Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Амеличев Алексей Анатольевич

Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам
<
Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Амеличев Алексей Анатольевич. Синтез олигоорганосилоксанов для получения покрытий с заданными свойствами и полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.06 / Амеличев Алексей Анатольевич;[Место защиты: ФГБОУ ВО Московский технологический университет], 2016

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 9

1.1 Органосилановая химия 10

1.2 Ключевые реакции органосиланов 14

1.3 Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фторсодержажих кремнийорганических ПАВ 18

1.4 Органосиланы в межфазном дизайне и материаловедении 29

1.5 Классификация свойств поверхности 35

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40

2.1 Характеристики основных использованных реагентов 40

2.2 Получение промежуточных и модельных соединений 46

2.3 Приготовление раствора олигомера для поверхностной иммобилизации материалов 47

2.4 Пропитка материала раствором олигомера 48

2.5 Получение аминопропиленфосфоновосодержащих органосилоксановых негорючих покрытий 49

2.6 Получение волокнистых сорбентов с привитым органосилоксановым покрытием, содержащим комплексообразующие аминопропиленфосфоновые лиганды 50

2.7 Получение волокнистых сорбентов с бигуанидин- и аминометилсодержащим органосилоксановым покрытием 53

2.8 Получение гидрофобных покрытий 53

2.9 Синтез кремнийорганических ПАВ на основе ЭТС-40 и фторсодержащих спиртов, проведение гетерофазной полимеризации в присутствии синтезированных ПАВ 2. 10 Проведение гетерофазной полимеризации стирола в присутствии синтезированных фторсодержащих кремнийорганических ПАВ 65

2.11 Методы исследования 65

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 68

3.1 Получение аминопропиленфосфоновосодержащих органосилоксановых негорючих покрытий 68

3.2 Синтез и свойства волокнистых сорбентов с привитыми органосилоксановыми покрытиями, содержащими комплексообразующие аминопропиленфосфоновые лиганды 74

3.3 Получение волокнистых материалов с бигуанидинметил- и аминометилсодержащим органосилоксановым покрытием 80

3.4 Гидрофобизация ацетатных волокон 85

3.5 Получение полимерных микросфер, стабилизированных фторсодержащими кремнийорганическими ПАВ 91

Выводы 107

Список литературы 109

Гетерофазная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фторсодержажих кремнийорганических ПАВ

Гетерофазная полимеризация - широко распространённый, удобный в технологическом оформлении способ получения полимеров и полимерных суспензий [23,24,25,26].

Исследования в области гетерофазной полимеризации (эмульсионной, суспензионной, дисперсионной, осадительной, затравочной) активно развиваются различными исследователями [27,28,29], предлагаются новые гипотезы формирования полимерно-мономерных частиц, но единой теории пока нет. Накопленный экспериментальный материал, со временем, поможет создать единый научный подход к этому сложному процессу полимеризации и синтезу полимерных суспензий с заданным дисперсным составом.

Результаты исследований последних лет, выполненные учениками школы акад. Медведева и чл. корр. Праведникова [30,31] привели к заключению о том, что образование ПМЧ в обычных условиях проведения процесса (малорастворимый в воде мономер, инициатор-персульфат калия, ионногенный или неионный ПАВ) происходит не по одному механизму. Они могут образовываться из мицелл ПАВ, микрокапель мономера и в водной фазе по механизму гомогенной нуклеации. Это позволило объяснить причину образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам.

Была высказана гипотеза о том, что с начальных стадий полимеризации до полной конверсии мономера размер частиц должен сохраняться постоянным, а для этого необходимо создать такие условия протекания гетерофазной полимеризации мономеров, чтобы образование ПМЧ происходило по одному механизму, из микро капель мономера различного размера. Кроме того, необходимо, чтобы в этих условиях образования ПМЧ и формирование прочного межфазного адсорбционного слоя на их поверхности протекали одновременно и быстро.

Было предположено, что в качестве ПАВ в этом случае нужно применять вещества, способные на ранней стадии полимеризации образовывать на поверхности частиц прочный межфазный адсорбционный слой и быть нерастворимыми в водной фазе.

Известно, что согласно правилу Банкрофта [32,33], при формировании эмульсии дисперсионной средой становится та фаза, в которой ПАВ лучше растворим, поэтому водорастворимые ПАВ являются стабилизаторами прямых эмульсий, а малорастворимые обратных. В то же время существуют представления и о возможности образования прямых эмульсий в присутствии нерастворимых в воде ПАВ, если они способны формировать на границе раздела фаз структурно-механический фактор устойчивости. Это означает, что ПАВ должен содержать в своей структуре объемные полярные заместители или гидратированные группы и при адсорбции на поверхности капель формировать прочный межфазный слой. ПАВ такого типа были специально синтезированы и в их присутствии были подробно исследованы кинетические закономерности полимеризации малорастворимых в воде мономеров на примере стирола и метилметакрилата [34,35,36].

Среди такого типа ПАВ большой интерес представляют кремнийорганический ПАВ, специально синтезированный для получения полимерных суспензий с узким распределением по длине - (карбоксиэтил)--(триметилсилокси)полидиметилсилоксан (ПДС), представлял собой ПАВ с узким распределением по длине [-OSi(СH3)2-] цепей и концевыми карбоксильными группами общей формулы HOOССH2СH2Si(СH3)2[OSi(СH3)2-]n-OSi(СH3)3 (п=79) [37,38] - это был первый кремнийорганический ПАВ, в присутствии которого были получены полимерные суспензии с узким распределением по размерам. ПДС растворим в стироле и практически нерастворим в воде. Отношение растворимости ПДС в водной (Кв) и органической (Км) фазах эмульсии равно 3-10 5[39,40,41]. ПДС снижает межфазное натяжение ("1,2) на границе стирольной раствор ПДС/вода до 23 мН/м. По изотермам межфазного натяжения были рассчитаны коллоидно химические характеристики ПАВ (таблица № 1.1). Таблица №1.1. Коллоидно-химические характеристики ПАВ. ПАВ ПДС 1,2 , мДж/м2 6 моль Гmax, 10 2 м 10, мН-м2моль 0S0,A2 33,4 1 + Растворимость Стирол ММА Вода + Совсем недавно в литературе появились работы, посвященные синтезу и изучению свойств в присутствии гемини-ПАВ, проявляющими гораздо более высокую эффективность по сравнению с традиционными органическими ПАВ [42,43,44,45]. Специально для изучения их свойств были синтезированы олигодиметилсилоксаны, содержащие на концах полимерных цепей 3-20 аминопропильные, 10-карбоксидецильные или 3-(глицидокси)пропильные группы. Их синтез и свойства подробно описаны [46], а общие формулы представлены ниже:

Приготовление раствора олигомера для поверхностной иммобилизации материалов

Прививку дека(3-аминопропил)додекаэтоксидекасилоксана к поверхности проводили путем пропитки ткани спиртовым раствором олигомера (1-3 %), сушки на воздухе и термообработки при 140 0С в течение 20 мин. Пропитку, сушку и термообработку проводили многократно до получения необходимого прироста массы органосилоксанового покрытия на ткани: 3-5 масс .% (для модификации с целью придания гидрофобных свойств), 5, 10, 15, 20, 25, 35 масс. % (для модификации с целью придания негорючих свойств), 1, 3, 5 и 10 масс. % (для модификации с целью придания сорбционных свойств).

Прививку декахлорметилдодекаэтоксидекасилоксана к поверхности проводили путем пропитки ткани спиртовым раствором олигомера (1-3 %), сушки на воздухе и термообработки при 140 0С в течение 20 мин. Пропитку ткани, сушку и термообработку проводили многократно до получения необходимого прироста массы органосилоксанового покрытия на ткани: 3-5 мас. %. В дальнейшем ткани были использованы для модификации с целью придания им гидрофобных свойств. 2.4.3 Пропитка ткани раствором 1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N – аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина

Прививку 1 – (N – триэтоксисилилметил) – 2 – [N – аминометилсилил(диэтокси)]бигуанидина проводили путем пропитки ткани 3 % -ным раствором соединения в смеси (1:1) гексана и этанола. Ткань высушивали на воздухе, а затем подвергали термообработке при 100С в течение 1 часа. Пропитку, сушку и термообработку ткани проводили многократно до получения привеса органосилоксанового покрытия на ткани, равного 15 % масс. для модификации с целью придания сорбционных свойств.

Прививку этилсиликата-40 к поверхности проводили путем пропитки ткани спиртовым раствором олигомера (3 %), сушки на воздухе и термообработки при 140 0С в течение 20 мин. Пропитку ткани, сушку и термообработку проводили многократно до получения необходимого прироста массы органосилоксанового покрытия на ткани: 3-5 масс. % для модификации с целью придания гидрофобных свойств.

Образцы аминоалкилсодержащих тканей протонировали водным раствором уксусной кислоты (3% масс.), после чего избыток кислоты отмывали метанолом и образец высушивали на воздухе. Образцы протонировали непосредственно перед модификацией по реакции Кабачника-Филдса.

В круглодонную колбу помещали ткань с нанесенным покрытием, 0,39 г (0,0015 моль) пароформа и 0,13 г (0,0015) 10%-ного раствора фосфористой кислоты. В качестве среды использовалась смесь растворителей – 10 мл диглима и 30 мл бензола. Полученную смесь кипятили в течение двух часов, после чего ткань промывалась сначала в диглиме, потом в метаноле и далее высушивалась на воздухе.

В круглодонную колбу помещали ткань (после реакции Кабачника-Филдса), смесь этилового спирта (20 мл) и ДМФА (10 мл), а также 0,9 г (0,0094 моль) карбоната аммония. Полученную смесь кипятили в течение двух часов, затем ткань промывали метанолом и сушили на воздухе.

Получение волокнистых сорбентов с привитым органосилоксановым покрытием, содержащим комплексообразующие аминопропиленфосфоновые лиганды сорбентов (общая методика) В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, вносили 10 г протонированного аминоалкилсодержащего волокна К-1 с концентрацией закрепленных групп NН2 1.3 ммоль/г, суспензированного в смеси 30 мл бензола и 90 мл диглима. Затем в бумажном патроне вносили 0.8 г (26 ммоль) параформа и при перемешивании прибавляли 21.32 мл (26 ммоль) 10%-го раствора Н3РО3 в диглиме. После прибавления кислоты смесь нагревали, собирая азеотропную смесь в насадку Дина-Старка. По окончании выделения воды модифицированное волокно отделяли, промывали диглимом и этанолом, сушили в термошкафу при 1000С, далее при этой температуре в вакууме (0.15 торр). Образцы К-2, К-3, К-4, К-5, К-6, Б-1, Б-2, Б-3 и Б-4 обрабатывали аналогично описанию выше для К-1.

Синтез кремнийорганических ПАВ на основе ЭТС-40 и фторсодержащих спиртов, проведение гетерофазной полимеризации в присутствии синтезированных ПАВ 2.

Как показано в литературном обзоре, молекулярная сборка молекулярных и макромолекулярных структур из функциональных элементоорганических соединений, в том числе и кремнийорганических, на поверхности позволяет направлено регулировать молекулярный дизайн поверхности слоев.

Известно, что основным методом получения олигоалкоксисилоксанов является гидролитическая поликонденсация [87]. В данной работе этот метод был использован для синтеза олигомеров по схеме 1. Полученные олигомеры представляют собой вязкие прозрачные жидкости, строение их подтверждено данными физико-химических анализов.

Большинство волокнистых ацетатных материалов характеризуются легкой воспламеняемостью и повышенной скоростью распространения пламени. Из литературных данных известно, что для снижения горючести таких волокон целесообразно использовать фосфоразотсодержащие антипирены [88,89]. В данной главе нами была исследована возможность использования в качестве замедлителя горения ацетатных волокон фосфоразотсодержащих органосилоксановых покрытий, ковалентно связанных с поверхностью волокон. Для решения поставленной задачи были получены многослойное фосфоразотсодержащее органосилоксановое покрытие. Формирование фосфоразотсодержащего органосилоксанового покрытия на поверхности ацетатных волокон проводили в две стадии. На первой стадии на поверхности волокон ковалентно закрепляли органосилоксановое покрытие, содержащее у атомов кремния аминопропильные группы. Этот процесс осуществляли смачиванием текстильного материала спиртовым раствором олигомера 1, содержащего функциональные этоксильные группы, способные взаимодействовать с функциональными гидроксильными группами ацетатных волокон с образованием ковалентных связей. Пропитанный материал сушили на воздухе, после чего проводили закрепление модификатора термообработкой при 140 С в течение 20 минут. В результате указанной обработки модификатор ковалентно закреплялся на поверхности волокон материала, образуя органосилоксановое покрытие по следующей схеме 2: (CH2)3NH2 о (CH2)3NH2 (fH2)3NH2 (CH2)3NH2

Количество органосилоксанового покрытия на поверхности волокон определяли после смачивания, сушки и термообработки по увеличению массы материала, выраженному в процентах от исходной массы материала. Если при однократном смачивании, сушке и термообработке материала привес не достигал требуемых значений, то смачивание, сушку и термообработку материала проводили несколько раз и продолжали до тех пор, пока привес не достигал требуемых значений.

В данной работе впервые проведена модификация аминопропилсодержащего органосилоксанового покрытия с использованием реакции Кабачника-Филдса [90,91] (схема 3) на поверхности ацетатного материала. Для этого на второй стадии проводили конденсацию привитой аминогруппы с фосфористой кислотой и параформом (схема 5). Непосредственно перед самой реакцией осуществляли пропитку ткани в 1%-ном растворе уксусной кислоты для активации амино групп (схема 4).

В спектрах нарушенного полного внутреннего отражения модифицированных тканей присутствуют полосы поглощения в области 2926-2856 см"1, соответствующие колебаниям СН2-групп, перекрывающиеся полосы поглощения в области 1240-1440 см"1, соответствующие колебаниям Р=О и Si-O-Si групп и полоса поглощении в области 1530 см"1, относящаяся к колебаниям протонированной формы аминогруппы NH3+. Полосы поглощения в области 3689 см"1 соответствуют валентным колебаниям Р-ОН групп кислоты.

В таблице 3 представлены данные об элементном составе исследованных образцов методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Пики N Is, Р 2р и Si 2р, зарегистрированные в обзорных спектрах указывают на присутствие органосилоксанового покрытия на ткани. Следует отметить большой разброс в величине отношений N/P, N/Si и P/Si. Это, по-видимому, связано с различным прохождением реакций и присутствием побочных продуктов. Наиболее явно это отражается в спектрах N Is, которые, в случае нанесения органосилоксанового покрытия на ткань могут быть описаны тремя состояниями.

Получение волокнистых материалов с бигуанидинметил- и аминометилсодержащим органосилоксановым покрытием

Устойчивость стирольных эмульсий, содержащих растворенные ПАВ с наибольшим количеством атомов фтора, при их концентрации 1% и при объёмном соотношении водной и углеводородной фаз, равной соответственно 1:4, оказалась невысокой, и они разрушались в течение 5-10 минут. Стабильность эмульсий, существенно возрастала при растворении в углеводородной фазе полистирола с молекулярной массой Мn=355000, взятого в количестве 1% масс.

С использованием метода закручивания стеклянного диска, помещенного на границу вода/толуольный раствор ПАВ, содержащий 39 атомов фтора (1%), на приборе эластовискозиметра Ребиндера-Трапезникова была оценена прочность межфазного адсорбционного слоя на границе толуольный раствор ПАВ, содержащего 39 атомов фтора/вода в присутствии полистирола и в его отсутствие. Предельное напряжение сдвига, характеризующее прочность слоя в первом случае, составляло величину, равную Рrs510-3 мН/м, а во втором случае было малым и составило Рrs=110-3 мН/м. Время формирования межфазового адсорбционного слоя для составляло 20 минут. Формирование прочных межфазных слоев было подтверждено изучением ленгмюровских пленок под углом Брюстера. Изменение морфологии поверхности пленки с гомогенной на гетерогенную показано на рис. 3.8. Визуально заметно изменение морфологии однородного сплошного монослоя (рисунок (а, в, д, ж)) на гетерогенную картину с множеством агрегатов (рисунок (б, г, е, з)) после коллапса монослоя.

Оптические микрофотографии под углом Брюстера при сжатии ленгмюровских пленок А2 до = 13.1 мН м-1 (а), = 28.0 мН м1 (б), А3 до = 12.9 мН м1 (в), = 26.5 мН м-1 (г), А4 до = 9.9 мН м1 (д), = 30.9 мН м-1 (е) и А5 до = 7.8 мН м1 (ж), = 16.5 мН м1 (з), размер межфазной поверхности 200х200 мкм2 Анализ результатов расчета по модели Ленгмюра показал, что площади, приходящиеся на молекулу ПАВ, не содержащего атомов фтора и фторированного ПАВ, в состав молекулы которого входит три группы -CF2, близки по значениям и много меньше наблюдаемых для высокофторированных ПАВ. Это означает, что высокофторированные ПАВ ассоциированы, и в их присутствии имеет место полислойная адсорбция. Это предположение подтверждается данными, полученными при изучении ленгмюровских пленок под углом Брюстера. На микрофотографиях (рис.3.8) видно, что при высоких степенях сжатия плёнки происходит образование агрегатов, из которых формируются кластерные структуры и межфазный слой на границе раздела фаз.

Увеличение содержания групп –CF2 в молекуле ПАВ приводит к её компактизации, что может быть причиной уменьшения величины межфазного натяжения. Полислойная адсорбция ПАВ не позволяет определить истинное значение толщины слоя и приведенные в таблице 3.8 значения толщины межфазного слоя являются теоретическими значениями, вычисленными по модели Ленгмюра.

Можно предполагать, что при проведении гетерофазной полимеризации мономера, при Т80 С влияние полистирола, образующегося при инициировании полимеризации на границе раздела фаз А3 увеличит стабильность полимерно-мономерных частиц в процессе реакции полимеризации. Гетерофазную полимеризацию виниловых мономеров (стирола (Ст), метилметакрилата (ММА), винилацетата (ВА), бутилакрилата (БА) и бутилметакрилата (БМА)) в присутствии фторсодержащего кремнийорганического ПАВ А4 проводили в следующих условиях: объемное соотношение мономер/вода было равно 1:9 соответственно; температура полимеризации 80±0,5 С (в случае полимеризации винилацетата температура 60±0,5); концентрация инициатора, в качестве которого использовали персульфат калия (ПСК), –1 % мас. в расчете на мономер; концентрация–ПАВ 1 % мас. в расчете на мономер. Кинетические кривые конверсия-время представлены на рис. 3.9.

Скорость полимеризации на стадии постоянной скорости зависит от реакционной способности радикала и составляет для стирола – 0,31 %/мин, для винилацетата – 1,10 %/мин, для метилметакрилата –1,37 %/мин, для бутилметакрилата – 2,21 %/мин, для бутилакрилата-2,53 %/мин, Время достижения практически полной конверсии при полимеризации стирола составляет 6 часов, полная конверсия мономера при полимеризации акриловых мономеров (метилметакрилата, бутилметакрилата, бутилакрилата) и винилацетата достигается за 4 часа.