Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 7
1.1. Современные материалы для антикоррозионной защиты технологического оборудования. 7
1.2. Полисульфидные герметики. 11
1.2.1. Композиции на основе жидких тиоколов. Свойства вулканизатов: достоинства и недостатки . 11
1.2.2. Методы модификации полисульфидных олигомеров. 18
1.3. Непредельные блок-сополимеры в качестве модификаторов полисульфидных каучуков. 24
1.4. Пути реализации химической модификации полисульфидных олигомеров термоэластопластами . 28
1.5. Постановка задачи и цель работы по материалам литературного обзора. 36
2. Объекты и методы исследований. 39
2.1. Объекты исследований и их характеристики. 39
2.2. Методы исследований. Экспериментальная часть и обсуждение результатов. 43
3. Исследование систем тиокол-диенстирольный термоэластопласт, отвержденных диоксидом марганца в сочетании с дифенилгуанидином . 47
3.1. Изучение влияния природы растворителя на реологические характеристики композиций и свойства вулканизатов олигомеркаптана. 48
3.2. Исследование влияния содержания растворителя на реологические характеристики растворов, кинетику отверждения и свойства вулканизатов олиготиола . 54
3.3. Исследование кинетики вулканизации и свойств материалов на основе систем тиокол-диенстирольный термоэластопласт, (утвержденных оксидом марганца в сочетании с дифенилгуанидином, в растворителях различной природы. 62
3.4. Изучение свойств материалов на основе тиоколов в сочетании с карбоцепным блок-сополимером, отвержденных системой оксид марганца - дифенилгуанидин. 68
4. Исследование процесса вулканизации систем олиготиол-диенстирольный термоэластопласт . 82
1. Изучение влияния состава окислительно-восстановительной системы на процесс вулканизации. 82
2. Исследование процесса вулканизации в присутствии системы гидропероксид кумола - меркаптан . 91
3. Оценка влияния строения амина на вулканизацию тиокола в присутствии термоэластопласта окислительно-восстановительной системой. 106
4. Изучение процесса отверждения системы тиокол- термоэластопласт в присутствии ускорителей вулканизации. 119
Свойства композиций, пути рационального использования и области применения систем тиокол - диенстирольный термоэластопласт. 130
Выводы 138
Список использованной литературы 140
Приложения 162
- Композиции на основе жидких тиоколов. Свойства вулканизатов: достоинства и недостатки
- Пути реализации химической модификации полисульфидных олигомеров термоэластопластами
- Исследование влияния содержания растворителя на реологические характеристики растворов, кинетику отверждения и свойства вулканизатов олиготиола
- Исследование процесса вулканизации в присутствии системы гидропероксид кумола - меркаптан
Введение к работе
Материалы на основе тиоколовых олигомеров нашли широкое применение в различных областях техники. Прерогатива по вопросам синтеза, особенностям структурирования полисульфидных олигомеров, а также по комплексной оценке свойств вулканизатов принадлежит большому ряду исследователей [1,5-7,10,24,25,27,28,31].
На базе этих работ созданы герметики У-ЗОМ, УТ-32, У-30МЭС-5, У-30МЭС-10. Некоторые из них рекомендованы документами РФ [17-19] для защиты емкостного оборудования, эксплуатируемого в условиях воздействия слабых растворов кислот и щелочей, которые можно рассматривать в качестве альтернативы гуммировочным резинам. Однако, использование указанных герметиков для формирования покрытий современными производительными методами (например, безвоздушным распылением) затруднительно ввиду их высокой вязкости. Кроме того, вулканизаты не обладают достаточными физико-механическими свойствами, агрессивостоикостью, а также адгезией к металлическим субстратам.
Для улучшения технологических свойств ПСО и технических свойств вулканизатов тиоколы подвергают модификации. В этом отношении существует несколько направлений: введение в состав герметиков реакционноспособных олигомеров, замена традиционной вулканизующей группы на новые сшивающие агенты, совмещение тиоколов с полимерами [63,66-68,70,72,73,77,78,81,82,85].
Анализ патентных источников информации показал, что тиоколы подвергают различным вариантам модификации [62,64,71,79,80,89,91,92]. Однако, эти технические решения направлены лишь на некоторые аспекты проблемы и не обеспечивают комплексное решение задачи в целом.
Одним из перспективных методов представляется модификация ПСО бутадиен-стирольными блок-сополимерами, т. к. последние обладают высокими упруго-прочностными свойствами, химстойкостью и адгезионной активностью. Наличие же двойных связей в макромолекулах предполагает потенциальную возможность взаимодействия с реакционноспособными группами тиокола по радикальному механизму при определенных условиях с образованием дополнительных сшивок.
Такую модификацию возможно осуществлять через совместный раствор ПСО с термоэластопластом в присутствии обоснованно подобранных ингредиентов вулканизующей системы. Но вопросы термодинамической совместимости компонентов, особенности физико-химических взаимодействий между ПСО и ТЭП, формирования структуры материалов, а также их свойства мало изучены и не освещены в научно-технических источниках информации.
Вышеизложенное определило актуальность исследований по тематике данной диссертационной работы, а цель ее состоит в том, чтобы изучить процесс вулканизации композиций тиокол-бутадиенстирольный термоэластопласт под действием структурирующих агентов различной природы. Исследовать структуру и свойства материалов, и в итоге, разработать новые покрытия для антикоррозионной защиты от воздействия кислотно-щелочных агрессивных сред.
Научная новизна заключается в том, что впервые показана возможность химической модификации тиоколов бутадиен-стирольным термоэластопластом под действием вулканизующих агентов различной природы, что позволило разработать материалы на основе композиций ПСО-ТЭП, обладающих улучшенным комплексом прочностных и защитных свойств.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и семи приложений.
На защиту выносятся результаты экспериментальных исследований, их обсуждение и рекомендации по практическому применению композиций тиокол-диенстирольный термоэластопласт.
Композиции на основе жидких тиоколов. Свойства вулканизатов: достоинства и недостатки
Полисульфидные олигомеры представляют собой подвижные жидкости медообразной консистенции от светлого до темно-янтарного цвета с плотностью 1,27-1,3 г/см3 и специфическим запахом [6]. Большинство промышленных ПСО имеют слабо разветвленную структуру и концевые SH- группы: Наличие таких концевых групп, легко окисляющихся в мягких условиях, позволяет использовать эти олигомеры в качестве основы для получения композиционных материалов (тиоколовые герметики, мастики, компаунды). На сегодняшний день, жидкие тиоколы широко изучены рядом исследователей и описаны в соответствующей литературе. Приоритет в этом направлении принадлежит исследователям казанской школы. Общепринятым методом синтеза ПСО является восстановительное расщепление высокомолекулярных полимеров, полученных путем поликонденсации органических дигалогенпроизводных (наиболее распространенным является 2,2 -дихлордиэтилформаль) с ди- или полисульфидом натрия. Основные стадии производства жидких тиоколов подробно описаны в работах [24-27]. Кроме того, известны новые методы синтеза ПСО применяемые как в России, так и за рубежом [28-30]. Для получения разветвленных структур в качестве сомономера применяется 1,2,3-трихлорпропан, содержание которого варьируется от 0,5 до 2 % мол. [31,32]. Небольшая концентрация трехфункциональных олигомерных молекул обеспечивает протекание процесса химического структурирования ПСО с образованием сшитых продуктов [7,25,32-35]. Преобладающее большинство ПСО в России синтезируется на основе 2,2 -дихлордиэтилформаля. К ним, например, относятся жидкие тиоколы НВБ-2, марка I и марка II. Кроме того, выпускаются и сополимерные ПСО (олигомеры марок ФХ-1,0, ФХ-0,5), для синтеза которых применяют смеси 2,2 -дихлордиэтилформаля и 2,2 -дихлордиэтилового эфира. За рубежом для синтеза ПСО помимо 2,2 -дихлордиэтилформаля и 2,2 -дихлордиэтилового эфира в качестве мономеров также используется 2,2 -дихлордибутилформаль.
Свойства большинства тиоколов подробно описаны в работах [6,7,10,25,28]. Основными ингредиентами композиций на основе олиготиолов являются: вулканизующая группа, наполнители, пластификаторы и модифицирующие добавки. В качестве вулканизующих агентов ПСО применяют окислители. При вулканизации происходит как удлинение олигомерных молекул, так и частичное их сшивание за счет окисления концевых меркаптогрупп по типу окислительной поликонденсации. В общем виде реакция отверждения выглядит так [9,25]: Все используемые отвердители можно сгруппировать следующим образом [7]: 1) неорганические пероксиды (пероксиды металлов и пероксид водорода); 2) оксиды металлов - марганца, свинца, олова, алюминия, железа, сурьмы, теллура, магния, цинка, кадмия, меди, бария и др.; 2) неорганические окислители - хроматы, хлораты, бораты, нитраты щелочных и щелочноземельных металлов; 3) органические пероксиды и гидропероксиды - пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола, перекись трет-бутила и др.; 4) органические окислители - моно-, ди- и тринитро бензол, тринитротолуол, 11-хинондиоксим; 5) низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения, содержащие группы, способные взаимодействовать с меркаптогруппами, например, изоцианатные, эпоксидные, метилолфенольные, а также металлоорганические соединения. Одними из наиболее распространенных отвердителей ПСО являются диоксиды металлов (свинец, марганец). Механизм отверждения МпСЬ хорошо изучен и подробно рассматривается в работах [25,36-38], где согласно представленным результатам, процесс отверждения ПСО протекает по ионно-радикальному механизму и подразделяется на следующие стадии: - первая стадия - протонирование атомов кислорода диоксида; - вторая стадия - формирование дисульфидных и меркаптидных связей; - третья стадия - образование дисульфидных связей и выделение оксидов и Н20, а также молекул неорганического полимера, сформированного из металл - кислородных фрагментов (НО-(Ме-0-)пН).
Наряду с диоксидами свинца и марганца в качестве низкотемпературного вулканизующего агента применяются и водные растворы бихромата натрия, в присутствии которого происходит формирование сетки с наиболее высокой плотностью связей. По активности промышленные вулканизующие агенты ПСО располагаются в ряду [38]: Чем выше активность окислителя, тем быстрее наступает гелеобразование, но тем ниже степень превращения концевых групп. Если по оптимальным параметрам сеткообразования следует отдать предпочтение системам с диоксидом марганца, то значения физико-механических, когезионных и адгезионных показателей вулканизатов с бихроматом натрия оказываются более высокими [39,40,42]. Окисление ПСО водным раствором бихромата натрия сопровождается последовательными окислительно-восстановительными реакциями [43]. В процессе окисления установлено образование комплексов полисульфидного олигомера и атомов Сг3+ и Сг5+, причем появление в системе атомов Cr+ связано с последовательным восстановлением Сг6+ [7]
Пути реализации химической модификации полисульфидных олигомеров термоэластопластами
Согласно работе [133], реакция вулканизации непредельных каучуков по ненасыщенным связям протекает вследствие воздействия на них свободных радикалов. Такие реакции в зависимости от строения атакующей частицы могут протекать в следующих направлениях: с образованием малоактивного аллильного радикала в случае отрыва протона водорода от соседнего с двойной связью атома углерода; с образованием алкильного радикала в случае присоединения радикальной частицы к соседнему атому углерода. Протекание реакции по второму механизму способствует образованию поперечных сшивок между макромолекулами непредельного карбоцепного полимера. При атаке ненасыщенных углеводородных полимеров радикалами RO и R» двойная связь обычно в реакции мало участвует, и процесс завершается, образованием аллильного радикала. Особое положение занимают радикалы с реакционным центром на атоме серы [134]. Независимо от природы заместителей (HS«, RS», ArS») радикалы подобного типа атакуют только двойную связь. Это явление проявляется в особой склонности радикалов R-S» к образованию непрочных комплексов с двойными связями, по-видимому, с участием тг-электронов двойной связи и d - орбиталей радикальной серы, как это показано на схеме: Полимерные радикалы, образующиеся после присоединения начальных активных центров к двойной связи, малореакционноспособны по отношению к несопряженным двойным связям и поэтому главным продуктом реакции является рекомбинат: где М - исходное ненасыщенное соединение.
Таким образом, совулканизация олигомеркаптана с диенстирольным термоэластопластом возможна в случае образования в процессе реакции вулканизации свободного тиильного радикала. Очевидно, что образование такого класса радикалов в системе ПСО-ДСТ, возможно только в случае реакционноспособных серосодержащих групп в олигомеркаптане. В зависимости от реализуемой технологии процесс образования тиильных радикалов может быть осуществлен с использованием различных методов инициирования процессов: при повышенной температуре в присутствии инициаторов; радиационно-химическое воздействие; фотохимический способ с использованием УФ-излучения; использование окислительно-восстановительных систем, как источников свободных радикалов в области умеренных температур; введение в систему химически активных по отношению к меркаптогруппам и дисульфидным связям агентов. Проведенный сравнительный анализ условий протекания вулканизационного процесса показывает, что наиболее предпочтительными являются последние три метода. Это обусловлено аппаратурно-конструкционными, энергетическими, экологическими, и, в целом, комплексом технико -экономических факторов. Фотохимический способ инициирования различных реакций на сегодняшний день является довольно распространенным. Вещества, распадающиеся под действием УФ-излучения с образованием свободных радикалов (фотоинициаторы), используются для получения фотоотверждаемых покрытий на основе полимер-мономерных систем. Известны системы на основе растворов карбоцепных блок-сополимеров в мономерах [135-139].
В работах [140,141], показана возможность применения таких композиций для создания печатных форм. Кроме того, ведутся исследования по разработке высокоагрессивостойких фотоотверждаемых антикоррозионных покрытий на основе блок-сополимеров в мономерах различной природы [142,143]. Несомненный интерес представляет использование в таких композициях полисульфидных олигомеров. Согласно работе [ 144], гомолитическое расщепление связи S-S под действием тепла или света, протекает мономолекулярно. Механизм расщепления дисульфидов при энергетическом воздействии выглядит следующим образом: Действительно, как показали результаты исследований, опубликованные в работах [48, 145,146], в интервале времени облучения УФ-светом в течение 5-25 мин происходит уменьшение молекулярной массы, являющееся следствием деструкции макромолекул ПСО, в частности из-за распада дисульфидных связей. Анализ масс-спектров облученных образцов показал образование ионов и радикалов, а в ряде случае стабильных циклических молекул. Это говорит о том, что полисульфидные олигомеры можно применять в качестве фотоинициирующего агента реакции отверждения полимер-мономерных систем. Приоритет исследований в этой области принадлежит сотрудникам фирмы "Шелл интернэшнл Рисерч". В работе [147], представлены рецептуры и свойства фотоотверждаемых композиций на основе ТЭП. Показано, что процесс структурирования, в присутствии олиготиолов, протекает в широком интервале концентраций ПСО. Причем наличие традиционных фотоинициаторов необязательно. Таким образом, применение жидких тиоколов в составе фотоотверждаемых композиций представляет несомненный научный и практический интерес. Однако, использование данного метода отверждения ПСО в присутствии термоэластопласта по радикальному механизму не представляется возможным. Во-первых, данный способ ограничивает введение в композиции наполнителей, особенно черных. Во-вторых, скорость отверждения под действием мощного источника УФ-излучения не позволяет реализовать данную технологию при антикоррозионной защите поверхностей с большой площадью. Влияние таких технологических факторов как мощность источника излучения, строго фиксированное расстояние источника от облучаемой поверхности, толщина наносимого слоя пока не позволяют применять данную технологию в практике противокоррозионной защиты.
Исследование влияния содержания растворителя на реологические характеристики растворов, кинетику отверждения и свойства вулканизатов олиготиола
Согласно современным представлениям процесс удаления растворителя из формируемого покрытия условно можно разделить на две стадии [160,161]: - испарение из жидкой пленки, контролируемое поверхностными явлениями; - удаление из практически сформированной пленки, определяемое диффузией растворителей к ее поверхности. После нанесения раствора полимера на подложку начинается процесс испарения растворителя с поверхности пленки, кинетика которого определяется давлением насыщенных паров, скоростью газовых потоков над пленкой, температурой и т.д. В жидкой пленке возникают конвекционные токи, вызванные увеличением плотности раствора у поверхности. Вязкость постепенно увеличивается и одновременно уменьшается скорость конвективного перемешивания, Система теряет текучесть сначала у поверхности, а затем в глубине - возникает градиент концентрации и на этом заканчивается первая стадия пленкообразования, называемая периодом убывающей скорости испарения. Второй период (постоянной скорости испарения) характеризуется полным прекращением конвекционного перемешивания вследствие нарастания вязкости. При этом скорость процесса определяется, в основном, способностью диффузии растворителя через верхние слои. В связи с этим необходимо было изучить влияние степени разбавления ПСО на свойства растворов, особенности процесса пленкообразования, а также свойства получаемых материалов в зависимости от вышерассмотренных факторов.
При изучении вязкости посредством ротационной вискозиметрии установлено, что характер течения не зависит от степени разбавления растворной системы. С увеличением концентрации растворителя наблюдается снижение динамической вязкости. При концентрациях олиготиола от 60% и ниже вязкость растворов меняется незначительно (рис. 3.4.). Дифференциальный анализ данных гравиметрии процесса испарения растворителя показал и подтвердил наличие двух стадий улетучивания растворяющего агента (рис. 3.5,), Из графических зависимостей видно, что продолжительность первой (период испарения - Хисп) стадии определяется начальной концентрацией растворителя. На реокинетических кривых (рис.3.6) процесса отверждения композиций на основе ПСО при различном содержании растворителя видно, что процесс характеризуется наличием двух явно выраженных этапов: - индукционный период (тицц); - стадия резкого увеличения динамической вязкости. Время протекания индукционного периода зависит от первоначальной концентрации раствора. При этом удалось обнаружить, насколько увеличивается время жизнеспособности и меняется кинетика отверждения от содержания разбавляющего агента. Для сопоставления скоростей испарения растворителя и формирования пространственной структуры в материале были определены кинетические константы этих процессов: Кисп - константа скорости испарения растворителя; Котв - константа скорости отверждения (таблица 3.3.). С увеличением содержания растворителя в системе наблюдается превалирование скорости испарения над скоростью формирования пространственной структуры.
Параллельно с реологическими и кинетическими исследованиями были изучены упруго-прочностные характеристики и проведена оценка степени сшитости материалов. На рис. 3.7. показана динамика изменения твердости вулканизатов ПСО в процессе отверждения при различном содержании растворителя. Видно, что образцы набирают максимальную твердость за 130-200 часов. Процесс отверждения, в целом, несущественно зависит от степени разбавления композиции. Однако конечная твердость образцов в явном виде определяется начальным содержанием растворяющего агента. Так например, при минимальной доле Р-4 максимальные показатели твердости соответствуют величинам 55-57 усл. ед. Шор А., а введение в ПСО 50 об.% растворителя приводит к снижению твердости до 40-42 усл. ед. По-видимому, это связано, во-первых, с различной густотой поперечных связей, а во-вторых, на показатели твердости влияет содержание остаточного растворителя в материале. Определение степени пространственной сшивки вулканизатов методом набухания и методом определения условно-равновесного модуля показало, что наименьшая молекулярная масса отрезка цепи между двумя узлами поперечных связей приходится на композиты с начальным содержанием растворителя 30 об.% и не имеет прямой зависимости от степени разбавления. Следовательно, снижение твердости образцов связано с ростом количества остаточного растворителя. Действительно, как показал гравиметрический анализ, содержание не испарившегося растворяющего агента находится в прямо пропорциональной зависимости от его начальной концентрации
Исследование процесса вулканизации в присутствии системы гидропероксид кумола - меркаптан
Согласно современным представлениям процесс удаления растворителя из формируемого покрытия условно можно разделить на две стадии [160,161]: - испарение из жидкой пленки, контролируемое поверхностными явлениями; - удаление из практически сформированной пленки, определяемое диффузией растворителей к ее поверхности. После нанесения раствора полимера на подложку начинается процесс испарения растворителя с поверхности пленки, кинетика которого определяется давлением насыщенных паров, скоростью газовых потоков над пленкой, температурой и т.д. В жидкой пленке возникают конвекционные токи, вызванные увеличением плотности раствора у поверхности. Вязкость постепенно увеличивается и одновременно уменьшается скорость конвективного перемешивания, Система теряет текучесть сначала у поверхности, а затем в глубине - возникает градиент концентрации и на этом заканчивается первая стадия пленкообразования, называемая периодом убывающей скорости испарения. Второй период (постоянной скорости испарения) характеризуется полным прекращением конвекционного перемешивания вследствие нарастания вязкости. При этом скорость процесса определяется, в основном, способностью диффузии растворителя через верхние слои. В связи с этим необходимо было изучить влияние степени разбавления ПСО на свойства растворов, особенности процесса пленкообразования, а также свойства получаемых материалов в зависимости от вышерассмотренных факторов.
При изучении вязкости посредством ротационной вискозиметрии установлено, что характер течения не зависит от степени разбавления растворной системы. С увеличением концентрации растворителя наблюдается снижение динамической вязкости. При концентрациях олиготиола от 60% и ниже вязкость растворов меняется незначительно (рис. 3.4.). Дифференциальный анализ данных гравиметрии процесса испарения растворителя показал и подтвердил наличие двух стадий улетучивания растворяющего агента (рис. 3.5,), Из графических зависимостей видно, что продолжительность первой (период испарения - Хисп) стадии определяется начальной концентрацией растворителя. На реокинетических кривых (рис.3.6) процесса отверждения композиций на основе ПСО при различном содержании растворителя видно, что процесс характеризуется наличием двух явно выраженных этапов: - индукционный период (тицц); - стадия резкого увеличения динамической вязкости. Время протекания индукционного периода зависит от первоначальной концентрации раствора. При этом удалось обнаружить, насколько увеличивается время жизнеспособности и меняется кинетика отверждения от содержания разбавляющего агента. Для сопоставления скоростей испарения растворителя и формирования пространственной структуры в материале были определены кинетические константы этих процессов: Кисп - константа скорости испарения растворителя; Котв - константа скорости отверждения (таблица 3.3.). С увеличением содержания растворителя в системе наблюдается превалирование скорости испарения над скоростью формирования пространственной структуры.
Параллельно с реологическими и кинетическими исследованиями были изучены упруго-прочностные характеристики и проведена оценка степени сшитости материалов. На рис. 3.7. показана динамика изменения твердости вулканизатов ПСО в процессе отверждения при различном содержании растворителя. Видно, что образцы набирают максимальную твердость за 130-200 часов. Процесс отверждения, в целом, несущественно зависит от степени разбавления композиции. Однако конечная твердость образцов в явном виде определяется начальным содержанием растворяющего агента. Так например, при минимальной доле Р-4 максимальные показатели твердости соответствуют величинам 55-57 усл. ед. Шор А., а введение в ПСО 50 об.% растворителя приводит к снижению твердости до 40-42 усл. ед. По-видимому, это связано, во-первых, с различной густотой поперечных связей, а во-вторых, на показатели твердости влияет содержание остаточного растворителя в материале. Определение степени пространственной сшивки вулканизатов методом набухания и методом определения условно-равновесного модуля показало, что наименьшая молекулярная масса отрезка цепи между двумя узлами поперечных связей приходится на композиты с начальным содержанием растворителя 30 об.% и не имеет прямой зависимости от степени разбавления. Следовательно, снижение твердости образцов связано с ростом количества остаточного растворителя. Действительно, как показал гравиметрический анализ, содержание не испарившегося растворяющего агента находится в прямо пропорциональной зависимости от его начальной концентрации
