Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы 8
1.1. Вязкоупругие растворы ПАВ 8
1.1.1. Самоорганизация ПАВ 8
1.1.2. Влияние соли 12
1.1.3. Модель Кейтса для вязкоупругого раствора ПАВ 13
1.1.4. Простая модель Максвелла для вязкоупругой жидкости 16
1.1.5. Влияние концентрации ПАВ 19
1.1.6. Влияние температуры 21
1. 1.7. Влияние добавления углеводородов 23
1.1.8. Особенности растворов анионных ПАВ 24
1.1.9. Описание сетки зацеплений и процессов релаксации 26
1.1.10. Определение формы и размеров мицелл методом МУРН 29
1.2. Влияние полимера на вязкоупругие растворы ПАВ 32
1.2.1. Ассоциирующие полимеры 32
1.2.2. Взаимодействие полимера и вязкоупругого раствора ПАВ 37
1.2.3. Применение вязкоупругихрастворов 40
Глава II. Экспериментальная часть 43
II. 1. Объекты исследования 43
II.2.Методы исследования 44
II.2.1. Реологический метод исследования 44
а) Оборудование 44
б) Методика измерения 48
в) Приготовление образцов 53
II.2.2. Малоугловое рассеяние нейтронов 53
а) Оборудование 53
б) Методика измерения 55
в) Приготовление образцов 59
Глава III. Результаты и их обсуждение 60
III. 1. Вязкоупругие растворы олеата калия 60
III. 1.1. Влияние низкомолекулярной соли 60
III. 1.2. Влияние концентрации олеата калия 63
III. 1.2.1 Вязкость растворов 63
III 1.2.2 Концентрационная зависимость вязкости 65
III.1.2.3 Частотные зависимости модуля накоплений и модуля потерь 68
III. 1.2.4 Время релаксации и модуль упругости 70
III. 1,2.5 Время жизни и время рептации 72
III. 1.2.6 Поперечный размер мицелл 77
III 1.2.7. Контурная длина «неразрывных» цепей 81
III. 1.2.8. Персистентная длина мицелл 83
III.1.2.9. Контурная длина «живущих» цепей 84
III. 1.3. Влияние температуры 89
III. 1.3.1 Реологические свойства 89
III 1.3.2. Время рептации, время лсизни 94
1.3.3. Контурная длина 96
1.4. Восприимчивость к углеводородам 99
1.4.1. Вязкость растворов 99
1.4.2. Изменение формы мицелл 102
2. Вязкоупругие свойства системы олеат калия/ассоциирующий полимер 109
2.1. Влияние концентрации олеата калия 109
2.1.1 Вязкость растворов 109
2.1.2. Модуль накоплений и модуль потерь 112
2.1.3. Релаксационные процессы 113
2.1.4. Форма мицелл 115
2.2. Влияние температуры 116
2.3. Восприимчивость к углеводородам 119
Выводы 125
Список литературы 126
- Самоорганизация ПАВ
- Влияние полимера на вязкоупругие растворы ПАВ
- Малоугловое рассеяние нейтронов
- Влияние концентрации олеата калия
Введение к работе
Актуальность темы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) привлекают к себе большое внимание благодаря их способности к мицеллообразованшо. Амфифильные молекулы ПАВ могут образовывать мицеллы различной формы: сферической, цилиндрической и др. Особый интерес вызывают растворы ПАВ, в которых образуются длинные цилиндрические мицеллы (мицеллярные цепи). Такие мицеллы, достигающие в длину нескольких микрон, во многих отношениях напоминают полимерные цепи. В частности, при высоких концентрациях они образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор приобретает вязкоупругие свойства. Такие ПАВ, как и полимеры, используются в качестве загустителей.
Но в отличие от полимерных цепей, в мицеллах ПАВ молекулы связаны иековалентио, энергия их связи сравнима с энергией теплового движения молекул, поэтому мицеллы в растворе постоянно разрываются и рекомбинируют. Благодаря невысокой энергии связи молекул в мицелле, растворы ПАВ обладают исключительно высокой восприимчивостью к изменениям состава растворителя и внешних условий. Особенно сильно свойства растворов меняются при добавлении неполярних соединений, способных солюбилизироваться в гидрофобных ядрах мицелл. Это свойство применяется в нефтедобыче, где вязкоупругие растворы ПАВ используют как один из основных компонентов жидкостей для гидроразрыва пласта, служащих для создания и заполнения полостей в нефтеносном слое. Эти жидкости представляют собой суспензию частиц песка (проппанта) в высоковязком растворе, предотвращающем оседание частиц. Под воздействием нефти сетка цилиндрических мицелл ПАВ разрушается, и в упаковке прошита образуются каналы, по которым нефть поступает к скважине. Таким образом, благодаря восприимчивости раствора ПАВ к углеводородам, такая система имеет существенно более высокую пропускающую способность по отношению к нефти по сравнению с земной породой, что позволяет значительно увеличить скорость выкачивания нефти.
В литературе широко описаны свойства вязкоупругих растворов на основе
катионных ПАВ. Однако они имеют ряд недостатков. В частности, большинство из
них являются токсичными. Нетоксичные катионные ПАВ, например, хлорид
зрущглбис(п1дроксиэтил)метиламмония, являются дорогостоящими и
труднодоступными. В связи с этим актуальным представляется исследование
визкоупругих растворов доступных и дешевых анионных ПАВ таких, как олсат калия, чему и посвящена перлая часть диссертационной работы.
Свойства вязкоупругих растворов ПАВ могут быть модифицированы, если часть мицеллярных цепей заменить на полимерные. Исследование таких систем имеет важное фундаментальное значение, поскольку взаимодействие полимера и ПАВ в случае, когда последнее образует длинные цилиндрические мицеллы, практически не изучено. Исследование растворов, содержащих оба вида цепей, важно и с точки зрения практического применения в случае, когда восприимчивость вязкопругих растворов ПАВ становится негативным фактором. В частности, при нагревании вязкость растворов ПАВ существенно падает, что ограничивает их применение в нефтедобыче, поскольку в земной породе температура может достигать 60-80С. В полимере, в отличие от мицелл ПАВ, молекулы соединены прочными ковалентными связями, поэтому цепи устойчивы к нагреванию. Можно полагать, что вязкоупругис растворы, в которых часть субцепей образована цилиндрическими мицеллами ПАВ, другая часть - полимером, будут обладать как восприимчивостью к углеводородам (благодаря мицеллам ПАВ), так и высокими вязкостями при повышенной температуре (благодаря полимеру). Поэтому изучение смеси мицеллярных и полимерных цепей представляется актуальной задачей как в фундаментальном, так и в прикладном отношении.
Целью работы является исследование вязкоупругих свойств растворов анионного ПАВ олеата калия, а также растворов данного ПАВ с модифицированным иолиакриламидом.
Научная новизна работы характеризуется следующими основными результатами:
о Впервые найдены условия, обеспечивающие высокие вязкости (до 500 000 Нас) и модули упругости (до 70 Па) в растворах анионного ПАВ. о Впервые для анионного ПАВ в полуразбавленньтх растворах экспериментально обнаружено существование двух реологических режимов, один из которых соответствует коротким «неразрывным» цепям, а другой - длинным «живущим» цепям, многократно разрывающимся и рекомбинирующим в процессе рептации. о Впервые показано, что вязкоупругие растворы олеата калия восприимчивы к добавлению углеводородов.
о Впервые для вязкоупругих растворов анионного ПАВ показано, что цепи ассоциирующею полимера могут встраиваться в сетку зацеплений цилиндрических
мицелл, не нарушая при этом их формы, вследствие этого увеличиваются вязкость и
упругость системы как при комнатной, так и при повышенной температурах.
о Впервые экспериментально обнаружено, что вязкоупрупш раствор олеата
калия и модифицированного полиакриламида, восприимчив к добавлению
углеводорода.
Практическая значимость. Получены вязкоуиругис растворы на основе доступного анионного ПАВ олеата калия. Они обладают высокой вязкостью и упругостью, что делает ик перспективными для использования в качестве загустителей в косметике, красках. Получены вязкоупругие растворы олеата калия и модифицированного иолиакриламида. Они сохраняют достаточно высокие вязкости при повышенных температурах и восприимчивы к углеводородам, что делает их перспективными для применения в нефтедобывающей отрасли в качестве загустителей жидкости для гидроразрыва пласта.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005), «Ломоносов-2006» (Москва, 2006), «Ломоносов-2007» (Москва, 2007), «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), на конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Солнечногорск, 2004), на Всемирном полимерном конгрессе Макро-2006 (Бразилия, 2006), на конференциях Международной группы по полимерным сеткам «Функциональные и биологические сетки: теория и эксперимент» (Англия, 2006), «Полимерные сетки: химия, физика, биология и применения» (Кипр, 2008) , на четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), на Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007, 2008), на Европейском полимерном конгрессе (Словения, 2007), на совместном Тайваньско-Российском симпозиуме «Мягкие материалы: физика, химия и применения» (Тайвань, 2007), на шестом Международном симпозиуме «Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2008), на третьей Международной конференции по коллоидной химии и физико-механике, посвященной двухсотлетию открытия электрокинстических явлений Ф.Ф.Рейсом (Москва, 2008), на третьем Международном симпозиуме но молекулярным материалам МОЛМАТ 2008 «Химия, физика твердого тела, теория, нанотехнология. От молекулы к молекулярному
устройству» (Франция, 2008), на шестой Украинской открытой конференции молодых ученых «ВМС-2008» (Украина, 2008).
Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 19 тезисов докладов.
Личный вклад диссертанта. Экспериментальные данные, приведенные в диссертационной работе, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы и содержит страниц текста, включая рисунков и таблиц.
Самоорганизация ПАВ
Молекулы ПАВ амфифильны; они состоят из двух частей: гидрофильной и гидрофобной (рис.1.1а). Гидрофильная часть содержит полярную или заряженную группу. Гидрофобная часть является незаряженной и обычно представляет собой алкильную цепь, состоящую из 10-20 атомов углерода. Наличие одновременно гидрофильной и гидрофобной частей в одной и той же молекуле приводит к исключительным свойствам ПАВ. В водном растворе молекулы ПАВ ориентируются на поверхности (адсорбируются) так, что гидрофильные части остаются в воде, а гидрофобные выходят наружу (рис.1.16). Такая организация молекул ПАВ приводит к понижению поверхностного натяжения на границе вода - воздух. Выше некоторой концентрации ПАВ, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), становится выгодной агрегация молекул в растворе с образованием мицелл [1-4]. Гидрофобные группы ПАВ сосредотачиваются в центральной части (ядре) мицеллы, а гидрофильные - на поверхности мицеллы, контактирующей с водой (рис.1.2).
Тэнфорд [7] выделяет несколько основных факторов, влияющих на агрегацию молекул ионогенных ПАВ в растворе. С одной стороны, образование мицелл выгодно, поскольку уменьшается контакт гидрофобных групп с водой. С другой стороны, агрегации препятствует электростатическое отталкивание между одноименно заряженными гидрофильными группами на поверхности мицеллы.
Поскольку молекулы ПАВ амфифильные, то в водном растворе необходимо учитывать вклад в свободную энергию как гидрофобной, так и гидрофильной части молекулы. Гидрофобные взаимодействия тесно связаны со структурой воды как растворителя [27]. При внесении гидрофобного вещества в водную среду термодинамические параметры изменяются следующим образом [28]: AS 0, ДН 0 и AF 0. Это означает, что с точки зрения энтальпии растворение гидрофобного вещества выгодно (АН 0), а с точки зрения энтропии - невыгодно (AS 0). При этом проигрыш в энтропии не компенсируется выигрышем в энтальпии \TAS\ \ЛН\. В результате свободная энергия системы увеличивается (AF 0), т.е. растворение гидрофобного вещества в воде термодинамически невыгодно. Помещение чисто гидрофобного вещества в воду приводит к фазовому расслоению. Следует отметить, что энергия гидрофобных взаимодействий невелика - порядка нескольких кДж/моль [27-29]. В то же время растворение гидрофильных веществ в воде является термодинамически выгодным (AF 0). Поэтому гидрофильные группы ПАВ препятствуют фазовому расслоению в водном растворе. В итоге взаимодействие гидрофильной и гидрофобной частей ПАВ с молекулами воды приводит к образованию мицеллярных агрегатов, в которых на границе с водой располагаются гидрофильные группы, стабилизирующие систему [28,30].
Величина отношения — зависит от химического строения молекулы ПАВ, величина а - от ее взаимодействия с соседними молекулами ПАВ. Таким образом, для одного ПАВ могут реализоваться разные формы мицелл. Так, например, при добавлении соли в раствор сферических мицелл происходит экранирование электростатического отталкивания между гидрофильными частями мицеллы: величина а уменьшается, ПМУ увеличивается. В результате становится выгодной более плотная упаковка молекул, и образуются цилиндрические мицеллы.
Таким образом, на форму мицелл могут влиять как условия среды (состав растворителя, концентрация соли, рН среды), так и характеристики самого ПАВ (концентрация, химическое строение). В зависимости от этого образуются агрегаты различной формы (рис.1.2): сферические, цилиндрические мицеллы, ламелли, двухслойные сферические везикулы [2-5,7].
Зависимость вязкости растворов ионогенных ПАВ от концентрации соли, описанная для многих систем [8,9,13,17,18,20-22,32,], имеет характерный вид, представленный нарис.1.3. Кривая проходит через максимум. В отсутствие соли вязкость раствора ПАВ низкая. В этих условиях в растворе присутствуют сферические мицеллы. Добавление соли приводит к образованию цилиндрических мицелл, как описано выше (см. раздел 1.1.1) [13,17,18,20,22,33].
Увеличение вязкости объясняют ростом длины цилиндрических мицелл. Такие мицеллы помимо центральной цилиндрической части имеют две торцевые полусферические части. По мере увеличения концентрации соли усиливается экранировка отталкивания одноименно заряженных групп на поверхности мицелл, цилиндрическая упаковка молекул ПАВ становится все более выгодной, в результате количество полусферических частей уменьшается, и увеличивается доля цилиндрических центральных частей, т.е. мицеллы становятся длиннее. Максимальная длина линейных цилиндрических мицелл соответствует максимальной вязкости раствора.
После прохождения через максимум вязкость растворов уменьшается. Падение вязкости при высокой концентрации соли объясняют образованием разветвленных цилиндрических мицелл [13,18,19,20,22,32]. Это выгодно, поскольку уменьшается количество полусферических частей в системе. В случае разветвленных мицелл релаксация напряжения происходит путем скольжения точек разветвления вдоль цепи, что требует малой затраты энергии по сравнению с процессами релаксации напряжения в системе линейных мицелл, поэтому вязкость падает.
Изменение формы и размеров мицелл ПАВ с ростом концентрации соли продемонстрировано также при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [22].
Таким образом, путем добавления соли в раствор ПАВ можно получить систему линейных или разветвленных цилиндрических мицелл. Переход от первой системы ко второй соответствует максимуму на концентрационной зависимости вязкости растворов. Учет влияния соли позволяет получить раствор с высокой вязкостью при использовании минимального количества ПАВ. Для этого необходимо подобрать условия, соответствующие образованию линейных цилиндрических мицелл максимальной длины.
Влияние полимера на вязкоупругие растворы ПАВ
Ассоциирующие в воде полимеры (рис.1.14) - это амфифильные водорастворимые полимеры, состоящие в основном из гидрофильных (заряженных или незаряженных) звеньев и содержащие небольшое количество гидрофобных групп, ответственных за ассоциацию. В качестве гидрофобного заместителя часто выступает н-алкильная цепь (СН2)П, где количество атомов углерода п может быть различным. Чем больше длина алкильной цепи, тем больше её гидрофобность.
Исследованию водорастворимых ассоциирующих полимеров посвящено большое количество работ [72-104]. Показано, что в водной среде гидрофобные группы таких полимеров способны ассоциировать друг с другом и образовывать мицеллоподобные домены (рис.1.15), в которых гидрофобные группы формируют ядро домена, а гидрофильные группы цепей, экранируя гидрофобное ядро от окружающей полярной среды растворителя, образуют гидрофильную оболочку домена. При этом гидрофобные группы ассоциирующих полимеров в водной среде могут образовывать как внутримолекулярные домены (состоящие из звеньев одной молекулы), так и межмолекулярные домены (состоящие из звеньев различных молекул).
Мицеллоподобные домены, включающие в себя гидрофобные группы разных цепей, могут играть роль сшивок между полимерными цепями. Это может привести к резкому увеличению вязкости раствора и, в конечном счёте, к образованию физического геля (рис.1.16). Благодаря тому, что энергия связи в гидрофобных доменах невелика, они достаточно лабильные: они могут разрушаться и снова восстанавливаться в результате теплового движения или вследствие приложенного внешнего напряжения. Схематическое изображение физического геля на основе ассоциирующего полимера. Физический гель состоит из набухшей в воде полимерной сетки, в узлах которой находятся гидрофобные домены, связывающие различные полимерные цепи между собой.
Благодаря возможности резко повышать вязкость растворов, ассоциирующие полимеры (называемые ассоциирующими загустителями) находят широкое применение в косметике, в медицине, в пищевой промышленности и в производстве красок на водной основе. Кроме того, их широко применяют для очистки воды, а также в нефтедобыче.
Образование гидрофобных доменов определяется балансом взаимодействий гидрофильных и гидрофобных групп макромолекул. В то время, как гидрофобные взаимодействия неполярных групп полимера способствуют образованию доменов, отталкивание гидрофильных частей макромолекулы, а также трансляционная и конформационная энтропия цепей полимера ограничивают рост гидрофобных доменов. Если ассоциирующий полимер заряжен, то основными факторами, препятствующими гидрофобной ассоциации, являются кулоновское отталкивание одноимённо заряженных гидрофильных звеньев и трансляционная энтропия противоионов. Для слабо заряженных полиэлектролитов роль кулоновских взаимодействий обычно много меньше, чем трансляционная энтропия противоионов. Для сильно заряженных полиэлектролитов роль электростатического взаимодействия возрастает.
Образование межмолекулярных доменов, состоящих из звеньев различных макромолекул, может оказывать сильное влияние на реологические свойства растворов ассоциирующих полимеров. На концентрационных зависимостях реологических характеристик растворов ассоциирующих полимеров обычно выделяют три качественно различных режима (рис.1.17) [72-80]: (1) Разбавленный режим, где отдельные полимерные клубки изолированы друг от друга (рисі. 17а). В этом режиме вероятность образования межмолекулярных доменов мала, и преимущественно образуются внутримолекулярные домены. (2) Полуразбавленный режим без зацеплений (рис.1.176). В этом режиме вероятность образования межмолекулярных доменов возрастает, и образуются узлы физических связей. (3) Полуразбавленный режим с зацеплениями (рис.І.Ив). Зависимости вязкости от концентрации водных растворов ГМ полиакриламида с N,N - дигексилакриламидными гидрофобными группами с разной степенью блочности: Nh=7 (О), Nh=5 (A), Nh=3,2 (О), Nh=2 (Т), Nh=0 (#) при 20С [15]. Молекулярная масса полимеров: 0.5"10 6 г/моль; [Н]=1 мол.%. Nj, - количество гидрофобных молекул мономеров, приходящихся в среднем на одну мицеллу ПАВ в полимеризационной смеси.
Типичный вид концентрационной зависимости вязкости водных растворов гидрофобно модифицированного (ГМ) полиакриламида с н-алкильными боковыми группами представлен на рис.1.18. Видно, что при С Си (область разбавленного режима), где Сп - концентрация перекрывания значение вязкости водных растворов полимера порядка вязкости воды. При С Сп Ст (в области полуразбавленного раствора без зацеплений) наблюдается резкий рост вязкости, связанный с межмолекулярным объединением гидрофобных групп в микродомены, создающие узлы физических связей. При ОСт (в области пол у разбавленного раствора с зацеплениями) рост вязкости с увеличением концентрации полимера происходит в меньшей степени, чем в средней области Сп С Ст- При этом вязкость растворов ГМ полимеров изменяется пропорционально концентрации полимера в степени 4 [76,78], что хорошо согласуется с теоретически предсказанной величиной [87,105]. Аналогичные результаты были получены для других полимеров [88,89].
Взаимодействие полимерных цепей с молекулами ПАВ было интенсивно изучено в последнее время [11,13,25,26,106-119], но большинство исследований было связано со сферическими мицеллами ПАВ. Только несколько работ [11,13,25,26,117-119] было посвящено полимерам, взаимодействующим с длинными «червеобразными» мицеллярными цепями. Было показано, что полимеры могут как разрушать, так и усиливать сетку, сформированную цилиндрическими мицеллами. Добавление неионных полимеров полиэтиленгликоля (ПЭГ) и полипропиленгликоля (ППГ) в водный раствор анионного ПАВ олеата калия приводит к разрушению мицеллярной сетки [26]. Об этом свидетельствует падение вязкости растворов на 4 порядка (рис.1.19). Методом просвечивающей электронной микроскопии при криогенных температурах замораживания образца показано, что в результате добавления полимера происходит переход от цилиндрической формы мицелл к сферической.
Малоугловое рассеяние нейтронов
Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов (МУРН) проводили на времяпролетном двухдетекторном спектрометре ЮМО, расположенном на четвертом канале высокопоточного импульсного реактора ИБР-2 лаборатории нейтронной физики имени Франка в Объединенном Институте Ядерных Исследований (ОИЯИ) в г. Дубне. Из реактора вылетают нейтроны при открытом отражателе (1). После прохождения через водяной замедлитель (2) формируется поток тепловых нейтронов. За замедлителем расположен прерыватель (3), подавляющий фон и импульсы, сформированные дополнительным отражателем. Размер и расходимость пучка нейтронов формируется коллиматорной системой (4,6). Пучок проходит через образец (8), термостатирующийся в термической камере «Lauda», где поддерживалась постоянная температура с точностью ±0.03С (7). Рассеянные нейтроны пападают в ступенчатый вакуумный нейтроновод, где расположены кольцевые детекторы (10) и детектор прямого пучка (11). Детекторы размещены на тележке, которая позволяет устанавливать их в восьми дискретных позициях. Расположенный непосредственно перед детектором ванадиевый стандарт (9) периодически вводиться и выводиться из пучка нейтронов, что позволяет избежать нежелательных эффектов от длиннопериодных колебаний мощности реактора и получать сечение рассеяния в абсолютных единицах. Детекторы фиксируют рассеянные нейтроны во взапмнопересекающихся диапазонах углов и позволяют получить четкую картину рассеяния в широком диапазоне векторов рассеяния. Полученные данные представляли в виде зависимостей интенсивности рассеяния / от вектора рассеяния q. I(q) = \F{gf-S{g), где F(q) - функция, характеризующая форму и размеры частицы - форм-фактор; S(q) - функция, зависящая от взаимного расположения частиц в пространстве -структурный фактор. Форм-фактор отвечает за сумму рассеяния от отдельных молекул раствора. Структурный фактор появляется в том случае, когда существуют взаимодействия между объектами в растворе, например, элекстростатические или стерические. Он является результатом интерференции рассеянных нейтронов. В наших экспериментах электростатическое взаимодействие экранированно в результате добавления соли. Влияние структурного фактора за счет стерических взаимодействий проявляется только при высоких концентрациях ПАВ.
Схема пролета нейтрона. Результаты рассеяния нейтронов на образцах были обработаны согласно стандартной методике для малоуглового изотропного рассеяния [121]. Если сечение рассеяния много больше указанного предела, то рассеяние от образца становится преобладающим, и для того, чтобы уменьшить погрешность нормировочной разности (Is - Is+V) необходимо увеличивать отношение времен ts и ts+v. Для того, чтобы не увеличивать время экспозиции, используют модифицированную процедуру, в которой Is и Ts измеряют без ванадия, a Iv — во время измерения фона. Тогда формула для сечения рассеяния принимает окончательный вид: Ida), iv [dn)v rs-ds-n/ где І5=І0-є{л)-Т5. Метод МУРН позволяет изучить внутреннюю структуру растворов, исходя из пространственных изменений плотности рассеяния в образце. Плотность рассеяния молекулы складывается из амплитуды рассеяния от ядер составляющих атомов согласно следующей формуле: л 2 bt - амплитуда рассеяния от ядра, V - парциальный объем. Расчитанные значения плотностей длин рассеяния р для компонент изучаемой системы представлены на рис.П.12. N о о CQ X .4 5N m )—1 ITt ОД И Я fl) Л tr ч о к о о Q О -20246 хЮ" P,A-2 Рис ЛІ. 12. Плотности длины рассеяния молекул. Для исследования мицеллярной структуры из рассеяния образца вычитали рассеяние от растворителя - 6 мас.% КС1 в D20. Чем больше разница между рассеянием от мицелл и молекул растворителя - тем контрастнее, четче будет экспериментальная кривая и тем точнее можно определить мицеллярную структуру. Из рис.П.12 очевидно, что, когда в качестве растворителя вместо воды (Н20) используется дейтерированная вода (D20), алкильные хвосты олеата калия имеют более высокий контраст. В связи с этим для приготовления растворов вместо дистиллированной воды использовали дейтерированную воду в) Приготовление образцов Растворы для проведения экспериментов по МУРН готовили так же, как и для реологических исследований, но в качестве растворителя использовали дейтерированную воду D2O. Образцы для исследований помещали в измерительные ячейки. Наиболее маловязкие растворы помещали в прямоугольные кварцевые ячейки с зазором в 1 мм. Для гелеподобных растворов кварцевые ячейки были специально сконструированы в виде разборных дисков с диаметром 20 мм и зазором в 1 мм.
Влияние концентрации олеата калия
Была измерена вязкость растворов олеата калия в области концентраций от 0.006 мас.% до 3 мас.%. При низішх концентрациях олеата калия растворы были ньютоновскими жидкостями (т.е. вязкость раствора не зависела от величины приложенного касательного напряжения или скорости деформации образца) и их вязкость была порядка вязкости воды: из рис.Ш.2 видно, что вязкость составляла 10"3Пас независимо от скорости воздействия на образец.
При высоких концентрациях олеата калия растворы показывают более сложное реологическое поведение (рис.Ш.З). При низких скоростях воздействия на образец вязкость остается постоянной. Это значение максимальной ньютоновской вязкости rjo образца. При таких скоростях воздействия мицеллы ПАВ выстраиваются вдоль направления течения образца и не претерпевают дополнительных разрывов, связанных с приложенным напряжением. При более высоких скоростях вязкость падает, поскольку напряжение, возникающее в образце настолько велико, что приводит к разрушению мицелл ПАВ на более короткие цепи. При больших скоростях кривая выходит на плато с низким значением вязкости, не зависящим от величины скорости, - это минимальная ньютоновская вязкость.
Полученный результат свидетельствует о том, что в этой системе соблюдается полуэмпирическое правило Кокса-Мерца [122]. Зависимость вязкости щ растворов олеата калия от концентрации ПАВ представлена на рис.Ш.5. На кривой можно выделить три участка. При низких концентрациях ПАВ (С 0.15 мас.%) вязкость растворов близка к вязкости воды Ю Па-с. Эта область соответствует разбавленному режиму, в котором мицеллы ПАВ еще не перекрываются друг с другом. Вязкость слабо растет с концентрацией олеата калия, согласно формуле Эйнштейна (1.8). Начиная с концентрации С — 0.15 мас.%, происходит резкое увеличение вязкости раствора. Рост вязкости можно объяснить переходом растовора из разбавленного в полуразбавленный режим, в котором мицеллы начинают перекрываться друг с другом [6,37,47]. В полуразбавленном режиме движение мицеллярных цепей в растворе происходит путем рептации, т.е. проползания отдельной цепи вдоль эффективной трубки, образованной зацеплениями соседних цепей. В диапазоне концентраций ПАВ, соответствующих полуразбавленным растворам (С 0.15 мас.%), можно выделить две области с разными степенными зависимостями вязкости от концентрации ПАВ.
Показатель степени близок к величине 5.25, теоретически предсказанной для системы «неразрывных» мицеллярных цепей. Согласно теории, в таком режиме цилиндрические мицеллы не успевают разорваться в течение характерного времени рептации (т.е. для них время рептации тртт намного меньше времени жизни мицеллы тж: трепт«тж). В таком случае время релаксации определяется характерным временем рептации в системе tpejl = гpenm . Значения вязкости растворов в первой области составляют от 0.005 до 4 Па-с. Можно предположить, что в данной области мицеллы еще достаточно короткие и их количество не велико, чтобы образовать сетку с большим количеством зацеплений. А поскольку вероятность разрыва мицеллы одинакова вдоль всей ее длины, то чем короче мицелла, тем реже она претерпевает процессы разрыва и рекомбинации. В результате для коротких мицелл время жизни превышает время рептации, так как время проползания цепи вдоль эффективной трубки, образованной зацеплениями соседних цепей мало.
Отметим, что в этой работе нами впервые экспериментально обнаружено существование «неразрывных» цепей для анионного ПАВ. Ранее существование таких цепей было продемонстрировано только для катионного ПАВ ЭГАХ [11].
Вторая область (С = 0.7 - 3 мас.%) характеризуется другой зависимостью вязкости от концентрации ПАВ: г/0 С33 ± 2. Такая концентрационная зависимость характерна для растворов, содержащих мицеллярные цепи, время рептаций которых во много раз превосходит время их жизни (тж«трет„). Это условие соответствует так называемому режиму быстроразрывающихся мицеллярных цепей. В этом режиме в процессе рептации цилиндрические мицеллы многократно разрываются и восстанавливаются, в результате чего релаксационные процессы усредняются и приобретают одно характерное время релаксации tpe„, определяемое как среднее геометрическое времени жизни мицелл тж. и времени рептации треппг: tpen - л]тж -трепт . Такие мицеллярные цепи называют «живущими».
Переход от области «неразрывных» к области «живущих» цепей наблюдается при увеличении концентрации ПАВ. По-видимому, это связано с тем, что с ростом концентрации увеличивается средняя длина мицеллярных цепей, а чем длиннее мицелла, тем больше время ее рептации и короче время жизни.
Таким образом, показано, что на концентрационной зависимости вязкости растворов олеата калия в полуразбавленном режиме можно выделить две области с разным реологическим поведением мицеллярных цепей. Одна соответствует области «неразрывных» цепей, другая - «живущих» цепей, многократно разрывающихся и рекомбинирующих в процессе рептации. III. 1.2.3. Частотные зависимости модуля накоплений и модуля потерь
Переход от одного типа мицеллярных цепей к другому проявляется и на частотных зависимостях модуля накоплений G и модуля потерь G". На рис.Ш.б представлена частотная зависимость модулей для раствора олеата калия концентрации 0.6 мас.%, соответствующей области «неразрывных» цепей.
Видно, что при высоких частотах, т.е. при малых временах воздействия на образец, модуль накоплений G больше модуля потерь G", т.е. упругий отклик преобладает над вязким. При малых частотах, т.е. при больших временах воздействия, G" выше G , т.е. преобладает уже вязкий отклик. Жидкости с подобной частотной зависимостью компонент комплексного модуля упругости называются вязкоупругими. Аналогичные зависимости получены нами для всех растворов «неразрывных» цепей.
Частотные зависимости модуля накоплений G и модуля потерь G" дня водного раствора олеата калия концентрации 2.5 мас.% при 20С. Сплошными линиями построены теоретические зависимости, полученные из простой модели Максвелла для вязкоупругой жидкости. Растворитель: водный раствор КС1 концентрации 6 мас.%. реологические свойства которых описываются простой моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем релаксации. Действительно, сравнение экспериментальных кривых с теоретическими зависимостями, построенными с использованием модели Максвелла (рис.Ш.8), показывают, что они хорошо согласуются друг с другом, особенно в области низких частот. Аналогичное поведение наблюдали для растворов «живущих» цепей других ПАВ [8,9,11,12,16,17,21,23,33].
