решается проблема температурного контроля процесса (вследствие легкости отвода теплоты реакции из маленьких частиц через водную фазу), устраняется опасность пожара и загрязнения атмосферы. Существенным недостатком метода эмульсионной полимеризации, ограничивающим его применение, является неизбежность загрязнения полимера эмульгатором, что приводит к ухудшению оптических и диэлектрических свойств полимера, водоустойчивости. Кроме того, сброс промышленных сточных вод, содержащих эмульгаторы, трудно подвергающиеся биологическому разложению, приводит к загрязнению водоемов.
Для устранения указанных недостатков метода эмульсионной полимеризации исследуются способы проведения полимеризации в эмульсии, приводящие к получению безэмульгаторных латексов. Эта цель может быть достигнута проведением эмульсионной полимеризации в отсутствие эмульгатора, а также применением эмуль-
5 гаторов, содержащих функциональные группы, способные к инициированию полимеризации и сополимеризации с основным мономером. Ниже рассмотрены имеющиеся в литературе данные по безэмульга-торной полимеризации мономеров различной природа, полимеризации в присутствии поверхностно-активных инициаторов и поверхностно-активных мономеров.
I.I.I. Безэмульгаторная полимеризация.
Эмульсионная полимеризация, являясь свободно-радикальным процессом, протекает в полимерно-мономерных частицах (ПМЧ),стабилизация которых осуществляется либо одноименно заряженными группами ионогенных эмульгаторов, либо структурно-механической прочностью адсорбционных слоев неионных эмульгаторов [і] . Возможными местами образования ПМЧ при эмульсионной полимеризации мицеллы являются эмульгатора, микрокапли мономера или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природа эмульгатора, мономера и инициатора, а также условий проведения процесса, одно из этих мест может быть доминирующим.
В отсутствие эмульгатора образование латексов возможно при использовании водорастворимого инициатора, распадающегося с образованием заряженных радикалов. При этом полимеризация также протекает в полимерно-мономерных частицах, которые образуются в результате флокуляции образовавшихся в водной фазе полимерных радикалов типа M(M„)S0« » продолжающейся до достижения критической (препятствующей флокуляции) плотности заряда[2,з] . Механизм "ограниченной флокуляции" был предложен Фитчем и др. [з] на основании изученной ими полимеризации метилметакрилата в очень разбавленном растворе и заключается в следующем. Первичные частицы образуются при выпадении растущего радикала, образо- вавшегося в водном растворе. В отсутствие эмульгатора и заряженных концевых групп эти частицы неустойчивы и флокулируют. В отсутствие эмульгатора, но при наличии стабилизирующих концевых групп образуется большое число первичных частиц, которые затем подвергаются интенсивной флокуляции, ограниченной тем уровнем плотности заряда (критическим), который необходим для достижения устойчивости.
Эти представления были распространены на образование ПМЧ в процессе безэмульгаторной полимеризации малорастворимых в воде мономеров. Безэмульгаторная полимеризация стирола, инициированная персульфатом калия, была исследована в работе [4] Авторами было найдено, что число частиц заметно изменяется только в начале полимеризации. На самых ранних стадиях было обнаружено образование полимера с молекулярной массой -1000. На электронных микрофотографиях латексов были обнаружены частицы аномальной структуры, имеющие глубокую каверну на сферической поверхности [б] . Подобные частицы авторы наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа и полагали, что их образование обусловлено удалением мономера из внутренней области частицы во время препарирования образца под вакуумом. Частицы аномальной структуры наблюдали при отборе образцов латекса на кон-версиях порядка 40 %.
Такие результаты, по мнению авторов [4,5] , объясняются следующим образом. На ранних стадиях полимеризации образуется большое количество первичных частиц, состоящих из низкомолекулярного полимера ( в отличие от полимеризации сравнительно хорошо растворимых в воде мономеров, где первичные частицы образуются из более высокомолекулярного полимера). Затем происходит
7 флокуляция первичных частичек, приводящая к возникновению устойчивых частиц, в которых далее развивается обычная эмульсионная полимеризация, инициируемая олигомерными радикалами. Таким образом, ядро частицы обогащено полимером с низкой молекулярной массой. Ввиду того, что растворимость мономера в низкомолекулярном полимере выше, внутренняя область частицы имеет более высокую концентрацию мономера, чем внешняя, т.е. в ПМЧ возникает градиент концентрации мономера по объему, хотя ее величина в соответствующих областях частицы имеет равновесные значения.
Аналогичные представления об образовании ШЧ при безэмульгаторнои полимеризации стирола по механизму "ограниченной фяо-куляции" развиваются в работе[б] . Авторами показано, что основным фактором, определяющим конечный размер латексных частиц при безэмульгаторнои полимеризации, является ионная сила водной фазы. Так как образование ШЧ завершается в сравнительно короткий период по сравнению с общим временем протекания полимеризации, то образующиеся латексы имеют очень узкое распределение частиц по размеру и могут быть использованы как модельные системы. Латексы, поверхность частиц которых, заряжена отрицательно, были получены при инициировании полимеризации персульфатом калия. Для получения монодисперных катионактивных латексов полимеризацию проводили в присутствии инициаторов, при распаде которых образуются положительно заряженные группы. В качестве таких инициаторов были исследованы 2-азобис-(2-метилпропано-амидин) - дихлорид
12.1-
НА ^5 ї%Нг г C-C-N-N-C-C* г 2 СН5 СН3
8 и 2-азобис[2-(шидазидинил-2) пропан]дихлорид сн сн
При их распаде выделяется азот и образуются свободные радикалы, содержащие заряженные группы амидина, которые и обуславливают устойчивость образующихся латексов.
Получение монодисперных полистирольных латексов в отсутствие эмульгатора описано также в работах[7,8] . Недостатком без-эмульгаторной полимеризации является то, что латексы могут быть получены лишь с относительно низкой концентрацией полимера (5 - 10 %), так как введение больших количеств стирола приводит к образованию коагулюма на стенках реактора и на мешалке в процессе синтеза [э] .
Получение стабильного концентрированного латекса в отсутствие эмульгатора возможно в случае полимеризации мономеров, более полярных, чем стирол. В работе [ю] исследовалась безэмуль-гаторная полимеризация метилакрилата, инициированная персульфатом аммония, как в присутствии, так и в отсутствии регулятора молекулярной массы. В обоих случаях процесс не сопровождался образованием коагулюма, и были получены латексы 27 $-ной концентрации. Однако, латекс, полученный в отсутствие регулятора (Р « 10500), отличался гораздо меньшей стабильностью при хранении, чем латекс, полученный регулированной полимеризацией (Р = 700). Различную стабильность латексов авторы[і0] объясняют различным относительным содержанием стабилизирующих сульфо-групп на поверхности латексных частиц.
Отличие кинетики безэмульгаторной полимеризации от обычной
9 полимеризации установлено при дилатометрическом исследовании полимеризации этилакрилата в присутствии и в отсутствие алкил-сульфоната натрия (инициатор - персульфат аммония, соотношение фаз мономер: вода 1:9) [її] . При безэмульгаторной полимеризации этилакрилата начальная скорость процесса уменьшается в несколько раз по сравнению с начальной скоростью при полимеризации в присутствии эмульгатора, а энергия активации увеличивается с 53,6 до 104,0 кДж/моль. Скорость полимеризации этилакрилата в отсутствие эмульгатора имеет постоянное значение лишь в небольшой области конверсии мономера. Наблюдаемые различия связаны, по мнению авторов, с тем, что реакция полимеризации начинается в разных местах: при наличии эмульгатора она уже на ранних стадиях протекает в полимерно-мономерных частицах; в отсутствие эмульгатора реакция первоначально протекает в водном растворе, но по мере образования полимерной фазы и формирования частиц она перемещается в ПМЧ. Это перемещение сопровождается увеличением скорости процесса.
Получение устойчивых концентрированных латексов в отсутствие эмульгатора может быть достигнуто введением в реакционную систему ионогенного сомономера или сомономера, более гидрофильного по сравнению с основным мономером[і2-І8] . В работах Кригера и др. [і2,із] исследовалась безэмульгаторная полимеризация стирола в присутствии анионных (натриевые соли п-стирол-сульфокислоты и 2-сульфоэтилметакрилата) и катионных (1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат и 1-этил-2-метил-5-винил-пиридинийбромид) сомономеров. В результате полимеризации были получены монодисперсные латексы с концентрацией полимера 35 масс. %. Исследование кинетики процесса показало, что скорость
10 полимеризации в начале очень низкая, при конверсии около 6 % увеличивается и остается неизменной до конверсии 60 %. В дальнейшем скорость полимеризации возрастает, что авторы объясняют гель-эффектом, и при достижении конверсии 85 % начинает снижаться. Частицы в начале процесса образуются с высокой скоростью, затем, начиная приблизительно 0 6/ конверсии, скорость их образования уменьшается и, начиная с 8 % конверсии, число частиц не изменяется до окончания процесса. Электронно-микроскопическое исследование показало, что в начале полимеризации частицы полидисперсны, но, начиная с 8 % конверсии, они становятся однородными по размеру.
Анализируя полученные результаты, авторы приходят к заключению, что в данном процессе низкая начальная скорость полимеризации соответствует образованию частиц в водной фазе. Процесс образования частиц, по мнению авторов, состоит из трех стадий:
Образование водорастворимых олигомерных радикалов;
Рост олигомерных радикалов, приводящий к потере ими растворимости в воде, и образование первичных частиц;
Коалесценция первичных частиц с образованием более стабильных частиц, в которых в дальнейшем протекает полимеризация.
К аналогичному представлению о механизме первой стадии без-эмульгаторной полимеризации в присутствии ионогенного сомономе-ра пришли авторы работы [l4], в которой исследовалась сополиме-ризация бутилметакрилата с диметиламиноэтилметакрилатом, нейтрализованном уксусной кислотой. В работе показано, что в начале процесса происходит быстрое расходование водорастворимого сомо-номера с образованием поверхностно-активных сополимерных радикалов, сопровождающееся резким снижением поверхностного натяжения. полимеризационнои системы. В дальнейшем из водного раствора выпадают сополимерные радикалы и молекулы с образованием зародышей частиц, абсорбирующих гидрофобный мономер. После этого превалирующее значение имеет полимеризация гидрофобного мономе-ра-бутилметакрилата, в течение которой водорастворимые поверхностно-активные вещества адсорбируются полимерно-мономерными частицами, что приводит к повышению поверхностного натяжения полимеризующейся системы.
Химический анализ сополимера в неочищенном латексе показал, что он состоит из двух фракций, различающихся по химическому составу. Одна из этих фракций обогащена ионизирующимся сомономером, вследствие чего она растворяется в воде и представляет собой поверхностно-активное вещество; эта фракция может быть удалена путем диализа без потери или с частичной потерей устойчивости латекса.
Образование фракции полимера, состоящего в основном из звеньев ионогенного мономера, в процессе безэмульгаторной полимеризации отмечено в работах[i5,16Jи может быть предотвращено применением низких концентраций ионогенного сомономера[іб] или его дробной подачей в процессе полимеризации [іб] .
В работах[і7,І8] исследовалась безэмульгаторная сополиме-ризация низших алкилакрилатов с более гидрофильными мономерами, не диссоциирующими на ионы в водном растворе, - метакрило-вой кислотой (в кислой среде) и метилолметакриламидом. Молекулярная масса сополимеров регулировалась применением меркаптана. Было показано, что полимеризация начинается, также как и при использовании ионогенных сомономеров, в водной фазе, и механизм формирования частиц в этом случае предлагается таким же: при достижении некоторой степени полимеризации растущие цепи выпадают из раствора и агрегируются в частицы, стабилизация которых
12 достигается за счет гидрофильных групп в молекулах полимера, располагающихся на границе с водной фазой. Однако этим способом можно получать устойчивые дисперсии полимера лишь со сравнительно низкой молекулярной массой. Дисперсии высокомолекулярного полимера, полученные в присутствии гидрофильного GOMO-номера, неустойчивы, что связано, по мнению авторов, с недостаточным гидрофильно-липофильным балансом образующихся сополимеров.
Таким образом, рассмотренные выше способы проведения эмульсионной полимеризации позволяют получать латексы в отсутствие эмульгатора. Возможность регулирования размеров латексних частиц, плотности заряда на их поверхности, а также узкое распределение частиц по размеру (в случае полимеризации гидрофобных мономеров типа стирола) позволяет использовать такие латексы в качестве модельных дисперсий для изучения ряда фундаментальных явлений в области коллоидной химии, а также в целях иммунодиагностики. Однако недостатки безэмульгаторнои полимеризации, обусловленные низкой скоростью полимеризации в начале процесса, небольшой областью конверсии, где наблюдается стационарная скорость, а также низкой концентрацией полимера в латексе (за исключением случаев применения ионогенных сомо-номеров), ограничивают применение этого метода. І.І.2. Применение поверхностно-активных инициаторов в эмульсионной полимеризации виниловых мономеров.
Латексы, не содержащие ПАВ в водной фазе, могут быть получены при проведении полимеризации в присутствии эмульгатора, который по ходу процесса химически связывается с полимером. В качестве таких эмульгаторов используются поверхностно-актив- ІЗ ные соединения,способные к непосредственному участию в реакциях инициирования или роста полимерной цепи.
Способность эмульгатора к непосредственному участию в реакции инициирования известна для катионных эмульгаторов -четвертичных ароматических и алифатических аммониевых солей [19-24] В щелочной среде эти соединения расщепляются и образующиеся третичные амины активируют распад перекисных инициаторов, что позволяет проводить полимеризацию при низких температурах. Однако при этом не происходит значительного связывания эмульгатора с полимером.
Данная цель достигается использованием в качестве поверхностно-активных инициаторов (ПАИ) гидропероксидных соединений на основе оксиэтилированных спиртов[25,2б] : C<6.<8H33-5,(0CH2CH2),oOC-CH-CH-C-ONa R-C-CH2CH2
О R-C-0C2Hs ООН R';R"=H,CW3; R'*tf
Химическое связывание данных эмульгаторов-инициаторов с полимером позволяет получать полихлоропреновый латекс, отличающийся повышенной морозостойкостью [25] . Применение ПАИ приводит также к получению полимеров с аномально высокими (выше 10 ) молекулярными массами[2б] , что объясняется увеличением времени жизни радикала в ПМЧ за счет его закрепления одним концом на ее поверхности, приводящему к уменьшению константы скорости обрыва цепи.
Качественно другим видом поверхностно-активных инициаторов являются полимерные ПАВ, содержащие пероксидаые или азогруппы в полимерной цепи.
Вороновым и др. была исследована эмульсионная полимеризация стирола в присутствии пероксидных анионных и катионных полимерных эмульгаторов [27-30] . Синтез полипероксидов проводили сополимеризацией диметилвинилэтинилтретбутилперекиси с акриловой (метакриловой) кислотой или 2-метил-5-винилпиридином. Полученные полимеры обрабатывались, соответственно, растворами КОН или соляной кислоты, при этом образовывались полимерные соли, хорошо растворимые в воде [27,28] . Коллоидно-химические свойства полипероксидов варьировались изменением состава сополимера и величиной молекулярной массы [ 29] .
Было показано, что эмульсионная полимеризация стирола, проводимая при температурах 353-363 К в присутствии полипероксидов и без применения других эмульгаторов и инициаторов, протекает с высокими скоростями и до глубоких степеней превращения, причем эти параметры зависят от состава поверхностно-активного инициатора и его концентрации в водной фазе, а образующиеся латексы имеют узкое распределение частиц по размеру и легко рн коагулируют при изменении ^среды. Общие закономерности полимеризации в присутствии пероксидных полиэмульгаторов аналогичны известным для процессов эмульсионной полимеризации с использованием низкомолекулярных эмульгаторов. Вместе с тем имеются и существенные отличия: наблюдается образование полимеров с очень высокой молекулярной массой (до 5*106); в результате химического связывания пероксидных поли-
15 эмульгаторов с полимером происходит образование латексов, отличающихся высокой устойчивостью при хранении и разбавлении водой.
Наличие привитого сополимера было подтверждено применением структурно-окрашенных полипероксидов, содержащих звенья мономера-красителя. Гравиметрически было установлено, что в результате привитой сополимеризации связывается до 17 % анионного и 25-30 % катионного пероксидного полиэмульгатора.
Хейтцем и др. были синтезированы полимерные поверхностно-активные соединения неионного типа, имеющие в своем составе азогруппы, и изучена эмульсионная полимеризация винилацетата в их присутствии [31-33] . Синтез неионных поверхностно-активных инициаторов проводили в две стадии. На первой стадии взаимодействием динитрила азобисизомаслянои кислоты и тетраэтиленгли-коля получали полиазоэфиры:
О СН3 Н3С О -c-c-n=w-c-c-o{ch2ch2o^-
На второй стадии полимеризацией акриламида или метакриловой кислоты в присутствии полиазоэфиров были получены полимеры, содержащие азогруппы. При этом около 37 % исходного количества азогрупп разлагалось. Синтезированные таким образом полимерные инициаторы благодаря наличию в их составе гидрофильных и гидрофобных блоков имели дифильную природу и проявляли поверхностно-активные свойства.
Исследование кинетики эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии поверхностно-активных полимеров,содержащих азогруппы, показало, что зависимость конверсии мономера от времени полимеризации представляет собой типичную для эмуль- сионной полимеризации S-образную кривую. Скорость полимеризации постоянна в интервале конверсии мономера 15-65 % и прямо пропорциональна концентрации поверхностно-активного инициатора. Первый порядок скорости полимеризации по концентрации ПАИ авторы объясняют объединением функций эмульгатора и инициатора в данном соединении. Получаемые в результате полимеризации ла-тексы с содержанием полимера 35 масс.$ обладают высокой устойчивостью при хранении и не коагулируют при замораживании. Стабильные латексы были также получены полимеризацией стирола, метилметакрилата, эфиров и нитрила акриловой кислоты в присутствии ПАИ этого типа. К сожалению, в работах [31-33] отсутствуют данные о степени химического связывания эмульгаторов-инициаторов с полимером.
Таким образом, применение поверхностно-активных инициаторов в эмульсионной полимеризации виниловых мономеров способствует получению латексов, отличающихся высокой устойчивостью при хранении, разбавлении и замораживании. Однако, степень эффективности химического связывания ПАИ с полимером, по-видимому, невысока.
I.I.3. Использование поверхностно-активных мономеров в качестве эмульгаторов в эмульсионной полимеризации виниловых мономеров.
Поверхностно-активные мономеры (ПАМ) представляют собой соединения, обладающие дифильной структурой и имеющие в составе молекул реакционноспособные двойные связи. Такие соединения могут быть использованы для получения латексов, в которых эмульгатор химически связан с полимером и не содержится в водной фазе.
17 Впервые получение и свойства поверхностно-активных мономеров были описаны в работах Бистлайна и др. [З4,3б] . Авторами были синтезированы натриевые соли аллиловых эфиров л-суль-фопальмитиновой и <*.-сульфостеаржювой кислот: CHH,M+1CM(S03Na)C00CHiCN=CH2 где n = 14 или 16.
Было показано, что полученные соединения обладают поверхностно-активными свойствами - значительно снижают поверхностное натяжение на границе раздела водный раствор ПАМ - воздух и водный раствор ПАМ - углеводород. Радикальной полимеризацией этих соединений были получены водорастворимые полимеры, которые имели среднюю степень полимеризации, равную 10, и применялись в качестве загустителей.
В работах[36,37] описан синтез ДАМ, классифицированных авторами по природе винильной группы. Были получены мономеры на основе: а) стирола, б) винилфенилкетона ив) акриламида: а) А"СН=СН* б) А-С-СкКНг в> CH2=CHCNHRCOK ^RCOOK ^RCOONa где ft - алифатическая цепь с 10 или 16 атомами углерода.
Эти соединения были использованы как сополимеризуюциеся эмульгаторы в эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом [38] . Покрытия, полученные из образующихся латексов, обладали повышенной когезией и водоустойчивостью по сравнению с покрытиями из латексних полимеров, полученных при использовании традиционных эмульгаторов,
К настоящему времени известно большое количество поверхностно-активных мономеров, различающихся как природой двойной связи, способной к сополимеризации, так и типом полярной головки. В таблице приведены формулы этих соединений, а также мономеры, эмульсионная полимеризация которых проводилась в присутствии данного ПАМ.
Таблица I.
Поверхностно-активные мономеры, применяемые как сополимеризующиеся эмульгаторы. зуемые при эмульсионной полимеризации в присутствии данного ПАМ
I 2 3 4
Анионные
С12Н25ОС0СН*СНС0ОК Стирол, бутадиен [39] CnH2**i0C0CH«CHC00M _«_ [40] CnH8IIH0COCH-CHCO0(CH2)mCHRS0JM Акрилонитрил, [41-44] «*6-22;Ms.i,Na,K;NH4; винилхлорид R:H(m-2,3),CHb(* = 2).
СвНи0С0СН*СНС00(СНД5<у\Іа Хлоропрен ROCOCH=CHC00(CH2)nS03M C2Hs0C0CH=CHCO0<5>SO5M Акриловые [48] M=i,Na,KNHw. с«нм мономеры ^HtiNHCQCHeCOOCHtC^OSqjNa -"- [49] CH2<(CH2CO0CftH25)C0O(CHjzOSO3Nc, -»- [49]
9. CH2=C(CH2COOR)C0OCH2CKCH2OS03M Стирол [50]'^САп^^-гі. OH
10.СИг=С(СНз)СООСН2си(050зМ)СН20С0СД? Акрилонитрил [ 5l]
II. CH2=C(CH3)C00CH2CH2OQ^R Акрилонитрил, [52] R"C4H,,CSK9. S03Na метилакрилат і 2 ± іг.СН^СНСОО^^ООСОСОО^НІОЗОзМАкриловне [53 ]
13.СН$СН=СНС00(СНг)60С0СНгСН(505М)СН3МОН2«!рЫ [ 54] І^СН^СНСОО^С^Н^ Стирол.акри- . . SONc ловые мономеры [55]
IS.C^H^OCOCtOHjrCHOSOsNa -"- [55]
16. ОСН=СНС00С H(R)(CH2)wCH(R)S03M -"- [ 56 ] CH2=CH(CH2)hCOOCH(R)(CH3)mCH(R)S03M m=0-4)n-f-3;RrH,CH3,CzHs-, M = H,Na,K,NH4.
17. R'OCOCHiCH(C0OR")S03Na Этилакрилат, R', R*: СНг= CHCH2 t C„H„. стирол [ 57 ]
Амфо терше
I. СН2=СНСНгОСН2СН(ОН)СИгЫН(СНг)203Н Акриловые Г 58] мономеры
2.СНг=СНОСН2М(СН3)СИяСН^03Н -"- [58]
Катионные І.С<гН«Й(СНЛсНгСН-СНа СЄ" Хлоропрен [59,601
2.(СН,=СНСНДЙ(СН,№ СЄ" Этилакрилат, [ 61,62] R = С,0НИ,CuHiS tСНі^^С^Н^ бутилакрилат
ЗЛС^СООСНЇЙІК^Х К Стирол.метил- [63] ^eH,CHJ;R*=H,CHS/C1Hs;w=^2l3 ; метакрилат, #"=СтНгтн, ю=6-22 . Х=СЕ,Вг^. винилацетат
4. R' К1(СН3)г R* СЄ"
Акриловые R': СНгСНСНг,СНг=СНСНгОСОСНг, мономеры [б4] CHrCHOCHjCH^CHfCCCHjCOOCHjCHj, нососи=снсооснгснг - «"'СпНв.С.Нв.СНжОСлНи, СНгС00С<гНг5 ,СНгС00С|аН„ . [66,67] [71-74] [75] [76] 5. сн2гснОснДсиаи cf
Неионные
1. СН2=СНСНгО(СгНч0)пР R-c«h„ ,Ос5н19, (CsHjO^CgH^
СНа=СНС00СНгСНг(0СаНч)„0Я CH2=CHC0O(CzH<,0)i()R R=OC9H19,C0C<6H33
4. CH2 ососн2ссоо(сгнчо)и ососн2ссоо(сгнчо)п CU2 R» fcH2)c,fcsHeOjUCA: *'-i-29 ; «= i-SO. 5. с3н(9Оо(с2нАсо(снг)гсоосн2сион -tt- и=3,20,50. СНг=С(СН3)СО0СН2
6« СН2=С(сН5)С00(С5ИА(сгНч0)пИ
7. СН2<НОСН2(0СгНч),д R = ОСіНв, NHC« И25, OCHz
Смешанные і. сэц9Оо(с2нДсосн=снсоон C9HuO0(C2H40)nC0CH=CHC0ZCH2S0,N^ и=5,6; Z=QNH. CaH9OfeH40)sC0CH=CHC00CH2 ед.ООМ^соснсн.соосн» SO, No
Акриловые мономеры [77] [49] 4. с3н19Оо(сгнДсосн=снсоом S03M M=H,Na.
5. C„НгзО(сгНчО)нСОСН=СНСОО(СНД50лМо C„ Нг5 0(СгНчО)иС ОСНгС C00(CHa)3S03Na
6. снг=с(к)соо(с3н4оЦсгнДос2соом R=H1CH1.|Z=(CHi,4>;M = HlNH4;
Комплексные
С,6^зК1(СН^СИгСН=СНг
Акриловые [ 79,80] мономеры, винилацетат, стирол
Винилацетат [ 81 ]
Акриловые мономеры
Акриловые мономеры
2. C4iHn0S0l Этилакрилат [84]
И0С0С Н= СНС 00CHftC Htftfr Нз)2 CHcCONHl
Многообразие структур поверхностно-активных мономеров, применяемых в качестве со полимеризущихся эмульгаторов, указывает на большой интерес исследователей к этому классу соединений. Поверхностно-активные мономеры, приведенные в таблице, различаются как типом полярной головки (представлены все типы эмульгаторов, применяемых в эмульсионной полимеризации), так и природой двойной связи (представлены почти все виды мономеров, полимеризукщихся по радикальному механизму, за исключением диеновых соединений). Круг мономеров, используемых в процессе эмульсионной полимеризации в присутствии НАМ, также достаточно широк. Вместе с тем обращает на себя внимание отсутствие кри-
22 терия выбора НАМ для полимеризации различных по природе мономеров. Так, в работах [59-63] поверхностно-активные мономеры, имеющие сходное строение и одинаковую природу двойных связей (аллиламмонийные НАМ) применяются в качестве сополимеризукщих-ся эмульгаторов для эмульсионной полимеризации мономеров, значительно различающихся по реакционной способности (хлоропрен, акриловые мономеры, винилацетат). Значения поверхностного натяжения образующихся латексов, приводимые в работах [59,63], значительно меньше поверхностного натяжения воды, что указывает на недостаточно эффективное связывание ПАМ с полимером. Анализ причин этого явления в литературе отсутствует. В случае поверхностно-активных мономеров., имеющих двойные связи, более активные к сополимеризации, чем аллильные, отмечается низкое содержание или отсутствие ПАМ в водной фазе конечного латекса [41, 42,48,78] . Отмечается также, что латексы, получаемые в присутствии ПАМ, отличаются высокой устойчивостью в процессе получения [60-64,68,83] и при хранении[43,45,68,77] ; повышенной устойчивостью к механическим воздействиям [49,54,57,71,72,78] к коагуляции электролитами [57,71,72] и замораживанию [45,71, 72 ] ; а выделяемые полимеры обладают повышенной водоустойчивостью [49,56,69,78] .
Исследованию особенностей эмульсионной полимеризации в присутствии сополимеризукщихся эмульгаторов посвящено сравнительно малое количество работ.
Рыжовым [85] была исследована эмульсионная полимеризация стирола в присутствии моноалкилмалеинатов натрия: CnH,^0C0CH=CHCO0Na , *=9-<г.
23 Содержание ПАМ в сумме мономеров составляло 3-35 масс.%.
Изучение кинетики полимеризации показало,что зависимость конверсии мономера от времени представляет собой типичную для эмульсионной полимеризации 5-образную кривую. Это позволило заключить, что, как и в случае традиционных эмульгаторов, эмульсионная полимеризация в присутствии ПАМ протекает в полимерно-мономерных частицах, образующихся из мицелл ПАМ, солюбилизировав-ших стирол. Было показано, что с увеличением содержания ПАМ в системе скорость полимеризации стирола проходит через максимум.. Этот факт объясняется появлением в системе наряду со сферическими и цилиндрическими мицеллами ламелей ПАМ, что, по мнению автора, приводит к ухудшению условий массопереноса вследствие повышения вязкости системы.
Методами ИК-спектроскопии и полярографии было показано, что в процессе эмульсионной полимеризации моноалкилмалеинаты натрия сополимеризуются со стиролом, причем расход ПАМ пропорционален расходу стирола по ходу полимеризации. Методом равновесного диализа было установлено, что в конечных латексах мономерный эмульгатор практически отсутствует. С другой стороны, поверхностное натяжение латексов мало меняется по ходу процесса. По-видимому, это объясняется образованием в течение полимеризации поверхностно-активных олигомеров,
На основании полученных результатов автор приходит к выводу, что моноалкилмалеинаты вступают в сополимеризацию со стиролом только после адсорбции на поверхности ПМЧ. Состав сополимера регулируется поступлением мономера-эмульгатора в зону реакции, локализованную вблизи адсорбционных слоев эмульгатора.
В работе [8б] исследовалась эмульсионная полимеризация стирола в присутствии катионного мономера-эмульгатора N-деци-
24 лацето-2-метил-5-вшилпиридинийбромида /МВПА-Дц/: CH»4sN^CHiCOOC,0Hw
Было показано, что скорости полимеризации стирола в присутствии
МВПА-Дц сравнимы со скоростями полимеризации в присутствии обычного катионного ПАВ цетилшридинийбромида, а латексы, получаемые в присутствии МВПА-Дц, характеризуются высокой стабильностью в процессе полимеризации. При применении МВПА-Дц поверхностное натяжение латекса в ходе полимеризации увеличивается и достигает значения, равного поверхностному натяжению вода, при степени превращения около 30 %9 т.е., выше этой конверсии эмульгатор в воде отсутствует. Исследование продуктов полимеризации на малых конверсиях методами ИК-спектроскопии и турбидиметрии показало, что МВПА-Дц практически весь расходуется на относительно малых конверсиях, а продукт представляет собой блок-сополимер МВПА-Дц и стирола.
На основании полученных результатов авторы высказывают следующие предположения о протекании эмульсионной полимеризации стирола в присутствии данного НАМ. Образование ПМЧ происходит в основном из капель микроэмульсии, образующихся в результате самопроизвольного микроэмульгирования в системе на границе стирол - вода. При попадании радикалов инициатора из воды в микрокапли в первую очередь происходит полимеризация мономера-эмульгатора, адсорбированного в поверхностном слое, с образованием блоков поли-МВПА-Дц. Далее процесс полимеризации продолжается в образовавшихся ПМЧ практически до полного исчерпания стирола. Химическое связывание эмульгатора на поверхности латексных частиц приводит к существенному возрастанию их стабильности.
Авторами [87 ] была исследована эмульсионная полимеризация
25 стирола в присутствии этоксиалкил-алкшэмалеинатов:
В работе установлено, что процесс получения стирол-этоксиалкил-алкилмалеинатных латексов аналогичен процессу полимеризации в эмульсиях, стабилизированных неионными ПАВ, при этом этоксиал-кил-алкилмалеинаты сополимеризуются со стиролом.
Полученные латексы были использованы как модельные коллоидные системы для экспериментальной проверки теории лиофобных коллоидов [88,89] . Латексы на основе сополимеров стирола с этоксиалкил-алкилмалеинатами являлись удобным объектом для этой цели, так как их агрегативная устойчивость определялась только количеством и гидратацией гидрофильных групп, локализованных на поверхности частиц. Гидрофильноеть поверхности латексных частиц легко регулировать соотношением мономеров в исходной реакционной системе. В результате изучения электролитной коагуляции латексов было показано, что индукционный период и скорость коагуляции зависят от степени гидрофилизации поверхности частиц и количества этоксилышх групп в молекулах ПАМ, локализованных на поверхности.
В работе [90] описано получение другого вида модельных коллоидных систем - монодисперсных латексов, на поверхности частиц которых зафиксированы заряженные группы, а водная фаза свободна от эмульгатора. Такие модельные системы были созданы с целью изучения устойчивости коллоидных дисперсий в зависимости от плотности заряда на поверхности их частиц. Заданная поверхностная плотность заряда достигалась полимеризацией монослоя поверхностно-активного мономера, адсорбированного на поверхности частиц исходного латекса, и определялась методом адсорбционного титро-
26 вания. Исходный латекс был получен сополимеризацией бутадиена со стиролом, взятых в соотношении 60:40, в эмульсии, стабилизованной тем же НАМ 9-(или 10-)акриламидостеаратом натрия (ААСН):
СНз1СНг^СН(СН2),(„С00Ка СНг=СЙС0МН
Методом полимеризации НАМ in sib на поверхности частиц латекса не удалось добиться 100 $-ной насыщенности поверхности частиц фиксированными заряженными группами, так как при высокой концентрации НАМ часть поверхностно-активного мономера, полимеризуемого на поверхности, десорбируется. Максимальная насыщенность поверхности латексных частиц полимеризованным ААСН составляла примерно 80 %,
Измерение механической устойчивости полученных латексов показало [ 91] , что устойчивость латексов возрастает с ростом плотности заряда на поверхности частиц и превышает устойчивость латексов, стабилизованных адсорбированным мономерным ААСН при одинаковой поверхностной плотности заряда.
Таким образом, анализ литературы позволяет заключить,что применение поверхностно-активных мономеров в качестве эмульгаторов в процессе эмульсионной полимеризации позволяет получать латексы и полимерные материалы на их основе, обладащие улучшенными физико-химическими показателями. Однако, несмотря на то, что создано большое количество поверхностно-активных мономеров и показаны преимущества их применения по сравнению с традиционными эмульгаторами, не было проведено систематического исследования кинетики и механизма формирования ПМЧ в процессе сополи-меризации НАМ с основным мономером в эмульсии, отсутствуют критерии выбора ПАМ для конкретной полимеризационной системы.
27 1.2. Полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях.
Самостоятельным направлением исследования радикальной полимеризации с участием поверхностно-активных мономеров является их гомополимеризация в организованных системах, вмещая целью получение полимерных продуктов, обладающих заданной структурой. Такими системами являются водные коллоидные дисперсии ШУИ, где в зависимости от содержания мономера в воде могут образовываться ассоциаты молекул ПАМ различного уровня организации: первичные ассоциаты (двойники, тройники и т.д.), сферические и анизотропные мицеллы, многослойные ламелярные образования и др. Можно полагать, что ассоциация молекул ПАМ должна оказывать существенное влияние на кинетику процесса полимеризации в системах такого рода.
Влияние ассоциации мономерных молекул на скорость полимеризации было найдено в работах Кабанова с сотр. [92,93J в случае полимеризации в водном растворе N-метилированных 2-, 3-й 4-винилпиридиниевых солей - мономеров, не обладакщих заметной поверхностной активностью. При концентрации мономера более 3 моль/да было обнаружено резкое возрастание скорости спонтанной полимеризации этих мономеров. Этот факт авторы объясняют образованием ассоциатов молекул мономера, в которых расположение двойных связей способствует протеканию процесса полимеризации: R R і і
28 Подтверждением предположения об образовании ассоциатов служит дополнительное возрастание вязкости водных растворов мономеров выше указанной концентрации.
Зависимость скорости полимеризации от температуры для данных систем также имеет необычный характер: с увеличением температуры скорость полимеризации проходит через максимум. Понижение скорости полимеризации при Т >Ткр вызвано, по мнению авторов, разрушением ассоциатов молекул мономера.
Резкое нелинейное возрастание скорости полимеризации с увеличением концентрации мономера в водном растворе было обнаружено в работах [ 94-96] при изучении кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда Ы,М-диалкил- ^,Ы~Диаллиламмонийхлоридов. По мнению Райниша и сотр. [ 95] обнаруженное нелинейное возрастание скорости полимеризации связано со значительным увеличением константы скорости роста цепи при увеличении концентрации мономера. Однако Топчиевым и др. [9б] было показано, что в исследованном интервале концентраций мономера константа скорости роста цепи заметно не изменяется. В то же время была обнаружена несомненная корреляция в характере изменения начальной скорости полимеризации и относительной вязкости растворов мономера с изменением их концентрации. Поэтому, по мнению авторов [94,95] причиной обнаруженного эффекта является уменьшение константы скорости обрыва цепи в результате возрастания вязкости раствора мономера. Можно полагать также, что одной из причин обнаруженного возрастания скорости полимеризации симбатнб увеличению вязкости раствора мономера может быть ассоциация мономерных молекул.
В работе [97] была изучена радикальная полимеризация N--алкил-2-метил-5-винилпиридинийбромидов с различным по величине
29 алифатическим заместителем при азоте:
СН,=СН ВгГ R:C4H9 (МВПА-Бу)
I-CH.C00R с*Нп №ПА~0кт)
С10Нг, (МВПА-Дц)
Авторами обнаружено, что влияние ассоциации молекул мономера в воде на процесс радикальной полимеризации проявляется тем в большей степени, чем выше поверхностно-активные свойства мономера. Полученная авторами зависимость скорости радикальной полимеризации от концентрации мономеров в воде представлена ниже:
МВПА-Ац 'нВПА-Окт QM 0,8 С, моль/дм*
Увеличение начальной скорости полимеризации в ряду МША-Бу -МВПА-Окт-МБПА-Дц в области малых концентраций мономера связано, как было найдено, с возрастанием скорости инициирования и отношения (брДсУ* . Это вызвано, по мнению авторов, переходом от истинного раствора мономера в случае МВПА-Бу к мицел-лярному для МЕПА-Окт и МВПА-Дц. Появление для поверхностно-активных мономеров МЕПА-Окт и МВПА-Дц критической концентрации (области концентраций), выше которой скорость полимеризации дополнительно возрастает, авторы связывают с процессами перестройки и укрупнения ассоциатов^молекул ПАМ, что подтверждается данными по вязкости водных растворов мономеров:
МВПА-Дч, МВПА-Окт
О.Ч QS с,моль/дм5
В работах [98-100 ] наряду с исследованием кинетики спонтанной полимеризации 4-винилпиридинийперхлората в водных растворах изучалась структура образующегося полимера. Было обнаружено, что при увеличении концентрации мономера выше критической, равной I моль/дм [98] , наблюдается значительное возрастание скорости полимеризации и происходит изменение строения полимерной цепи. N\ [м]<4 иоАЬ/ам- й4снг-снг-<^й }-н V" L V'iiu
Щ< \ моль/ам* - -сн,-сн--
Jn
Это, по мнению авторов [98,99j , является следствием ассоциации молекул мономера в области концентраций выше критической. При этом, как было найдено в работе [юо] , ассоциация мономерных молекул в водном растворе, приводящая к образованию 1,2-полимера, не вызывает появления порядка в микроструктуре образующегося полимера.
ЗІ Независимость микроструктуры образующегося полимера от уровня организации мономерных молекул (истинный или мицелляр- ный раствор) была показана также при исследовании полимеризации поверхностно-активного мономера -З-н-додецил-1-винилимидазолий- иодада - в воде [iOl] .
СН2=С 3" R В работе [і 02] исследовался процесс радикальной сополимери-- зации приведенного выше ПАМ (в сравнении с его низшим гомологом, R = СН3 ) с винилпирролидоном в воде. Было найдено, что тенденция присоединения мономера к собственному радикалу в случае солей винилимидазолия существенно выше для мономера, обладающего поверхностно-активными свойствами. Это, по мнению авторов, может являться следствием образования ассоциатов в водном растворе ШМ.
В работе [іОЗ] показано, что поверхностно-активный мономер, имеющий малоактивную в процессе полимеризации двойную связь -10-ундеценоат натрия - CH2=CH(CHj8C00Na при концентрации ниже ККМ не способен к гомополимеризации в воде; однако при более высоких концентрациях ШМ мицеллообразова-ние позволяет осуществлять полимеризацию в этой системе. При этом образующийся полимер имеет степень полимеризации, равную числу агрегации мономерных молекул в мицелле. Исследование структуры полимера методом * С-ЯМР-спектроскопии в работе [і 04] показало, что посредством радикальной полимеризации удается фиксировать структуру мицелл данного ПАМ.
32 В то же время, как было найдено авторами [I05J , в процессе полимеризации высокореакционноспособного ПАМ - N-мета-кршюил-11-аминоундеканоата натрия -
С ^ =C(CHJC ON н(сН»)4сС OONa исходная мицеллярная структура молекул ПАМ не сохраняется. Можно полагать, что возможность фиксации структуры мономерных ассоциатов посредством полимеризации зависит от ряда причин: строения молекулы ПАМ, активности двойной связи мономера и др. В некоторых случаях реализация этой возможности может быть достигнута введением сшивающего агента, селективно солюбилизируе-мого мицеллами ПАМ [іОб]
Таким образом, ассоциация молекул поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях существенно влияет на протекание полимеризации в этих системах. В отдельных случаях полимеризацией удается зафиксировать структуру исходных ассоциатов молекул ПАМ.
1.3. Постановка задачи.
Анализ литературы показывает, что одним из наиболее перспективных методов получения устойчивых концентрированных латек-сов, не содержащих свободный эмульгатор в водной фазе, является эмульсионная полимеризация виниловых мономеров в присутствии поверхностно-активных сомономеров. Этот метод позволяет сохранить преимущества полимеризации в эмульсии в присутствии ПАВ, и в то же время, избежать недостатков эмульсионной полимеризации, связанных с загрязнением конечного продукта эмульгатором. Однако особенности эмульсионной полимеризации в присутствии поверхностно-активных мономеров исследованы недостаточно, от-
33 сутствуют критерии выбора ИМ для конкретной полимеризационной системы. В этой связи, исследование процесса эмульсионной полимеризации в присутствии поверхностно-активных мономеров, различающихся по активности двойных связей и гидрофильно-липофильно-му балансу, представляет как научный, так и практический интерес. С другой стороны, исследование гомополимеризации поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях представляет интерес для изучения влияния ассоциации мономерных молекул на кинетику радикальной полимеризации.
Целью настоящей работы является синтез серии катионных поверхностно-активных мономеров с закономерно варьируемой структурой, исследование их коллоидно-химических свойств, особенностей радикальной полимеризации с их участием в коллоидных растворах и эмульсиях, а также свойств получаемых дисперсий.
Полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях
Самостоятельным направлением исследования радикальной полимеризации с участием поверхностно-активных мономеров является их гомополимеризация в организованных системах, вмещая целью получение полимерных продуктов, обладающих заданной структурой. Такими системами являются водные коллоидные дисперсии ШУИ, где в зависимости от содержания мономера в воде могут образовываться ассоциаты молекул ПАМ различного уровня организации: первичные ассоциаты (двойники, тройники и т.д.), сферические и анизотропные мицеллы, многослойные ламелярные образования и др. Можно полагать, что ассоциация молекул ПАМ должна оказывать существенное влияние на кинетику процесса полимеризации в системах такого рода. Влияние ассоциации мономерных молекул на скорость полимеризации было найдено в работах Кабанова с сотр. [92,93J в случае полимеризации в водном растворе N-метилированных 2-, 3-й 4-винилпиридиниевых солей - мономеров, не обладакщих заметной поверхностной активностью. При концентрации мономера более 3 моль/да было обнаружено резкое возрастание скорости спонтанной полимеризации этих мономеров. Этот факт авторы объясняют образованием ассоциатов молекул мономера, в которых расположение двойных связей способствует протеканию процесса полимеризации: Подтверждением предположения об образовании ассоциатов служит дополнительное возрастание вязкости водных растворов мономеров выше указанной концентрации. Зависимость скорости полимеризации от температуры для данных систем также имеет необычный характер: с увеличением температуры скорость полимеризации проходит через максимум. Понижение скорости полимеризации при Т Ткр вызвано, по мнению авторов, разрушением ассоциатов молекул мономера. Резкое нелинейное возрастание скорости полимеризации с увеличением концентрации мономера в водном растворе было обнаружено в работах [ 94-96] при изучении кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда Ы,М-диалкил- ,Ы Диаллиламмонийхлоридов. По мнению Райниша и сотр. [ 95] обнаруженное нелинейное возрастание скорости полимеризации связано со значительным увеличением константы скорости роста цепи при увеличении концентрации мономера. Однако Топчиевым и др. [9б] было показано, что в исследованном интервале концентраций мономера константа скорости роста цепи заметно не изменяется.
В то же время была обнаружена несомненная корреляция в характере изменения начальной скорости полимеризации и относительной вязкости растворов мономера с изменением их концентрации. Поэтому, по мнению авторов [94,95] причиной обнаруженного эффекта является уменьшение константы скорости обрыва цепи в результате возрастания вязкости раствора мономера. Можно полагать также, что одной из причин обнаруженного возрастания скорости полимеризации симбатнб увеличению вязкости раствора мономера может быть ассоциация мономерных молекул. В работе [97] была изучена радикальная полимеризация N--алкил-2-метил-5-винилпиридинийбромидов с различным по величине Это, по мнению авторов [98,99j , является следствием ассоциации молекул мономера в области концентраций выше критической. При этом, как было найдено в работе [юо] , ассоциация мономерных молекул в водном растворе, приводящая к образованию 1,2-полимера, не вызывает появления порядка в микроструктуре образующегося полимера. Независимость микроструктуры образующегося полимера от уровня организации мономерных молекул (истинный или мицелляр- ный раствор) была показана также при исследовании полимеризации поверхностно-активного мономера -З-н-додецил-1-винилимидазолий- иодада - в воде [iOl] . R В работе [і 02] исследовался процесс радикальной сополимери-- зации приведенного выше ПАМ (в сравнении с его низшим гомологом, R = СН3 ) с винилпирролидоном в воде. Было найдено, что тенденция присоединения мономера к собственному радикалу в случае солей винилимидазолия существенно выше для мономера, обладающего поверхностно-активными свойствами. Это, по мнению авторов, может являться следствием образования ассоциатов в водном растворе ШМ. В работе [іОЗ] показано, что поверхностно-активный мономер, имеющий малоактивную в процессе полимеризации двойную связь -10-ундеценоат натрия - CH2=CH(CHj8C00Na при концентрации ниже ККМ не способен к гомополимеризации в воде; однако при более высоких концентрациях ШМ мицеллообразова-ние позволяет осуществлять полимеризацию в этой системе.
При этом образующийся полимер имеет степень полимеризации, равную числу агрегации мономерных молекул в мицелле. Исследование структуры полимера методом С-ЯМР-спектроскопии в работе [і 04] показало, что посредством радикальной полимеризации удается фиксировать структуру мицелл данного ПАМ. В то же время, как было найдено авторами [I05J , в процессе полимеризации высокореакционноспособного ПАМ - N-мета-кршюил-11-аминоундеканоата натрия - С =C(CHJC ON н(сН»)4сС OONa исходная мицеллярная структура молекул ПАМ не сохраняется. Можно полагать, что возможность фиксации структуры мономерных ассоциатов посредством полимеризации зависит от ряда причин: строения молекулы ПАМ, активности двойной связи мономера и др. В некоторых случаях реализация этой возможности может быть достигнута введением сшивающего агента, селективно солюбилизируе-мого мицеллами ПАМ [іОб] Таким образом, ассоциация молекул поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях существенно влияет на протекание полимеризации в этих системах. В отдельных случаях полимеризацией удается зафиксировать структуру исходных ассоциатов молекул ПАМ. 1.3. Постановка задачи. Анализ литературы показывает, что одним из наиболее перспективных методов получения устойчивых концентрированных латек-сов, не содержащих свободный эмульгатор в водной фазе, является эмульсионная полимеризация виниловых мономеров в присутствии поверхностно-активных сомономеров. Этот метод позволяет сохранить преимущества полимеризации в эмульсии в присутствии ПАВ, и в то же время, избежать недостатков эмульсионной полимеризации, связанных с загрязнением конечного продукта эмульгатором. Однако особенности эмульсионной полимеризации в присутствии поверхностно-активных мономеров исследованы недостаточно, от- сутствуют критерии выбора ИМ для конкретной полимеризационной системы. В этой связи, исследование процесса эмульсионной полимеризации в присутствии поверхностно-активных мономеров, различающихся по активности двойных связей и гидрофильно-липофильно-му балансу, представляет как научный, так и практический интерес. С другой стороны, исследование гомополимеризации поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях представляет интерес для изучения влияния ассоциации мономерных молекул на кинетику радикальной полимеризации. Целью настоящей работы является синтез серии катионных поверхностно-активных мономеров с закономерно варьируемой структурой, исследование их коллоидно-химических свойств, особенностей радикальной полимеризации с их участием в коллоидных растворах и эмульсиях, а также свойств получаемых дисперсий.
Методики экспериментов
Метод основан на определении силы, необходимой для отрыва от поверхности жидкости тонкого платинового кольца, хорошо смачиваемого жидкостью. Измерения проводили при 293 К. Точность измерения 3 % [lI5] . Метод отрыва кольца использовался также для определения поверхностного натяжения латексов. б) Метод наибольшего давления. Метод основан на определении максимального значения избыточного давления, необходимого для образования в жидкости пузырька воздуха (или капли другой жидкости). Измерения проводились при 293 К. Точность измерения 5 % [Нб] . Метод наибольшего давления применяли также для определения межфазного натяжения на границе водный раствор ПАМ - углеводород. Определение устойчивости исходных эмульсий. Устойчивость эмульсий35 определяли по времени их разрушения в поле центробежных сил ( п - 3000 об/мин) и оценивали, экстраполируя прямые участки кинетических кривых до 100 $-ного разрушения. Точность определения 10 % [ 117] . Гранулометрический анализ исходных эмульсий. Гранулометрический анализ эмульсий осуществляли на автоматическом анализаторе частиц модели "ТА" фирмы "Культроникс". Прибор дает интегральные и дифференциальные кривые распределения массы и числа частиц по 16 каналам, диаметр которых увеличивается в геометрической прогрессии в 1,26 раза (от 0,4 до нескольких сотен мкм). Точность измерения 5 %. дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации. Полимеризацию поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях проводили при 343 К, концентрация ПАМ составляла 0,02-0,3 моль/дм3, концентрация ДАК - 1,22»1(Г3 моль/дм3. Температуру на заданном уровне в термостате поддерживали с точностью + 0,005 К. Уровень мениска в капилляре фиксировали с помощью катетометра НМ-6, позволяющего проводить измерения с точностью ±0,001 мм. Для расчета скоростей реакции по дилатометрическим данным в каждом опыте проводили градуировку по гравиметрическим данным. й Эмульсии стирола в водных растворах ПАМ (соотношение фаз 1:2 были получены перемешиванием компонентов с помощью магнитной мешалки ( п =500 об/мин) в течение 20 мин. Эмульсионную полимеризацию стирола и винилацетата проводили при 323 К, хлоропрена - при 313 К. Температуру на заданном уровне в термостате поддерживали с точностью +0,05 К.
Эмульсию в широкой части дилатометра создавали вращением магнитной мешалки. Соотношение фаз мономер: водный раствор эмульгатора было равно 1:2. Инициирование полимеризации осуществляли водо- и маслорастворимым инициаторами - K2S204 и ДАК. Скорость полимеризации определяли по углам наклона прямых участков кинетических кривых и выражали в процентах конверсии мономера в минуту. Точность измерения 5 % [lI8J . Сополимеризацию поверхностно-активных мономеров со стиролом в дихлорэтане проводили при 323+0,05 К. Суммарная концентрация мономеров составляла 2 моль/дм3, концентрация ДАК -1,22.1 (Г3 моль/да3. Определение размеров латексних частиц. Размеры латексных частиц определяли методом электронной микроскопии. Микрофотографии латексов получали на электронном микроскопе марки JEM-7. Для построения кривых распределения частиц по размерам использовали измерительный микроскоп МИР-І2. Точность измерения 5 % [lI5] . Выделение и очистка полимеров. Полимеры, полученные полимеризацией метакриламмонийных поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях, выделяли лиофильной отгонкой вода из реакционной смеси и промывали горячей водой с целью отмывки от остаточного ПАМ. Поли-2А-16 выделяли-лиофильной отгонкой воды из реакционной смеси, двухкрат- х Такая размерность, скорости полимеризации была выбрана для удобства сравнения получаемых результатов с литературными данными. ной промывкой сухого остатка гептаном с целью отделения растворяющегося в гептане полимера и последующей отгонкой гептана. Коагуляцию латексов осуществляли 10 $-ным водным раствором NaCE . Выделенный полимер промывали горячей водой, сушили в вакууме до постоянного веса и дважды переосаждали из растворов в хлороформе гептаном. Сополимеры стирола с поверхностно-активными мономерами, полученные полимеризацией в растворе при конверсии 5 %, высаживали гептаном и дважды переосаждали из хлороформа в гептан. Определение характеристической вязкости растворов полимеров и вязкости водных растворов ДАМ. Для определения вязкости растворов полимеров (при 298 К) и дисперсий НАМ в воде (при 298 и 313 К) использовали вискозиметр Убеллоде. Заданную температуру в термостате поддерживали с точностью + 0,05 К. Средневязкостные молекулярные массы полимеров рассчитывали по формулам [l09j : L \ J = I»34 I0""4 Mj »7 для растворов полистирола в толуоле; I Y[ J =1,95 I0"4 М ,ь для растворов поливинилацетата в этилацетате. Запись ИК-спектров осуществляли на ИК-спектрометре U1/-20. Состав сополимеров по данным ИК-спектроскопии рассчитывали в соответствии о [ 119] . T.ABS-4I7C Запись ПМР-спектров осуществляли на спектрометреупри рабочей частоте 80 МГц. Как следует из анализа литературы (глава I диссертации), эмульсионная полимеризация виниловых мономеров в присутствии поверхностно-активных сомономеров является одним из наиболее перспективных методов получения устойчивых концентрированных латексов, характеризующихся отсутствием свободного эмульгатора в водной фазе. Опубликованные работы в основном касаются описа- ния синтеза поверхностно-активных мономеров (ПАМ) различной природы, общей их характеристики и анализа свойств получаемых в их присутствии латексных полимеров.
Условия же, обеспечивающие полное химическое связывание ПАМ с полимером, остаются невыясненными. Для выяснения влияния реакционной способности и поверхностной активности ПАМ на основные характеристики процесса эмульсионной полимеризации в их присутствии и на способность их к сополимеризации с основным мономером были синтезированы новые поверхностно-активные мономеры с различными по активности двойными связями и различной длиной углеродных радикалов: мета-криламмонийные ПАМ - N.N -диметил- N -(2-метакрилоилоксиэтил)-N -алкоксикарбонилметиламмонийбромиды Исследования были начаты с определения коллоидно-химических характеристик поверхностно-активных мономеров и изучения кинетических закономерностей радикальной полимеризации ПАМ в водных дисперсиях. 3.1. Коллоидно-химические характеристики поверхностно-активных мономеров. На рис.4 и 5 приведены (в полулогарифмических координатах) изотермы поверхностного натяжения водных растворов ПАМ на границе с воздухом. Видно, что синтезированные соединения снижают поверхностное натяжение на границе вода - воздух до 32-35 мН/м. Критические концентрации мицеллообразования (ККМ) поверхностно-активных мономеров, определенные по перегибу на графиках 6 - Eg с , а также значения поверхностной активности и предельной адсорбции ПАМ на поверхности раздела, найденные с помощью уравнения Шишковского [lI5] , приведены в табл.3. Видно, что коллоидно-химические характеристики ПАМ определяются его химическим строением, в первую очередь соотношением гидрофильной и гидрофобной частей молекулы. С увеличением длины углеводородного радикала в молекуле ПАМ, в соответствии с правилом Дюкло-Траубе [120] , поверхностная активность возрастает, а ККМ уменьшается, при этом предельная адсорбция ПАТЛ на границе водного раствора с воздухом практически не изменяется.
Радикальная полимеризация поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях
При изучении кинетики радикальной полимеризации поверхностно-активных мономеров в воде, инициированной динитрилом азо-бисизомасляной кислоты (ДАК), было найдено, что скорость полимеризации метакриламмонийных ПАМ быстро достигает стационарного значения и остается постоянной до достижения высоких конверсии мономера. Из приведенных на рис.10 данных видно, что на графиках зависимости стационарной скорости полимеризации от начальной концентрации ПАМ в воде обнаруживаются три характерные области. При сравнительно малых концентрациях мономера скорость полимеризации линейно возрастает с увеличением содержания ПАМ в воде. Выше некоторой критической концентрации скорость полимеризации имеет нулевой порядок по мономеру, и далее, на третьем участке, вновь возрастает с увеличением концентрации ПАМ. При этом во всем интервале изменения концентраций скорость полимеризации АЭМ-16 выше скорости полимеризации АЭМ-12, что может быть следствием уменьшения константы скорости реакции бимолекулярного обрыва растущей цепи при переходе от менее гидрофобного к более гидрофобному мономеру. Скорость полимеризации диаллиламмонийного ПАМ 2A-I6 существенно ниже, чем метакриламмонийных, что объясняется, по-видимому, значительно более низкой реакционной способностью аллильной двойной связи по сравнению с метакрилатной. Тем не менее, характер зависимости скорости полимеризации от концентрации ПАМ во всех случаях сохраняется. Удовлетворительное совпадение критических концентраций на рис.10 с КВМ-2 и ККМ-3 поверхностно-активных мономеров (рис.8,9), а также результаты изучения структуры водных дисперсий мономеров спектроскопией ШР позволяют заключить, что причиной обнаруженных при радикальной полимеризации ПАМ кинетических эффектов тов являются структурные изменения в мицеллярных растворах ПАМ. Возрастание скорости процесса с увеличением концентрации мономера в области существования сферических мицелл (до ККМ-2) может быть следствием увеличения локальной концентрации ПАМ в ас-социатах, а также уменьшения константы скорости реакции бимолекулярного обрыва цепи в результате возрастания плотности упа-, ковки молекул ПАМ в мицеллах. Постоянство скорости процесса в области ККМ-2 - ККМ-3, где появляются анизотропные мицеллы, связано, по-видимому, с отсутствием полимеризации в этих ассо-циатах (наблюдается реакция лишь в фазе сферических мицелл) и вызвано, по нашему мнению, уменьшением подвижности молекул ПАМ (их винильных групп) при переходе от сферических мицелл к анизотропным и таким расположением двойных связей молекул ПАМ в анизотропных мицеллах, которое не способствует протеканию процесса полимеризации. Последующее возрастание скорости процесса при увеличении концентрации ПАМ выше ККМ-3 может быть следствием сближения поверхностей соседних мицелл и изменения взаимной ориентации двойных связей в результате образования многослойных ламелярных структур.
Образцы., полученные полимеризацией водных дисперсий ПАМ, были исследованы методом электронной микроскопии. Было найдено, что в результате полимеризации структура ассоциатов метакрил-аммонийных ПАМ разрушается, а диаллиламмонийных сохраняется. Это, как следует из литературы (1.2 литературного обзора) может быть следствием различий в активности двойных связей поверхностно-активных мономеров. Электронные микрофотографии ПОЖ-2А-І6 приведены на рис.II. Видно, что до ККМ-3 посредством полимеризации удается зафиксировать только сферические мицеллы. Выше этой концентрации наряду со сферическими мицеллами в конечной дисперсии после полимеризации присутствуют полимерные ламели. Анизотропные мицеллы посредством полимеризации зафиксировать не удается. Обнаруженные факты подтверждают ранее сделанное предположение о полимеризации поверхностно-активных мономеров в сферических и ламелярных образованиях и отсутствии полимеризации в анизотропных мицеллах. Таким образом, кинетические особенности радикальной полимеризации синтезированных поверхностно-активных мономеров в водных дисперсиях определяются структурообразованием в этих системах. 3.3. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии поверхностно-активных мономеров. Известно, что при эмульсионной полимеризации малорастворимых в воде мономеров свойства исходной эмульсии определяющим образом влияют на кинетику процесса. Поэтому предварительно были исследованы устойчивость и дисперсность эмульсий стирола в водных растворах поверхностно-активных мономеров. 3.3.1. Коллоидно-химические свойства эмульсий стирола в водных растворах НАМ. Было найдено, что синтезированные поверхностно-активные мономеры значительно снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз водный раствор ПАМ - стирол (рис.12). Из приведенных данных видно, что с увеличением длины углеводородного радикала в молекуле метакриламмонийного ПАМ величина КЕМ законо- мерно уменьшается. При этом, как видно из табл. 4, уменьшается предельная адсорбция мономера-эмульгатора на границе его водного раствора со стиролом и,соответственно, увеличивается площадь, занимаемая молекулой ПАМ в предельно насыщенном адсорбционном слое. Исследование устойчивости исходных эмульсий показало, что в ряду метакриламмонийных ПАМ наилучшими стабилизирующими свойствами обладает соединение АЭМ-12, в присутствии которого образуется наиболее устойчивая эмульсия стирола в воде. Кинетические кривые разрушения исходных эмульсий стирола в поле; центробежных сил для АЭМ-12 и его неполимеризующегося аналога, также обладавдего хорошей стабилизирующей способностью, приведены на рис. 13а. Видно, что с увеличением концентрации АЭМ-12 в системе уменьшается скорость разрушения эмульсии и возрастает доля эмульсии, не разрушающейся в центробежном поле.
Данные по устойчивости исходных эмульсий для соединений АЗМ-8 и АЭМ-16 отсутствуют, так как при использовании этих ПАТЛ в качестве стабилизаторов образующиеся эмульсии неустойчивы, их время разру- Как видно на рис.136, в ряду аллиламмонийных ПАМ лучшими стабилизирующими свойствами обладает соединение 2А-І2. Эмульсия стирола в водном растворе этого НАМ отличается меньшей скоростью разрушения в поле центробежных сил по сравнению с эмульсиями стирола в водных растворах ІА-І2 и ЗА-І2 и характеризуется высокой долей остаточной эмульсии, не разрушающейся в данных условиях. Сравнение данных рис.13а и 136 показывает, что при одинаковой концентрации ПАМ в водной фазе эмульсия, полученная в присутствии АЭМ-12, более устойчива, чем в случае аллиламмонийных ПАМ. Изучение гранулометрического состава исходных эмульсий показало, что в водных растворах исследуемых ПАМ образуются высокодисперсные эмульсии стирола, отличающиеся довольно широким распределением капель по размеру (особенно в случае аллиламмонийных ПАМ и АЭА-12). Из приведенных на рис. 14,15 данных видно, что средний диаметр макрокапель мономера находится в пределах 5-Ю мкм и уменьшается в случае аллиламмонийных ШМ в ряду IA-I2 3A-I2 2A-I2. Еще более высокодисперсная эмульсия образуется в присутствии АЭМ-12 (рис.14). Таким образом, из приведенных данных следует, что свойства исходных эмульсий стирола в водных растворах поверхностно-активных мономеров определяются структурой молекул ПАМ, в первую очередь - гидрофильно-липофильным балансом. Для ряда метакрил-аммонийных ПАМ лучшими характеристиками обладают эмульсии, полученные в присутствии АЭМ-12, для ряда аллиламмонийных ПАМ -2A-I2. Эти соединения были выбраны в качестве основных при исследовании эмульсионной полимеризации виниловых мономеров в присутствии поверхностно-активных сомономеров, различающихся природой двойной связи. 3.2.2. Кинетические закономерности эмульсионной полимеризации стирола в присутствии ПАМ. Были изучены зависимости конверсия - время при полимеризации стирола в присутствии ПАМ. Инициирование полимеризации осуществлялось водо- и маслорастворимым инициаторами - персульфатом калия и динитрилом азобисизомасляной кислоты. Полученные результаты представлены на рис. 16,17. Из приведенных данных видно, что после небольшого индукционного периода полимеризация протекает с постоянной скоростью до конверсии мономера 55-60 % в случае метакриламмонийных и около 50 % в случае аллиламмонийных ПАМ. При этом для ряда метакриламмонийных ПАМ скорость полимеризации возрастает при переходе от АЭМ-8 к АЭМ-16 и далее к АЭМ-12; в случае аллиламмонийных ПАМ наиболее высокая скорость полимеризации наблюдается при использовании в качестве эмульгатора соединения 2А-І2.
Эмульсионная полимеризация винилацетата и хлоропрена в присутствии поверхностно-активных мономеров
Как было показано выше, метакриламмонийные ПАМ сополиме-ризуются со стиролом в процессе эмульсионной полимеризации последнего, в то время как в случае аллиламмонийных ПАМ сополиме-ризация не наблюдается. Для выяснения условий, обеспечивающих сополимеризацию ПАМ с основным мономером, был исследован вопрос о влиянии соотношения реакционных способностей поверхностно-активного и основного мономеров на их сополимеризацию в эмульсии. Для проведения этого исследования в качестве основных мономеров были выбраны хлоропрен и винилацетат, которые значительно отличаются друг от друга и от стирола по реакционной способности (табл.11). Эмульсионная полимеризация этих мономеров проводилась в присутствии ПАМ различной реакционноспособности (АЗМ-І2, 2А-І2) и неполимеризующегося эмульгатора АЭА-12, имеющего структуру, аналогичную АЭМ-12. 3.4.1. Кинетические закономерности эмульсионной полимеризации винилацетата и хлоропрена в присутствии ПАМ. Известно, что растворимость винилацетата в воде намного превышает растворимость в воде хлоропрена и стирола (табл.12). Считают [2] , что вследствие этого изменяется и механизм формирования ІЗМЧ при полимеризации винилацетата: при использовании водорастворимого инициатора полимеризация начинается в водной фазе, а полимерно-мономерные частицы образуются в результате фло-куляции образовавшихся в водной фазе полимерных радикалов. Несмотря на различия в механизме формирования ІМЧ зависимости конверсии винилацетата от времени полимеризации, полученные в присутствии исследуемых ПАМ, аналогичны наблюдаемым для малорастворимого в воде мономера - хлоропрена (рис.32,33). Зависимости скорости полимеризации винилацетата и хлоропрена от концентрации инициаторов ( K2S20« и ДАК) приведены на рис.34,35. Видно, что характер этих кривых аналогичен наблюдаемому при полимеризации стирола (рис. 20-24 ). Во всех случаях (кроме полимеризации винилацетата в присутствии 2A-I2) наблюдается экстремальный характер зависимости скорости полимеризации от концентрации К2$г08 . Этот эффект объясняется, по-видимому, как и при полимеризации стирола, частичной нейтрализацией положительных зарядов на поверхности ПМЧ анионами и анион-радикалами инициатора. Максимальные значения скорости полимеризации наблюдаются в интервале концентраций K2S208 2 1СГ3 - 7«1СГ3 моль/дм3 водной фазы. При инициировании полимеризации ДАК скорость полимеризации закономерно возрастает с увеличением концентрации инициатора до 5-ІСГ2 моль/дм3 мономера. Дальнейшее увеличение концентрации ДАК приводит к незначительному увеличению скорости полимеризации.
Обращает на себя внимание сравнительно низкая скорость полимеризации винилацетата в присутствии 2A-I2. При использовании в качестве эмульгаторов других аллиламмонийных ПАТЛ, IA-I2 и 3A-I2, скорость полимеризации винилацетата снижается практически до нуля (табл.13). Такое резкое снижение скорости полимеризации винилацетата в присутствии аллиламмонийных ПАМ может быть связано с деградационной передачей цепи на аллильные группы эмульгатора радикалами винилацетата, более активными, по сравнению, например, с радикалами стирола. В этом случае более высокая скорость полимеризации винилацетата в присутствии 2A-I2 по сравнению с наблюдаемой в случае IA-I2 и 3A-I2 объясняется, по нашему мнению, меньшей склонностью диаллильных соединений к деградационной передаче цепи из-за присущего им механизма циклополимеризации [l26] . Так как отличительной особенностью полимеризации винилацетата является высокая константа передачи цепи на мономер [І27І, Известно, что при эмульсионной полимеризации винилацетата в водной фазе латекса присутствуют олигомерные радикалы, которые могут обладать поверхностно-активными свойствами [129] . С целью выяснения наличия подобных олигомеров в исследуемых системах методом ИК-спектроскопии был изучен состав сухого остатка водной фазы латекса, предварительно отделенной от полимера центрифугированием. Полученные данные приведены на рис.36. Видно, что спектры 36.1 и 36.2 соответствуют поливинилацетату. Наличие в спектре 36.3 полосы поглощения, характерной для четвертичных аммониевых соединений ( } = 1460 см ), показывает, что в водной фазе поливинилацетатного латекса, полученного в присутствии неполимеризующегося эмульгатора АЭА-12, содержатся и олигомеры винилацетата, и молекулы эмульгатора. Отсутствие полосы поглощения s 1480 см " в спектрах 36.1 и 36.2, а также анализ полученных данных по поверхностному натяжению латексов позволяет сделать вывод о том, что поверхностно-активные мономеры, как метакриламмонийный, так и аллиламмонийный, сополимеризуются с винилацетатом в процессе эмульсионной полимеризации. Низкие значения поверхностного натяжения получаемых латексов объясняются наличием в их водной фазе поверхностно-активных олигомеров, образующихся при полимеризации винилацетата. Из приведенных в табл.16 данных видно, что полихлоропрено-вые латексы, также как и поливинилацетатные, имеют низкие значения поверхностного натяжения. Однако, в этом случае методом ИК- спектроскопии было показано наличие в водной фазе латексов свободного эмульгатора, как при использовании поверхностно-активного мономера, АЭМг-12, так и его неполимеризующегося аналога (рис.37). Таким образом, значительное количество мономера-эмульгатора АЭМ-12 после окончания полимеризации хлоропрена остается непрореагировавшим. Это можно объяснить более высокой по сравнению со стиролом и винилацетатом реакционной способностью хлоропрена, что приводит к практическому отсутствию реакции его сополимеризации с метакриламмонийным поверхностно-активным мономером, имеющим менее реакционноспособную двойную связь.
Очевидно, что в случае аллиламмонийных ДАМ, обладающих существенно менее реакционноспособными двойными связями по сравнению с метакрилатной, вероятность сополимеризации ПАМ с хлоропреном еще ниже. Суммируя вышесказанное, можно заключить, что исследуемые поверхностно-активные мономеры в процессе эмульсионной полимеризации не вступают в сополимеризацию с хлоропреном, наиболее реакционноспособным мономером в выбранном ряду, но сополимери-зуются с наименее реакционноспособным мономером - винилацетатом. При полимеризации стирола, занимащего промежуточное положение по активности двойной связи, полное связывание ПАМ с полимером происходит только в случае метакриламмонийных ПАМ. Сравнение реакционных способностей поверхностно-активных и основных мономеров (табл.9 и II) показывает, что высокая эффективность связывания ПАМ с полимером наблюдается, когда реакционная способность НАМ выше или одного порядка с реакционной способностью основного мономера. В противном случае после завершения полимеризации основного мономера значительное количество ПАМ остается непрореагировавшим. Таким образом, подбирая мономеры и полиме-ризувдиеся эмульгаторы с соответствующей реакционной способностью двойных связей, можно получать как латексы, в которых эмульгатор химически связан с полимером, так и латексы, на поверхности частиц которых сохраняются реакционноспособные двойные связи. предложить следующий механизм сополимеризации поверхностно-активного с основным мономером в эмульсии: В процессе эмульсионной полимеризации виниловых мономеров поверхностно-активные мономеры выполняют функции традиционных эмульгаторов при формировании полимерно-мономерных частиц и их стабилизации. Если реакционная способность двойной связи молекулы НАМ одного порядка или превышает реакционную способность двойной связи молекулы основного мономера, то происходит сополимериза-ция всего количества поверхностно-активного мономера с основным мономером. Протекание реакции сополимеризации осуществляется в поверхностной зоне полимерно-мономерных частиц. Независимой областью использования поверхностно-активных мономеров является адсорбционная модификация с их помощью готовых латексов, что позволяет получать термосенсибильные латек-сы, применяемые в качестве пропиток при изготовлении нетканных материалов. Как видно из данных, приведенных в табл.17, использование поверхностно-активного мономера АЭМ-16 в качестве термо-сенсибилизирукщей добавки к промышленному акриловому латексу марки АК-238 приводит к понижению температуры астабилизации латекса, повышению сорбции латексного полимера на волокнистых основах, резкому снижению миграции полимерного связующего при сушке материала и способствует получению изделий с повышенными эксплуатационными свойствами.
