Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности реологических свойств дисперсных систем (обзор литературы) 9
Глава 2. Экспериментальная часть 25
2.1. Объекты исследования 25
2.2. Методы исследования 38
Глава 3. Реология модельных дисперсий в средах различной природы 42
3.1. Дисперсии в низкомолекулярных средах 42
3.2. Дисперсии в полимерных растворах 48
3.3. Дисперсии в олигомерах и расплавах полимеров 57
3.4. Смеси эпоксидного олигомера с термопластичными полимерами 68
Глава 4. Течение вязкоупругих жидкостей в каналах 72
4.1. Течение растворов и расплавов полимеров 72
4.2. Обобщенная характеристика гидродинамических потерь 77
Глава 5. Особенности реологических свойств нефтей различного состава 80
5.1. Общие закономерности зависимости вязкости нефтей от их состава 80
5.2. Сравнение реологии легкой и тяжелой нефти 89
5.3. Влияние асфальтенов на реологию нефти 104
Выводы 119
Список сокращений 121
Список цитируемой литературы 124
- Методы исследования
- Дисперсии в полимерных растворах
- Обобщенная характеристика гидродинамических потерь
- Сравнение реологии легкой и тяжелой нефти
Введение к работе
Актуальность работы
Важнейшей технической проблемой современности является обеспечение
энергией технологических производств и повседневных бытовых потребностей.
Несмотря на многочисленные попытки разработки альтернативных источников
энергии, углеводородное топливо – нефть (наряду с газом) остается основным
источником энергии. Вместе с тем происходит постепенное исчерпание
традиционных запасов так называемой легкой нефти и увеличение доли
потребления тяжелых нефтей. Добыча и использование нефти любого типа
тесно связаны с необходимостью понимания закономерностей ее
реологических свойств, поскольку как при добыче, так и при транспортировке трубопроводным транспортом реализуется течение сырой нефти. Отсюда возникают две взаимосвязанные актуальные задачи, во-первых, изучение реологии тяжелой нефти с целью установления объективных характеристик ее свойств, во-вторых, разработка методов снижения высокой вязкости тяжелой нефти до более низкого уровня, приемлемого для технологических целей. Сложность заключается в том, что любая нефть представляет собой многокомпонентную систему, включающую соединения, различные по молекулярной структуре и влиянию на реологические свойства. В общем случае нефть следует рассматривать как дисперсию.
В связи с такой постановкой задачи первым уровнем в предлагаемой
работе выдвигается изучение общих закономерностей проявления
реологических свойств многокомпонентных дисперсий, которые исследовали на примере модельных систем, причем в качестве дисперсионных сред использовали как низкомолекулярные (маловязкие) соединения, так и растворы (расплавы) полимеров. Последнее было необходимо, поскольку известно, что нефти проявляют вязкоупругость. И именно этот фактор моделируется использованием высокомолекулярных соединений.
На втором уровне решалась задача выяснения, какие именно компоненты в отечественных образцах тяжелой нефти в наибольшей степени ответственны за ее высокую вязкость. Для этого были проведены композиционный анализ тяжелых нефтей и исследование (как на модельных, так и на реальных образцах) влияния тех или иных компонентов на реологию. Наиболее высокомолекулярной фракцией нефти являются асфальтены, для которых были подробно изучены реологические свойства растворов с целью сравнения их поведения с растворами линейных полимеров.
Наконец, на третьем уровне предлагаемой работы рассматривались некоторые способы снижения вязкости тяжелой нефти, которые могут найти технологическое применение: нагревание, деасфальтенизация, смешение нефтей разной плотности.
Цели и задачи работы
Основная цель работы состояла в получении объективных характеристик реологических свойств тяжелой нефти для снижения ее вязкости до уровня, определяемого технологическими требованиями к ее транспортировке.
Для достижения этой цели в диссертации решались следующие задачи:
- определение реологических свойств модельных многокомпонентных
дисперсных систем с варьируемой природой и концентрацией
диспергированных частиц и природы дисперсионной среды (непрерывной
матрицы);
- оценка влияния полимерной составляющей на вязкостные и вязкоупругие
свойства дисперсий;
- построение обобщенной модели течения вязкоупругих сред в капиллярах на
основе развиваемых представлений о релаксационном механизме потерь
энергии при течении;
- исследование реальных многокомпонентных систем на примере смесей
эпоксидных смол с термопластичными полимерами;
получение объективных характеристик тяжелой нефти в широком диапазоне температур и их анализ, исходя из представлений о нефти как о многокомпонентной дисперсной системе;
оценка влияния фракционного состава на вязкостные свойства нефти, исходя из совокупности литературных данных и собственных измерений;
исследование вязкостных свойств легкой и тяжелой нефтей, а также их смесей для оптимизации их компаундирования;
- разработка методов снижения вязкости тяжелой нефти путем удаления
высокомолекулярных составляющих.
Научная новизна
- На основании систематического исследования дисперсий наночастиц в
различных средах, включая полимер, показано, что при изменении природы
дисперсионной среды, концентрации и удельной поверхности дисперсной фазы
происходит изменение реологических свойств дисперсий, которые в данном
аспекте можно рассматривать как модельные композиции для различных
многокомпонентных систем, включая нефть.
- Впервые разработана релаксационная модель течения вязкоупругих сред через
короткие каналы и построена обобщенная зависимость объемного расхода от
давления, основанная на новой концепции, в которой определяющую роль
играют вязкоупругие потери; предлагаемая модель подтверждена большим
объемом экспериментальных данных.
- Впервые для большого количества образцов отечественных и зарубежных
нефтей рассмотрены обобщенные зависимости вязкости от содержания
основных компонентов, которые позволяют судить об их роли и влиянии на
реологические свойства сырой нефти.
- Построена обобщенная температурная зависимость вязкости тяжелой нефти и
установлены границы возникновения вязкоупругих явлений при ее
деформировании.
- Доказано, что такие дисперсные системы как тяжелые нефти и дорожные
битумы являются ньютоновскими жидкостями.
- Установлена общая закономерность влияния физико-химических свойств
различных осадителей, оцениваемых через параметр растворимости, на
количество выделяемых тяжелых фракций нефти и уровень вязкости
мальтенов.
- Впервые проведено систематическое исследование растворов асфальтенов в
широком диапазоне концентраций.
Практическая значимость работы
Предложен метод расчета соотношения давление - объемный расход при течении вязкоупругих сред через короткие каналы;
Получены объективные реологические характеристики нефтей и битумов и построены обобщенные температурные зависимости вязкости для достаточно точной оценки вязкости в очень широком диапазоне температур – от -30 до 120С;
- Предложен метод смешения легкой и тяжелой нефтей для депрессии
температуры кристаллизации парафинов и снижения вязкости; установлено
оптимальное соотношение компонентов в смеси;
- Разработана методика выбора оптимального осадителя для деасфальтенизации
тяжелой нефти с целью снижения ее вязкости до требуемого уровня.
Положения, выносимые на защиту
- Обобщенная диаграмма физических состояний дисперсий наночастиц в
матрице, которая варьируется от низкомолекулярных растворителей до
полимеров;
- Подавление гелеобразования в дисперсиях наночастиц в высокомолекулярных
полимерных матрицах вследствие превалирования вклада макромолекулярных
зацеплений в вязкоупругость;
- Обобщенная универсальная зависимость потерь давления от объемного
расхода при течении полимеров в коротких каналах, которая основана на
релаксационном механизме дополнительной диссипации энергии при
деформировании вязкоупругих сред;
Результаты обобщенного анализа влияния фракционного состава нефти на её вязкость на основе экспериментальных и литературных данных об отечественных и зарубежных нефтях;
Высокая вязкость тяжелой нефти как результат влияния высокомолекулярных компонентов и возможность снижения вязкости путем контролируемого удаления асфальтенов;
Результаты систематического сопоставления реологических свойств типичных образцов тяжелой и легкой нефти и их смесей как следствие полного анализа их составов;
- Эффективность применения кремнийорганического осадителя для удаления
высокомолекулярных фракций нефти;
- Доказательство положения о том, что концентрированные растворы
асфальтенов представляют собой вязкоупругие неньютоновские жидкости.
Личный вклад автора
Автор принимал непосредственное участие во всех этапах работы – от
постановки задачи, планирования и проведения всего объема
экспериментальных исследований до обсуждения и оформления результатов, написания научных статей.
Апробация результатов
Основные результаты работы были представлены на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: XXVI симпозиум по реологии (Тверь, 2012); XXVII симпозиум по реологии (Тверь, 2014); Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ (Москва, 2014); 10th Annual European Rheology Conference (AERC 2015) (Nantes, France); XXVIII симпозиум по реологии (Вороново, 2016); V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).
Публикации
Основные результаты работы изложены в 7 статьях в отечественных и зарубежных научных рецензируемых журналах, индексируемых в системе Web of Science, и в сборниках материалов российских и международных конференций (тезисы 7 докладов).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов (3 главы), выводов, списка сокращений, списка использованной литературы (123 наименования). Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 90 рисунков, 10 таблиц и 17 формул.
Методы исследования
При высоком содержании дисперсной фазы происходит формирование агломератов из частиц, что приводит к росту эффективного объема частиц и значительному отклонению от ньютоновского поведения. При приближении объемной доли наполнителя к р материал ведет себя как твердообразное, вязкоупругое тело [17]. Высоконаполненные системы, в которых частицы дисперсной фазы взаимодействуют между собой с образованием трехмерной сетки, характеризуются пределом текучести или критическим напряжением. Под пределом текучести (y) понимают напряжения, ниже которых образец ведет себя как твердое тело (т.е. способен только к упругим деформациям). Выше предела текучести материал ведет себя как жидкое тело. [18, 19]. Материалы, обладающие пределом текучести, являются объектами изучения уже более 100 лет [20]. Однако, измерение предела текучести как функции от скорости сдвига на практике связано с трудностями [21], в частности, такими как: проскальзывание материала у стенки и вклад упругих напряжений.
Наличие предела текучести может быть обусловлено образованием перколяционной структуры. Например, суспензия глины до начала течения представляет собой гель с перколяционной структурой, которая по окончании течения разрушается до небольших флокул (рис. 1.8 а и в). Величина предела текучести составляет около 5 Па.
Понятие о пределе текучести следует рассматривать вместе с представлениями о тиксотропии материала, т.к. оба этих явления являются следствием изменений микроструктуры под действием сдвиговой нагрузки. Под тиксотропией понимают уменьшение вязкости во времени при приложении к образцу сдвиговой деформации и последующее восстановление вязкости при прекращении течения [22]. В состоянии покоя тиксотропные полимерные дисперсии могут самопроизвольно видоизменяться, что обозначается термином «старение» (aging), или восстанавливать ранее разрушенную структуру (rejuvenation), что в целом приводит к изменению кажущегося предела текучести во времени [23]. Таким образом, механическое поведение таких систем обуславливается конкуренцией процессов разрушения и восстановления и определяется термином «бифуркация вязкости» (viscosity bifurcation) [24]. Примерами систем, в которых возможно протекание конкурирующих процессов, являются пасты, коллоидные стекла и полимерные гели.
На рис. 1.9 представлена иллюстрация явления бифуркации. До начала испытания образец слабо флокулированной водной суспензии бентонитовой глины подвергался сдвиговой деформации, затем находился в покое до достижения воспроизводимого начального состояния. При напряжениях, превышающих предел текучести, вязкость суспензии уменьшается до постоянной величины. При напряжениях меньше критического, вязкость возрастает до бесконечно большого значения.
Многие наполненные системы при высоких скоростях или напряжениях сдвига демонстрируют обратимый рост вязкости – явление дилатансии (shear thickening). Если наблюдается эффект повышения вязкости вследствие фрикционных взаимодействий, то это явление называют дилатансией (dilatancy). Дилатансию способны проявлять дисперсии как с малым содержанием наполнителя, так и с большим. Дилатансия характеризуется следующими теоретическими закономерностями [25]: - начало проявления дилатансии в суспензиях твердых сферических частиц обратно пропорционально объему частиц, т.к. реология дилатантных систем определяется силами взаимодействия между дисперсными частицами; - поверхностные силы, препятствующие сближению частиц до их контакта способны ограничивать и даже подавлять дилатансию; эти силы действуют на расстоянии порядка 1/10 радиуса частицы; - дилатансия крайне чувствительна к наноразмерным поверхностным силам. Наиболее изученными с экспериментальной точки зрения являются концентрированные дисперсии твердых частиц. Поведение таких систем в условиях сдвигового течения представлено на рис. 1.10.
График, иллюстрирующий связь между микроструктурой суспензии и сдвиговой вязкостью. Черными частицами обозначены гидрокластеры [25] Приложение сдвиговой деформации к дисперсии твердых частиц приводит к тиксотропному падению вязкости. При средних скоростях сдвига частицы текут с организацией, которая позволяет материалу течь с меньшим соударением частиц (течение по линиям). При высоких скоростях сдвига, когда частицы вынужденно находятся вблизи друг друга и группируются, начинается дилатантный рост вязкости. Эти новообразованные группировки известны под названием гидродинамических кластеров [26] или гидрокластеров [27]. Гидрокластеры по сравнению со статистическими дисперсиями более плотно упакованы и анизотропны. Экспериментально формирование гидрокластеров подтверждается ростом мутности суспензии и рассеянием света в рео-оптических испытаниях [28, 29, 30], а также измерениями рассеяния нейтронов под малыми углами (метод SANS) [31, 32, 33, 34]. Гидродинамические кластеры широко распространены в природе [34].
С увеличением концентрации частиц возрастет вероятность дилатансии (рис. 1.11). При невысоком содержании наполнителя дилатансия выражается в появлении плато вязкости при высоких скоростях сдвига.
Дисперсии в полимерных растворах
Реологические свойства были исследованы на реометре Physica MCR301 производства Anton Paar с использованием измерительных узлов конус-плоскость и плоскость-плоскость. Испытания проводили в следующих режимах деформирования: - получение кривой течения в режиме ступенчатого варьирования скорости сдвига в диапазоне 10-4–103 с-1 со временем выдержки образца при постоянной скорости 20 с; - получение частотных зависимостей модулей упругости и потерь в линейной области вязкоупругости образцов при варьировании угловой частоты в диапазоне 0.628–628 с-1; - получение температурных зависимостей вязкости в диапазоне температур от -30 до 200С. Распределение частиц по размерам оценивали методом динамического светорассеяния на анализаторе Malvern Zetasizer Nano-S. Распределение наночастиц в среде осуществляли при помощи диспергатора Ultraurrax T10 (IKA, ФРГ) со скоростью вращения ротора 3.0104 об/мин в течение не менее 15 мин. Совместимость термопластичных полимеров с эпоксидным олигомером исследовали методом лазерной интерферометрии, который позволяет анализировать профили концентраций в диффузионной зоне в температурном диапазоне от 20 до 200 С. Для проведения эксперимента из полимеров прессовали пленки (толщина 90–120 мкм) при 290С с последующим охлаждением под давлением. Дальнейшее эксперимент выполняли по стандартной методике [73, 74]. Для подтверждения равновесности и обратимости получаемых пограничных концентраций измерения проводили в режимах повышения и понижения температуры. Течение вязкоупругих систем в каналах было исследовано на стандартном капиллярном вискозиметре МВ-3М с использованием следующих капилляров: - Для растворов ПАН применяли капилляры с относительной длиной (L/d), равной 2.6, 4.0, 5.4 и13.7 и номинальным диаметром 0.5 мм. - Для расплавов полимеров использовали капилляры длиной 9 мм и диаметрами 0.5, 1.0 и 2.0 мм, а также два капилляра с длиной 20 мм и диаметрами 2.0 и 3.0 мм. Все капилляры имели плоский вход. Калориметрические испытания проводили методом ДСК на приборе TA Instruments MDSC 2920.
Характерные температуры для образца легкой нефти были найдены по следующим методикам: - температура начала кристаллизации парафинов (WAT) определена по методу ДСК; - температура потери текучести соответствует температуре, при которой на кривых течения наблюдается предел текучести. Состав образцов был охарактеризован на основе разделения нефти на насыщенные и ароматические соединения, смолы и асфальтены (SARA) [75] по следующему протоколу:
1) Для фракционирования был использован метод жидкостно-адсорбционной хроматографии5 с градиентным вытеснением и разделением на жидкостном хроматографе «Градиент-М» (Институт переработки нефти, Башкортостан, Россия). Принцип работы заключался в градиентном разделении анализируемого продукта в хроматографической колонке потоком подвижной фазы, состоящей из смеси растворителей, переносе элюента в виде пленки на транспортирующую цепочку, удалении элюента с цепочки в испарителе, термоокислительной деструкции разделенных компонентов анализируемого вещества в окислительной ячейке в присутствии кислорода воздуха и оксида меди, детектировании образовавшейся диоксида углерода катарометром.
Формирование градиента растворителей в хроматографической колонке по методу фронтальной хроматографии позволяло осуществить разделение высококипящих нефтепродуктов на число групп, соответствующее числу растворителей. Для разделения мальтеновой части нефтепродукта использовали комплексный растворитель I (изооктан, 1,2-дихлорэтан, диизопропиловый эфир, этилацетат, этанол), для десорбции асфальтенов – растворитель II (хлорбензол, этанол). Определение асфальтенов проводили в едином хроматографическом
5 Исследование методом жидкостно-адсорбционной хроматографии проведено сотрудниками лаборатории химии углеводородов ИНХС РАН под рук. д.х.н., проф. Максимова А.Л. процессе, второй элюент подавали после десорбции из колонки мальтеновой части. Ввод в состав подвижной фазы исследуемого образца осуществляли путем растворения 0.1 г в смеси циклогексан-бензол (1:1) в массовом соотношении 1:7.
Запись сигнала детектора представляла собой хроматограмму, в которой каждой группе смеси соответствовал определенный пик: насыщенные соединения, моно-, би- и полициклические ароматические соединения, нейтральные, кислые смолы и асфальтены. Параллельно групповой анализ нефтей был проведен методом газовой хроматографии (ГХ) - масс-спектрометрии (МС)6 с использованием прибора Finnigan MAT 95 XL (Thermo Fisher Scientific), оборудованным хроматографом с капиллярной колонкой (30 м 0.25 мм), содержащей неподвижную фазу SE-30 и гелий в качестве газа-носителя (расход 1.5 мл/мин). Анализ проводили при программировании температуры: нагрев от 30C до 120C со скоростью 5 K/мин, затем нагрев до 270C со скоростью 10 K/мин. Масс-спектры регистрировали в режиме электронного удара при энергии ионизации 70 эВ. Данные с масс-спектрометра собирали и обрабатывали с помощью программного обеспечения. Идентификацию продуктов проводили на основании сравнения их масс-спектров со спектрами соединений, имеющихся в библиотеке, прилагаемой к программе. ИК-спектры7 асфальтенов были получены по отражению на Фурье-спектрометре Bruker IFS 66v/s (крист. Ge, скан. 100, диапазон 600–4000 cм-1).
Обобщенная характеристика гидродинамических потерь
С увеличением концентрации частиц меняется угол наклона в области низких частот (рис. 3.22). Для систем с содержанием дисперсной фазы 7-9% Кривые, представленные на рис. 3.21-3.22, получены к.х.н. Ильиным С.О. обратимые деформации превалируют над необратимыми, а компоненты динамического модуля практически не зависят от деформации. Такое поведение характерно для гелеобразных образцов, однако измерения свидетельствуют об отсутствии предела текучести. Подобные результаты были получены для полиизобутилена, наполненного оксидом кремния [87].
Таким образом, в полярных и неполярных дисперсионных средах действует один и тот же механизм взаимодействия между матрицей и наполнителем. Однако в полярных средах при приложении сдвиговой деформации наблюдается предел текучести, который отсутствует в среде ПИ. В среде ПЭО полимерные мостики формируются за счет водородных связей, разрушение которых проявляется в виде предела текучести. В силу того, что ПИ - неполярный полимер, взаимодействия между поверхностью частиц и макромолекулами могут относиться только к дисперсионным и индукционным. Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия намного более слабые, чем межмолекулярные водородные связи, но их количество намного больше. Этим объясняется то, что в среде ПИ мостики в исследуемом диапазоне напряжений сдвига не разрушаются.
Размер и удельная поверхность частиц наполнителя оказывают влияние на реологические свойства дисперсий. При низких напряжениях, не вызывающих разрушение внутренней структуры образца, вязкость дисперсий мало зависит от характеристик частиц. Они оказывают значительно большее влияние на поведение систем при высоких скоростях, что проявляется в дилатансии и псевдопластичности, в большей степени характерных для частиц с развитой поверхностью. Вязкоупругость дисперсий частиц с высокой удельной поверхностью проявляется при концентрациях дисперсной фазы порядка 10%, причем модуль упругости не зависит от частоты деформирования во всем диапазоне угловых частот. Для частиц с высокой энергией поверхности вязкоупругость возникает при концентрациях порядка 7%, а модуль упругости имеет тенденцию к выходу на плато в области низких угловых частот.
На реологические свойства дисперсий в среде ПЭО оказывает влияние ряд факторов: температура, удельная поверхность частиц и соотношение между размером частиц и ММ полимерной среды.
При невысоких температурах дисперсии являются псевдопластичными и, в случае высоких удельной поверхности частиц, дилатантными при высоких скоростях сдвига. Псевдопластичность объясняется ориентацией агломератов частиц, тогда как дилатансия – разрушением связей между частицами, осуществляемыми мостиками из адсорбированных на поверхностях частиц макромолекул.
Высокое содержание частиц приводит к возникновению предела текучести. Ни концентрационная зависимость вязкости, ни порог перколяции ощутимым образом не зависят от величины удельной поверхности частиц, что может объясняться склонностью к агломерации частиц, что "компенсирует" их теоретически малый размер.
Вязкоупругость дисперсий появляется при содержании частиц порядка 7–10 об. %. В этом случае вязкоупругость, вероятно, обусловлена появлением макромолекулярных связей-мостиков между частицами. Модуль упругости дисперсий частиц с высокой удельной поверхностью слабо зависит от частоты лишь в области низких частот, но у дисперсий S390 модуль упругости больше по величине и практически постоянен в широкой области частот. Возможно в системах с малой поверхностью дисперсной фазы и, соответственно, крупными элементарными частицами структура образована без участия макромолекул благодаря прямым контактам между частицами.
Повышение температуры до 120C приводит к изменению баланса взаимодействия между компонентами дисперсии в результате чего в образцах формируется гель. Видимо, большую роль начинают играть не водородные связи, а диполь-дипольные взаимодействия, что приводит к упрочнению структуры образцов. При этом гель образуется лишь при достаточно высокой ММ ПЭО, что подтверждает участие макромолекул в структурообразовании. Однако увеличение ММ свыше порога гелеобразования лишь уменьшает упругость и предел текучести геля пока, наконец, не приводит к подавлению гелеобразования флуктуационной сеткой макромолекулярных зацеплений.
Различие в поведении дисперсий в неполярной среде состоит в том, что адсорбция макромолекул на поверхности частиц происходит вследствие многочисленных дисперсионных и индукционных взаимодействий. Благодаря этому в дисперсиях не возникает предел текучести, как в полярном ПЭО. Дисперсии в ПИ демонстрируют псевдопластичное поведение, но их вязкость многократно превышает вязкость среды.
Сравнение реологии легкой и тяжелой нефти
Вполне очевидна разница между вязкоупругими свойствами тяжелой (рис. 5.16) и легкой нефтей (рис. 5.24). Для легкой нефти упругость превалирует над текучестью (G G") при небольших деформациях (в области линейной вязкоупругости), т.е. ниже предела текучести при температурах ниже температуры плавления парафинов. Кроме того, модуль упругости слабо зависит (или вовсе не зависит) от частоты деформирования). Оба эти факта говорят о твердообразном состоянии образца вследствие внутренней структуры, которая отсутствует в тяжелой нефти.
При сравнении рис. 5.13 и 5.23 видно, что вязкость тяжелой нефти в 25-80 раз выше вязкости легкой нефти при температурах, превышающих 20С. Но при низких температурах кажущаяся вязкость легкой нефти превосходит аналогичный показатель для тяжелой нефти, или не течет вовсе, тогда как второй образец течет, хотя его вязкость слишком высока для традиционных условия транспортировки.
Естественным, присущим легкой нефти эффектом является зависимость вязкости от скорости нагрева/охлаждения и, как следствие, появление гистерезиса вязкости, показанного на рис. 5.21. Как отмечалось выше, очевидной причиной тому является кристаллизация парафинов, для подтверждения которой были проведены испытания ДСК. Соответствующие экспериментальные данные для легкой и тяжелой нефти приведены на рис. 5.25. см. [121] Различие между кривыми ДСК, отвечающими легкой и тяжелой нефти, очевидно. Для тяжелой нефти тепловые эффекты практически отсутствуют, для легкой, напротив, наблюдаются эндотермический (при нагревании) и экзотермический (при охлаждении) эффекты (обозначены пунктиром на рис. 5.25). Максимум эндотермического эффекта приходится на 23С, а экзотермического - на 28С, что отвечает WAT. Следовательно, этот тепловой эффект образца легкой нефти обусловлен кристаллизацией парафинов, величина которого довольна мала и составляет 3.6 Дж/г.
Известно, что тепловой эффект плавления высших углеводородов незначительно зависит от их ММ [111]. Его величина близка к 240 Дж/г. Из этого следует, что наблюдаемый температурный эффект соотносится с концентрацией парафинов лишь около 1.5 мас.%. Довольно слабая зависимость от скорости охлаждения и небольшая петля гистерезиса вязкости, представленная на рис. 5.25 по сравнению с результатами в [109, 110] может объясняться относительно небольшой долей парафинов в исследуемой легкой нефти по сравнению с модельными образцами. Однако, всего 1.5 мас.% парафинов оказывается достаточным для формирования внутренней структуры и появления предела текучести (см. рис. 5.23).
Незначительный тепловой эффект (0.39 Дж/г), зафиксированный при охлаждении тяжелой нефти, также проявляется около 28С и соответствует ничтожно малой концентрации парафинов (ок. 0.15 мас.%).
Смеси легкой и тяжелой нефтей
Смешение легкой и тяжелой нефти ожидаемо позволяет получать системы с промежуточными свойствами. Однако важно оценить количественное влияние обоих компонентов. (a)
Постепенное изменение вязкостных свойств при увеличении содержания тяжелой нефти представлено на рис. 5.26. Кривые течения на рис. 5.26 а схожи с представленными на рис. 5.23, но верхнее плато отражает наличие в составе смеси тяжелой компоненты. При последующем увеличении содержания тяжелой нефти (рис. 5.26 б, в) на зависимостях вязкости от напряжения сдвига исчезают неустойчивые области и пределы текучести. При низких температурах неньютоновское поведение наблюдается при переходе от верхней к нижней ветви кривых течения (рис. 5.26 в) даже при 25% содержании легкой нефти, при котором содержании парафинов, ответственных за формирование структуры, не превышает 0.4 мас.%.
При температурах, превышающих температуру плавления парафинов в легкой нефти, вязкость можно эффективно понизить путем смешения нефтей разной плотности. В самом деле, вязкость смеси ЛН/3ТН приблизительно равна 0.4 Пa с. Для смесей 3ЛН/ТН и ЛН/ТН кривые течения в области предела текучести имеют -образную форму, которую можно рассматривать как результат бифуркации вязкости (для некоторых напряжений сдвига можно найти две величины вязкости). Это может приводить к появлению таких эффектов, как автоколебания вязкости, послойное течение и гистрезис кажущейся вязкости, что наблюдали для других многокомпонентных систем [80, 112], а также переход от течения к скольжению, который обсуждался в связи с рис. 5.23.
Величина критического напряжения, y, резко падает при возрастании температуры до WAT (рис. 5.27). Добавление тяжелой нефти приводит к увеличению y, вероятно, вследствие, включения асфальтенов в структуру закристаллизоавнных парафинов [113, 114, 115]. В результате, температура начала кристаллизации парафинов для 3ЛН/ТН (при которой y падает до нулевой величины) становится такой же, как для легкой нефти.