Введение к работе
Актуальность темы. Эпоксидные композиции получили широкое развитие в химии и технологии полимерных материалов. Они с успехом используются для изготовления клеев, в качества связующих для стекло-, органо- и углепластиков, служат основой в производстве лаков и пленочных покрытий, различного назначения мастик, применяются для изготовления электро- и теплоизоляционных материалов и др. Однако непрерывно возрастающие требования к новым материалам со стороны ряда отраслей новой техники выдвигают задачи дальнейшего совершенствования свойств композиционных материалов на основэ эпоксидных олигомеров. Это осуществляется путем синтеза новых эпоксидных олигомеров, использованием новых отвердителей, введением ускорителей, пластификаторов и наполнителей.
В последнее время большое внимание привлекают к себе различные полигетероариленн, сочетающие в ряде случаев высокие термические характеристики с хорошими механическими, электрическими и другими показателями. Одним из перспективных направлений с точки зрения повышения теплостойкости и прочностных показателей материалов на основе эпоксидных композиций является введение в их состав наряду с олигоэпоксидами различного рода других полимеров, в том числе гетероцепного строения. Однако, до недавнего времени полимеры с гетеросвязями в полимерной цепи обычно рассматривались, в основном, лишь в качестве наполнителей, и возможность их взаимодействия с эпоксидной группой относили только за счет реакции по концевым активным группам макромолекулы. Вместе с тем вовлечение в реакцию с оксирановыми циклами олигоэпоксидов полярных гетеросвязей гетероцешшх полимеров могло бы открыть новые возможности и подходы к созданию на основе олигоэпоксидов и полигетероариленов перспективных полимерных систем.
Учитывая ценный комплекс свойств как олигоэпоксидов, так и полигетероариленов, представлялся актуальным поиск путей создания новых полимерных систем, в которых бы олигозпоксиды химически сочетались с полигетероариленами, что открыло бы
возмо:кность эффективной химической модификации эпоксидных оли-гомеров и расширения областей их практического использования.
Цель работы. До 1970 года, т.е. до начала нашего исследования, взаимодействие эпоксидных соединений с полимерами посредством реакции оксиранового цикла с гетеросвязями основной полимерной цепи (сложноэфирными, амидными, имидными и т.п.) в литературе не расематривалось. В 1974 году нами было опубликовано сообщение об' обнаружении методом ИК спектроскопии новой реакции "внедрения" оксиранового цикла эпоксидных соединений по сложноэфирной связи полиарилатов.
Эта реакция представлялась нам перспективной и заслуживающей широкого исследования, которое и было предпринято нами в содружестве с лабораториями отдела ВМС ИНЭОС РАН.
В связи с тем, что продукты переработки эпоксидных композиций обычно являются нерастворимыми и неплавкими, важное значение в исследовании процессов, происходящих при отверждении и формировании окончательной структуры создаваемого материала, приобретают методы колебательной спектроскопии и в особенности ИК спектроскопии. Этот метод позволяет получить информацию о структуре одного и того же образца в исходном состоянии и после отверждения, при переходе его в неплавкое и нерастворимое состояние, которое трудно исследовать другими методами. Он позволяет получить количественную оценку вступления в реакцию компонентов исследуемых композиций, выделить последовательность протекающих процессов и оценить степень их завершенности при разных температурах. Поэтому метод ИК спектроскопии был выбран одним из основішх методов настоящего исследования.
Исходя из основной проблемы настоящего исследования и опираясь на преимущества избранного ИК_ спектроскопического метода исследования, нами были поставлены и решены следующие задачи;
I.Всестороннее исследование взаимодействия эпоксиолигоме-ров со сложными полиэфирами. Подробное изучение особенностей этой реакции, влияние на нее строения зпоксиолигомера и полиэфира, а также условий ее проведения. Изучение механизма реакции "внедрения" оксиранового цикла по сложноэфирной связи на модельных соединениях.
2. Изучение влияния природы и количества различных
каталитических добавок на скорости реакций оксиранового цикла
эпоксидных соединений со сложноэфирной связью и оценка -завер
шенности этой реакции.
-
Расширение задачи изучения реакции "внедрения" оксира-нового' цикла по гетеросвязи на другие полимеры.- полиамиды, полиимиды,. полибензоксазолы, поли-1,-3,4-оксадиазолы, полнхино-ксалины, полинафтаиленбензимидазолы,"а также ряд термореактивных полимеров, содержащих карбодиимидные, циануратные, изоциа-нуратные, нитрильныё группы.
-
Разработка методик проведения качественного и количественного спектрального анализа для оценки структур образующихся соединений.
-
Выявление оптимальных условий направленности взаимодействия оксиранового цикла эпоксиолигомеров с гетеросвязями и функциональными группами полигетероарилвнов.
-
Исследование свойств синтезированных полимерных систем и определение областей их возможного практического применения.
Решение этих задач привело к созданию нового направления в химии эпоксидных соединений, которое основано на ранее неизвестной реакции "внедрения" оксиранового цикла по гетеросвя-зям различных классов полимеров, и к получению материалов с ценным комплексом свойств.
'' Научная новизна. С помощью метода ИК спектроскопии открыта и изучена новая реакция "внедрения" оксиранового цикла эпоксидных соединений по сложноэфирной связи полиарилатов. Предложен механизм этой новой реакции, предполагающий внедрение фрагмента оксиранового кольца в сложноэфирную связь без деструкции основной цепиполиэфира. Показано, что взаимодействие оксиранового цикла со сложноэфирной группой имеет место в сложных полиэфирах самого различного строения. Реакция подробно изучена на модельных соединениях. Обнаружено, что эффективными катализаторами реакции "внедрения" являются соли щелочных и щелочноземельных металлов и слабых кислот.
. Впервые показано, что при взаимодействии эпоксиолигомеров с силилированными фенолами и с силилироваяными ароматическими
аминами происходит "внедрение" оксиранового цикла по связям
Si-О И Si-N.
Впервые обнаружено, что при взаимодействии эпоксиолигомеров с ароматическими полиамидами происходит "внедрение" оксиранового цикла по амидной связи без деструкции основной цепи полиамида. Методом ИК спектроскопии реакция изучена и на модельных соединениях.
Установлено, что при взаимодействии эпоксиолигомеров с высокомолекулярными соединениями, содержащими в цепи изоциану-ратные и циануратные циклы, реакция "внедрения" оксиранового цикла по изоциануратному и циануратным циклам идет с деструкцией основной цепи полимера с образованием в структуре конечного продукта 'оксазолидоновых фрагментов. Показано, что самыми устойчивыми к взаимодействию с оксирановым циклом оказались пятичленные циклические структуры: фталидная, оксазолидо-новая, имидная.
При исследовании взаимодействия эпоксиолигомеров с азотсодержащими ненасыщенными' гетеросвязями (карбодиимидныш. бенз- оксазольными, оксадиазольными, хиноксалиновыми, бензимидазоль-ныда) было впервые показано, что присоединение а-окисного цикла по c=N связи является промежуточным этапом более глубоко идущего взаимодействия оксиранового цикла с азотсодержащей тетеросвязью с образованием на конечном этапе новых,структурных фрагментов. Изучено влияние условий проведения взаимодействия на структуру конечного продукта.
Обнаружено, что оксирановый цикл вызывает в некоторых случаях изомеризацию гетероциклических фрагментов. Такая изомеризация наблюдалась при взаимодействии зпоксидов с циануратами (изомеризуются в изоцианураты) и изоимидами (изомеризуются в имиды даже при комнатной температуре). При исследовании возможности протекания реакции между имидным и оксирановым циклами на модельных системах обнаружена реакция восстановления нитрогрупп ароматических нитроимидов до аминогрупп под влиянием зпоксидов различного химического строения. Установлено, что реакция восстановления ароматических нитросоединений до аминов в присутствии зпоксидов имеет общий характер.
Нэучнзя и практическая ценность работы заключается в открытии новой реакции - реакции "внедрения" оксиранового цикла
в гетеросвязи высокомолекулярных соединений. Это привело к созданию нового направления в химии эпоксидных соединений.
Результаты проделанной работы позволяют использовать многие классы полимеров, в частности полигетероарилены, в качестве химически активного наполнителя или отвердителя в эпоксидных композициях. Разработаны научные подходы к созданию новых материалов на основе полиарилатов и эпоксиолигомеров. Ряд материалов, полученных с применением реакции "внедрения" в лабораториях полимерного отдела ИНЭОС РАН, НИИ Радио и ПО СОЮ на основе эпоксиолигомеров с использованием в качестве отвер-дителей и активных наполнителей полиарилатов и карбодиимид-содержащих полимеров, показали положительные результаты при изготовлении" изделий различного назначения (заливочных компаундов, герметизирующих покрытий, связующих для армированных пластиков).
Взаимодействие . оксиранового цикла с гетеросвязями различного строения может быть использовано для синтеза новых соединений. Так, новые линейные полимеры регулярного строения могут быть получены в результате взаимодействия диэпоксидов с эфирами ароматических дикарбоновых кислот реакцией внедрения оксиранового цикла по сложноэфирной связи. Можно проводить модификацию полимеров с гетеросвязями монофункциональными эгок-сидами, внедряя соответствующий остаток молекулы моноэпоксида в гетеросвязь.
Разработаны методики качественного и количественого спектрального анализа, позволяющие следить за строением образующихся соединений, оценивать скорости превращений и полноту конверсии реагентов в ходе отверждения, выявлять последовательности структурных превращений.
Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 43 публикациях (25 научных статьях, 15 тезисах докладов, 3 авторских свидетельствах СССР).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на ХУШ Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (г.Казань, 1973), на международном симпозиуме по макромолеку-лярной химии (г.Ташкент, 1978), на Всесоюзном совещании по кинетике и механизмам макромолекулярных реакций (г.Черноголовка, 1984), на УШ национальном симпозиуме с международным участием "Полимеры 83" (г.Варна, Болгария, 1983), на Ш
Всесоюзной конференции по химии гетероциклических соединений (г.Ростов-на-Дону, 1983), на Всесоюзном семинаре по углеродистым материалам на основе древесины, целлюлозы и технических легнинов (г.Барнаул, 1983), на микросимпозиуме ШАК по сетчатым эпоксидам (г.Прага, Чехословакия, 1986), на УТ координационном совещании по спектроскопии полимеров (г.Ленинград, 1988), на международной конференции по композитам (г.Москва, 1990), на 2 Европейской конференции по полиимидам (г.Монпшелье, Франция, 1991), на конкурсах ИНЭОС в 1979 и 1985 годах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 10 глав, посвященных обсуждению результатов, экспериментальной части (гл.XI) и выводов (260 страниц основного текста, 12 таблиц, 67 рисунков). Список литературы насчитывает 176 наименований. В главах 1-Х имеются краткие литературные обзоры.
