Введение к работе
Актуальность работы. Эпоксидные олигомеры в сочетании с диаминами широко используются в качестве связующих армированных пластиков, основы клеев, покрытий, эмалей, заливочных и пропиточных компаундов и других типов конструкционных и функциональных полимерных материалов, применяемых в различных областях техники и современных технологиях. В качестве ароматических эпоксидных олигомеров наиболее распространены олигомеры диглицидилового эфира бисфенола А (ДГЭБА). Наличие ароматических циклов и водородных связей обусловливают повышенную температуру стеклования таких олигомеров, высокую вязкость и низкую трансляционную подвижность в вязко-текучем состоянии. Соответственно, основные технологические свойства отверждающихся ароматических аминоэпоксид-ных композиций (текучесть, смачивающая и пропитывающая способность, жизнеспособность, скорость и предельно достижимая степень отверждения) часто не удовлетворяют предъявляемым требованиям, особенно если требуется отверждение при сравнительно низкой, близкой к комнатной, температуре.
Простым и эффективным способом улучшения технологических свойств композиций на основе ароматических эпоксидных олигомеров и диамина является их модификация гибкоцепными алифатическими эпоксидными олигомерами, обладающими существенно более низкой температурой стеклования и вязкостью в вязко-текучем состоянии. Такие модификаторы, улучшая технологические свойства материалов в исходном состоянии за счет понижения вязкости, способны резко влиять на механизм и кинетику процессов отверждения аминоэпоксидных композиций, молекулярную топологию, надмолекулярную структуру и реологическое состояние образующихся полимеров, понижая деформационную теплостойкость, термохимическую устойчивость и другие эксплуатационные свойства отвержденных материалов. В последнее время синтезировано большое число алифатических эпоксидных олигомеров и диаминов на основе олигооксипропиленов, перспективных в качестве активных модификаторов ароматических эпоксидных олигомеров при создании низковязких аминоэпоксидных композиций и материалов низкотемпературного отверждения. Среди таких модификаторов и отвердителей наибольший интерес представляют глицидиловые эфиры олигооксипропи-ленспиртов и олигооксипропилендиамины. Однако систематические исследования влияния физических и химических превращений таких олигомеров и их смесей с ароматическими эпоксидными олигомерами при различных температурах и соотношениях компонентов на их реологические и диффузионные свойства, а также на физико-химические и физико-механические свойства отвержденных композиций на их основе отсутствуют. Очевидно, что результаты таких исследований необходимы при разработке и оптимизации составов низковязких композиций и материалов на их основе, выборе режимов их приготовления, хранения и отверждения.
Цель работы: исследование реологических и диффузионных свойств ароматического и алифатических эпоксидных олигомеров, их смесей и продуктов взаимодействия с алифатическим диамином в зависимости от состава и температуры для определения условий получения аминоэпоксидных композиций с высокой степенью конверсии и с высокими эксплуатационными характеристиками, рекомендованными в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Раскрыты причины аномалий температурных и концентрационных зависимостей и отсутствия прямой корреляции коэффициентов вязкости и диффузии индивидуальных эпоксидных олигомеров (ЭО), их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов, обусловленные тем, что их критическая температура Ji;/~(1,2±0,03)7^, связанная с потерей устойчивости к флуктуациям плотности переохлажденных некристаллизующихся жидкостей, лежит вблизи температуры эксперимента (Тэксп). Композиции, Тц которых ниже Тэксп, не проявляют таких аномалий.
Впервые получена количественная информация о коэффициентах взаимодиффузии и парциальной диффузии, характеризующих трансляционную подвижность ароматических и алифатических ЭО в широком диапазоне температур и составов. Определены энергии активации диффузии, установлена зависимость коэффициентов диффузии от молекулярной массы линейных олигомеров и степени конверсии отверждающихся систем.
Доказано, что в процессе отверждения смесевых составов образуется однофазная сетка пространственных связей, причем наиболее важными переходами являются гелеобразование и стеклование. Характерные температуры стеклования (Tg) исследуемых аминоэпоксидных композиций в области гель-точки и на предельной стадии отверждения резко понижаются с увеличением содержания алифатического ЭО, что связано с повышением гибкости цепей и склонности к внутримолекулярной циклизации алифатического ЭО.
По результатам экспериментального определения кинетики, предельно достигаемых степеней конверсии, а также температуры стеклования разработан расчетный метод построения и впервые получены для исследованных систем обобщенные «равновесные» и «кинетические» диаграммы хемореоло-гических состояний и превращений в виде линий гелеобразования и стеклования в координатах Т-а и T-t.
5. Сравнением полученных «реокинетических» характеристик амино
эпоксидных композиций при изотермическом отверждении в областях их
вязко-текучего состояния (вплоть до гелеобразования и стеклования) с хими
ческими (конверсионными) кинетическими характеристиками в зависимости
от состава и условий отверждения выявлено влияние ветвления и внутримо
лекулярной циклизации образующихся полимеров на их реологические и
диффузионные свойства. Установлено влияние малых добавок катализатора
отверждения на «реокинетику» таких композиций.
Практическая значимость работы. С использованием полученных в работе «равновесных» и «кинетических» диаграмм хемореологических состояний и превращений и сопоставления ряда свойств смесевых аминоэпок-сидных композиций, отвержденных при сравнительно низких температурах, с предельно достижимой температурой стеклования в зависимости от содержания алифатического ЭО установлено, что при Тотв, несколько выше комнатной температуры, и при малом количестве Л703 в смеси с Epikote (менее 30 мас.%) удается получить предельно отвержденные композиции с высокой степенью конверсии и с хорошими эксплуатационными характеристиками. Такие композиции опробованы в ОАО «Институт пластмасс» с положительным результатом. Ароматические и алифатические эпоксидные олигомеры и отверждающиеся аминоэпоксидные композиции рекомендованы в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения: покрытий, клеев, компаундов, ремонтных композиций.
Автор защищает:
Данные по исследованию реологических и диффузионных свойств ароматических и алифатических эпоксидных олигомеров, их смесей и растворов аминоэпоксидных аддуктов.
Способ построения «равновесных» и «кинетических» диаграмм для от-верждающихся аминоэпоксидных композиций с использованием данных ДСК и золь/гель анализа и результаты сопоставления реокинетических и конверсионных характеристик таких композиций.
Условия получения аминоэпоксидных композиций с высокой степенью конверсии и высокими эксплуатационными характеристиками, рекомендованными в качестве связующих для материалов низкотемпературного и естественного отверждения.
Личное участие автора являлось основополагающим на всех этапах работы и состояло в постановке цели исследований, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждались на: Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (Москва, 2004, 2006); Международной молодежной научной конференции Гагаринские чтения (Москва, 2005, 2006, 2007, 2008); European Polymer Congress (Slovenia, Portoroz, 2007); 3-ей Международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Петрозаводск, 2007); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яль-чик, 2007, 2008); Четвертой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); 24 Симпозиуме по реологии (Карачарово, 2008); Конференции молодых ученых секции ученого совета ИФХЭ РАН «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2008» (Москва, 2008).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 23 печатных работах, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией - 7.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов по работе и литературного списка из 139 наименований. Работа изложена на 151 странице и содержит 76 рисунков и 28 таблиц.
