Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 13
Литературный обзор 13
1.1 Катализаторы типа Циглера-Натта в полимеризации диеновых углеводородов 15
1.2 Общая характеристика лантаноидсодержащих катализаторов полимеризации диенов 19
1.3 Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах 25
1.3.1 Состав катализатора 25
1.3.1.1 Природа лантаноида 25
1.3.1.2 Природа лигандного окружения лантаноида 29
1.3.1.3 Природа алюминийорганического сокатализатора
1.4 Условия полимеризации 37
1.5 Факторы, влияющие на молекулярно-массовые характеристики полидиенов 40
1.6 Механизм стереорегулирования полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах 44
ГЛАВА 2 44
Характеристики сырья и материалов, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных 52
2.1 Исходные реактивы 52
2.2 Лабораторные эксперименты по проведению полимеризации изопрена 54
2.2.1Синтез каталитического комплекса 55
2.2.1.1Синтез и подготовка компонентов катализатора 55
2.2.1.2 Синтез катализатора на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния GdCl3ni-PrOHkH2O 57
2.2.1.3 Синтез катализаторов на основе GdA3 и GdНД3 57
2.2.2 Подготовка растворителя полимеризации и мономера 58
2.2.2.1 Подготовка нефраса 58
2.2.2.2 Подготовка изопрена 58
2.2.3 Полимеризация изопрена 59
2.4 Методы исследования полимеров 60
2.4.1 Определение микроструктуры полиизопрена 60
2.4.2 Определение молекулярных характеристик методом гель-проникающей хроматографии 60
2.4.3 Определение характеристической вязкости образцов цис-1,4-полиизопрена методом вискозиметрии 62
2.4.4 Определение содержания гадолиния, алюминия и хлора в каталитическом комплексе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) 62
2.4.5 Определение состава газовой фазы каталитического комплекса методом газо-адсорбционной хроматографии 63
2.4.6 Определение пласто-эластических показателей каучука 63
2.4.7 Определение параметров кристаллизации полимеров 64
2.4.8 Определение температуры стеклования каучуков 64
2.4.9 Определение гистерезисных свойств каучуков 2.4.10 Определение вулканизационных свойств резиновых смесей и физико-механических показателей их вулканизатов 64
2.4.11 Кинетический метод определения констант скорости роста полимерной цепи и количества активных центров полимеризации изопрена 66
ГЛАВА 3 67
Результаты эксперимента и их обсуждение 67
3.1 Исследование процесса полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы на основе соединений гадолиния 67
3.1.1 Изучение процесса полимеризации изопрена с гомогенными катализаторами на основе гадолиния 67
3.1.2 Изучение процесса полимеризации изопрена с гетерогенными катализаторами на основе гадолиния
3.1.2.1 Влияние концентрации алюминийорганического соединения 77
3.1.2.2 Влияние концентрации пиперилена в составе катализатора 81
3.1.2.3 Влияние концентрации изопрена в растворе 83
3.1.2.4 Влияние концентрации катализатора 85
3.1.2.5 Влияние температуры процесса 88
3.1.2.6 Влияние дозировки ДИБАГ на молекулярные массы «гадолиниевого» полиизопрена
3.2 Некоторые аспекты механизма полимеризации изопрена с катализатором на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния 94
3.3 Физико-химические свойства полиизопрена, полученного на катализаторе с использованием сольвата хлорида гадолиния
3.3.1 Исследование ориентированной кристаллической фазы «гадолиниевого» полиизопрена 100
3.3.2 Температура стеклования цис-1,4-полиизопренов 102
3.3.3 Исследование гистерезисных свойств «гадолиниевого» полиизопрена 103
3.4 Физико-механические характеристики вулканизатов полиизопрена,
полученного на катализаторе с использованием сольвата хлорида гадолиния 105
Основные результаты и выводы 110
Список литературы
- Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах
- Синтез катализатора на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния GdCl3ni-PrOHkH2O
- Изучение процесса полимеризации изопрена с гомогенными катализаторами на основе гадолиния
- Некоторые аспекты механизма полимеризации изопрена с катализатором на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния
Введение к работе
Актуальность работы и степень разработанности. Синтетический полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев на протяжении десятилетий является полноценным дополнением своему природному аналогу – натуральному каучуку. В настоящее время для его получения успешно применяются каталитические системы на основе соединений неодима. Катализаторы этого типа проявляют высокую активность в процессах полимеризации диенов и позволяют получать полимер с содержанием цис-1,4-звеньев 96 – 98%. Отечественный «неодимовый» полиизопрен, имеющий торговые марки «СКИ-5» и «СКИ-5ПМ», хорошо зарекомендовал себя в шинной и резинотехнической промышленности. Этот каучук успешно применяется при изготовлении изделий для пищевой промышленности и медицины.
Эффективность катализаторов на основе неодима в синтезе стереорегулярного полиизопрена стимулирует поиск и разработку новых альтернативных каталитических систем на базе лантаноидов для производства промышленных стереорегулярных каучуков, позволяющих получать каучук, равноценный «неодимовому» или превосходящий последний по техническим характеристикам. Следует отметить одну особенность микроструктуры «неодимового» полиизопрена – при отсутствии других неоднородностей он содержит изопропенильные (3,4) звенья в диапазоне 2,5 – 4,0% и по этому типу неоднородности заметно уступает своему природному аналогу, содержащему 100% цис-1,4-звеньев.
Россия занимает второе место в мире по запасам редкоземельных элементов (РЗЭ), но большинство технологий их разделения находятся в начальной стадии освоения. Первое место по запасам и разработке РЗЭ занимает Китай и, в силу сложившихся обстоятельств, пока является монополистом в этой области и определяет цены на сырьё и продукцию.
В ранних работах ФГУП «НИИСК» (ВНИИСК) было установлено, что полиизопрен, полученный c использованием лантаноидов иттриевой подгруппы (тербий, диспрозий), характеризуется более регулярной микроструктурой. Содержание цис-1,4-звеньев в этом случае достигает 98,5 – 99,5%. Однако активность таких катализаторов невелика и несопоставима с активностью неодимовых катализаторов. Разработка каталитических систем на базе «тяжелых» лантаноидов, обладающих высокой активностью, приближающейся к активности неодимового катализатора, позволила бы осуществить многолетнюю мечту химиков – синтезировать полный структурный аналог натурального каучука.
Среди лантаноидов в качестве потенциального конкурента неодиму выгодно выделяется гадолиний, так как обладает более высокой активностью в реакциях полимеризации диенов по сравнению с другими «тяжелыми» РЗЭ. Промышленному использованию гадолиния может способствовать его относительная дешевизна по сравнению с неодимом.
Таким образом, исследования полимеризации изопрена в присутствии каталитических систем на основе солей гадолиния являются актуальными.
Цель работы заключалась в разработке высокоэффективной каталитической системы на основе гадолиния для получения полиизопрена с улучшенным комплексом свойств и в создании научной базы для перспективного промышленного производства. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
Изучить влияние природы соединений гадолиния и алюминийорганических сокатализаторов (АОС) в составе каталитического комплекса на его активность и свойства полимера;
Разработать оптимальные условия синтеза катализатора и полимеризации изопрена;
Провести сравнительную оценку каталитических систем на основе гадолиния и неодима;
Исследовать кинетические закономерности полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы оптимального состава;
Изучить физико-химические свойства «гадолиниевых» полиизопренов и физико-механические характеристики вулканизатов на их основе в сравнении с каучуками промышленного производства;
На базе результатов кинетических исследований и изучения состава катализатора на основе гадолиния рассмотреть некоторые аспекты механизма полимеризации изопрена и дать характеристику природы активных центров, ответственных за полимеризацию.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Разработан катализатор полимеризации изопрена на основе сольвата хлорида гадолиния, сопоставимый по своей активности с используемым в промышленности неодимовым катализатором и превосходящий последний по уровню стереоселективности: содержание г/г/с-1,4-звеньев в «гадолиниевом» полиизопрене достигает 98 - 99% по сравнению с 96 -97,5% в «неодимовом» полиизопрене;
Показана возможность регулирования молекулярной массы и управления пласто-эластическими характеристиками «гадолиниевого» полиизопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), применяемого для этой цели в промышленном производстве «неодимового» полиизопрена;
Установлено влияние 3,4-звеньев в микроструктуре полиизопрена в интервале от 0 до 3% на параметры деформационной кристаллизации и отсутствие такого влияния на низкотемпературные свойства (Тg) каучука. Изопреновый каучук, получаемый с использованием сольвата хлорида гадолиния, по склонности к деформационной кристаллизации наиболее близок натуральному каучуку среди известных цис-\,4-полиизопренов, полученных с катализаторами на основе редкоземельных элементов;
Установлена корреляция между стерической однородностью полиизопрена в исследованном интервале, его склонностью к кристаллизации и физико-механическими характеристиками полиизопрена. По деформационно-прочностным и динамическим характеристикам г/г/с-1,4-полиизопрен, полученный с гадолиниевым катализатором, превосходит промышленный «неодимовый» полиизопрен;
Уточнена структура активных центров полимеризации и предложена схема элементарных актов роста полимерной цепи.
Практическая ценность работы заключается в разработке принципиальных основ технологии широкомасштабного производства изопренового каучука с улучшенным комплексом свойств и регулируемыми пласто-эластическими характеристиками с использованием оригинальной каталитической системы, содержащей гадолиний. Методология и методы исследования. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полиизопрена характеризовали методом гель-проникающей хроматографии с использованием жидкостного хроматографа «Waters-200», калиброванного по стандартным образцам полистирола. Использовали набор колонок Waters с размером пор 103, 104, 105, 106 . В качестве элюента применяли толуол.
Анализ на содержание Gd, А1 и С1 осуществлялся с помощью метода масс-спектрометрии (ICP-MS) на приборе Nexion 300D.
Микроструктуру полимеров оценивали по ИК-спектрам (ИК-Фурье-спектрофотометр). Калибровка производилась по образцам полиизопрена с известным содержанием 3,4-звеньев, определенным методом ЯМР («Bruker АМ-500»).
Испытания физико-механических свойств образцов «гадолиниевого» полиизопрена проводили в соответствии с ГОСТ и общепринятыми методиками.
Положения, выносимые на защиту:
Высокоэффективный катализатор на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния и триизобутилалюминия характеризуется более высокой стереоселективностью в реакциях полимеризации изопрена по сравнению с неодимовыми промышленными каталитическими системами;
Активный центр полимеризации изопрена представляет собой биметаллический гадолиний-алюминиевый комплекс;
Более высокая стерическая однородность «гадолиниевого» полиизопрена приводит к улучшению деформационно-прочностных и динамических характеристик его вулканизатов по сравнению с промышленным «неодимовым» аналогом.
Личный вклад автора состоит в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении эксперимента, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, в оформлении результатов работы в виде научных отчетов, статей и докладов и выступлении с докладами на конференциях.
Степень достоверности результатов. Достоверность экспериментальных результатов, полученных в работе, обеспечивается применением общепринятых современных методов исследования - гель-проникающей хроматографии, инфракрасной спектроскопии, газовой хроматографии, дифференциальной сканирующей калориметрии, масс-спектрометрии. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на VIII Международной конференции (г. Нижнекамск, 2012); III Всероссийской конференции «Каучук и резина - 2013: традиции и новации» (г. Москва); XIX Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технология» (г. Москва, 2014); III Ежегодной научно-практической конференции-конкурсе «Молодые учёные - развитию ФГУП «НИИСК» (г. Санкт-Петербург, 2015).
Публикации работы. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 2 из них в журналах,
рекомендованных ВАК, 1 патент на изобретение и тезисы 3 докладов.
Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 129 страниц
Основные закономерности полимеризации диенов на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах
Стандартные катализаторы на основе РЗЭ представляют собой двойные или тройные системы. Двухкомпонентные системы состоят из галогенида РЗЭ и алюминийорганического соединения (АОС). Трёхкомпонентная каталитическая система включает в себя соединение РЗЭ, например карбоксилат лантаноида, АОС и галогенсодержащее соединение.
Катализаторы на основе РЗЭ можно разделить на четыре основные группы, первые три из которых являются цис-регулирующими. Рассмотрим их. 1 группа. Исходное соединение лантаноида представлено его тригалогенидом либо комплексным соединением галогенида LnHal3nL. В качестве добавки к галогенидам лантаноидов, либо в качестве лиганда L в составе указанных комплексов применяются различные органические соединения.
Это алифатические спирты, в первую очередь этиловый [21, 32-35] и изопропиловый [36-39], фенол и его производные [32, 40], галоидсодержащие спирты [32, 40], циклические эфиры [38, 41, 42], алифатические эфиры ортофосфорной кислоты, и прежде всего трибутилфосфат [21, 43-49], алифатические и ароматические сульфоксиды [43, 46, 50], а также разнообразные амины [38, 51, 52]. Запатентовано использование триалкилфосфитов [53], гексаметилфосфортриамида [54], органических N-окисей [55]. Изучен полимернанесенный катализатор, лантаноидная компонента которого содержит полимерный лиганд-сополимер стирола с 2-(метил-сульфинил)этилметакрилатом [56]. Запатентован высокоактивный катализатор, в котором комплекс галогенида лантаноида с органическим электронодонором нанесен на тонкодисперсный твердый инертный носитель [57].
Тригалогениды лантаноидов не растворяются в углеводородах; перевод их в комплексные соединения LnHal3nL приводит в некоторых случаях к появлению растворимости, что достигается, например, при использовании в качестве лиганда L трибутилфосфата, некоторых сульфоксидов, высших спиртов. Основная причина увеличения активности не связана с изменением растворимости лантаноидной компоненты, поскольку при использовании в составе катализаторов одинаково нерастворимых в углеводородах NdCl3 и NdCl33C2H5OH наблюдается большое различие в скорости полимеризации диена [32].
Высказано предположение [32], что органический лиганд L в силу своих электродонорных свойств понижает положительный заряд на ионе лантаноида и за счет увеличения степени ковалентности связей Ln-Hal облегчает алкилирование лантаноида при реакции LnHal3«L с A1R3. Следует учесть, что в тригалогенидах лантаноидов связи Ln-Hal имеют высокую ионность [58], хотя у них есть и ковалентная составляющая [59].
2 группа. В этих трехкомпонентных катализаторах исходная лантаноидная компонента не содержит галоген, а является карбоксилатным, фосфонатным, алкоголятным, хелатным соединением. Используют соли моно- и дикарбоновых кислот Сі - С22 [60, 61], но прежде всего такие карбоксилаты, которые растворяются в углеводородах, например октаноаты [18, 60-63], нафтенаты [21, 48, 60, 62], стеараты [60, 64-66], соли бис(2-этилгексил)фосфорной кислоты [21, 64-66]. В алкоголятах лантаноидов Ln(OR)3 алифатический радикал может содержать от 1 до 20 атомов углерода [60, 67], предпочтительно не менее четырех. Запатентовано также использование алкоголятов на основе ароматических спиртов [60], тиоалкоголятов [67], амидов [67] и большого ряда других производных лантаноидов [60], а также гидрида лантаноида [68]. Хелатные соединения лантаноидов в основном представлены /?-дикетонами [21, 60, 65]. В полимернанесенных катализаторах лантаноидная компонента представлена солью сополимера стирола или этилена с акриливыми кислотами [56, 69], карбоксилированного полистирола, сшитого дивилбензолом, или карбоксилированного полиэтилена [70]. Связи Ln-O в таких соединениях более ковалентны, чем в низкомолекулярных карбоксилатах [56, 69]. Указанные полимерные соли образуют клубки, структура которых определяется наличием внутримолекулярных узлов сетки [56, 71]. Такие катализаторы могут быть отделены от реакционной смеси и повторно использованы [70]. В каталитических системах этой группы, помимо лантаноидсодержащего соединения и AlR3, обязательно наличие третьего компонента, которое содержит способный к обмену галоген. Для этой цели используют прежде всего алкилалюминийгалогениды [67], галогениды некоторых металлов III – VI и VIII групп периодической системы элементов [60, 67], галогенводородные кислоты [18, 60, 67], галогены в элементарном виде [18], алкилхлорсиланы [72, 73]. Роль этой третьей компоненты, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций. Предельное галоидирование исходного LnX3 до LnHal3 маловероятно, хотя полностью исключить его нельзя. Алкилироваться под действием AlR3 и давать цис-регулирующие активные центры могут, по-видимому, и образующиеся на промежуточных стадиях производные типа LnX2Hal и LnXHal2. Если идет глубокое галоидирование, то должны образовываться активные центры, идентичные катализаторам группы 1. Во всяком случае установлено практическое равенство констант скорости реакции роста для этих двух каталитических систем [74]. Имеются патенты [68, 75-78] по использованию добавок электронодоноров к катализаторам группы 2 для их активации. При этом, по-видимому, образуются комплексы типа LnXHal3nL или LnHal3nL и за счет этого достигается более полное вовлечение лантаноида в каталитический процесс.
Целесообразно отнести ко второй группе каталитические системы, состоящие из безгалоидного металлоорганического производного лантаноида и галоидирующего агента. Так, сочетание трис-(2,4-диметил-1,4 пентадиен)неодима и этилалюминийдихлорида катализирует полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего 97,8% цис-1,4-звеньев [54]. 3 группа. К двум основным группам по своей высокой стереорегулирующей способности примыкает третья группа катализаторов, в которых лантаноидная компонента представляет собой соединение со смешанными заместителями у лантаноида, из которых как минимум один является галогеном. Достаточно подробно изучены гомогенные катализаторы
(CF3COO)2NdClC2H5OH+AlR3 [79, 80], а также аналогичные системы, содержащие другие лантаноиды [81] и галогены [82]. Следует также отметить катализаторы на основе алкоголятных производных Ln(OR )3-nCln+AlR3, где 0 n 3 [40, 83, 84]. Активность системы Nd(OR )Cl2+AlR3 резко возрастает в том случае, когда лантаноидную компоненту используют в виде комплекса с ТГФ [40], который, по-видимому, выполняет те же функции, что и органические лиганды в катализаторах первой группы. Предложено [85] применение гидроксигалогенидов лантаноидов Ln(OH)3-nCln (где n=0,1 – 2,9), которые в сочетании с бидентантным электродонором и AlR3 образуют катализаторы цис-полимеризации диенов.
Запатентованы катализаторы на основе оксидов лантаноида [86, 87]. Их приготовление начинается с обработки оксидов нафтеновыми кислотами и соляной кислотой в углеводородной среде, после добавления AlR3 в эту реакционную смесь образуется активный катализатор. Исходя из состава, можно предположить образование соединения лантаноида со смешанными заместителями, например Nd(RCOO)3-nCln.
К этой же группе можно отнести катализаторы, состоящие из сочетания циклопентадиениллантаноиддихлорида [88, 89] или индениллантаноиддихлорида [88, 90] и AlR3. Активность этих систем увеличивается при введении добавок ТГФ и (или) HCl. ТГФ-комплексы алкил-, арил- или аллиллантаноидгалогенидов в сочетании с AlR3 эффективно катализирует цис-полимеризацию диенов [91-94]. Необходимо отметить, что исходные металлорганические производные должны иметь не менее двух атомов галогена у лантаноида: системы типа LnR2 Hal+AlR3 не катализируют полимеризацию диена [95].
Катализаторы трех рассмотренных групп обладают высокой стереоспецифичностью и приводят к образованию полибутадиена и полиизопрена с содержанием цис-1,4-звеньев до 98 – 99%. Общим для этих катализаторов является обязательное наличие галоидного производного лантаноида либо галоидирующего агента. В противном случае цис-стереоспецифичность не реализуется.
Синтез катализатора на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния GdCl3ni-PrOHkH2O
Лабораторные эксперименты по полимеризации изопрена включали в себя следующие стадии: а) синтез каталитического комплекса; б) подготовка растворителя и мономера; в) полимеризация изопрена
Все операции по подготовке растворителей, мономеров и компонентов катализатора, а также полимеризацию проводили в условиях, исключающих попадание в реакционную среду следов влаги и воздуха. В качестве инертного газа использовали аргон, который для дополнительной очистки предварительно пропускали через систему последовательно соединённых U-образных трубок, заполненных твёрдой щёлочью (гидроксидом калия), активированным оксидом алюминия, оксидом фосфора (V). Оксид фосфора (V) при заполнении трубки прокладывали слоями стекловолокна для предотвращения слипания.
Стеклянные приборы, шприцы, иглы тщательно высушивали и продували очищенным аргоном. Реактор для катализатора, полимеризационные ампулы, сосуды Шленка для хранения растворителей, мономера и компонентов катализатора перед применением подвергали процедуре «тренировки»: присоединяли к вакуумной линии, равномерно нагревали стенки сосудов с помощью технического фена до температуры от 180 до 2000С и выдерживали при этой температуре в течение 5 мин.; после охлаждения до температуры окружающей среды отсоединяли от вакуумной линии и медленно заполняли аргоном. Контроль за компенсацией вакуума инертным газом осуществляли с помощью ртутного манометра, соединённого с линией инертного газа. Давление инертного газа в посуде, подвергнутой процедуре «тренировки» не должно превышать 20 мм ртутного столба.
Подготовка растворителей, используемых в синтезе катализатора Толуол и гексан сушили прокаленным оксидом алюминия и разгоняли в атмосфере сухого аргона с раствором ТИБА в толуоле ([Al]1 моль/л) из расчета 1 мл на 100 мл толуола. Хранили в сосудах Шленка в атмосфере аргона. Синтез кристаллогидрата хлорида гадолиния Оксид гадолиния при комнатной температуре растворяли в концентрированной соляной кислоте. Полученный раствор упаривали и сушили досуха на кипящей водяной бане. Конечный продукт анализировали на содержание гадолиния и хлора (трилонометрическое и меркуриметрическое титрование). Gd2O3 + 6HCl + 6H2O 2(GdCl36H2O) Синтез изопропанольного сольвата хлорида гадолиния Изопропанольный сольват хлорида гадолиния синтезировали согласно способу, описанному в [177]. GdCl36H2O + mi-PrOH GdCl3ni-PrOHkH2O + (6-k)H2O + (m-n)i-PrOH Синтез бис(2-этилгексил)фосфата гадолиния (GdA3) и неодеканоата гадолиния (GdНД3) GdA3 и GdНД3 синтезировали одностадийным способом из оксида гадолиния и соответствующей кислоты в гексане [178, 179]. Gd2O3 + 6C16H35PO4 2(C16H34PO4)3Gd + 3H2O Gd2O3 + 6C10H20O2 2(C10H19O2)3Gd + 3H2O Условия протекания реакций: активатор – NdCl3; 1,2-пропиленгликоль Приготовление растворов ТИБА и ДИБАГ
Алюминийорганические соединения ТИБА, ДИБАГ использовали без дополнительной очистки. Концентрированные растворы ТИБА и ДИБАГ разбавляли толуолом до нужной концентрации ([Al]1 моль/л). Для этого в «оттренированный» сосуд Шленка в атмосфере аргона заливали расчетное количество перегнанного толуола и затем добавляли необходимое количество концентрированного алюминийорганического соединения АОС. После перемешивания раствора определяли концентрацию [Al] (трилонометрическое титрование). Синтез диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) ДИБАХ получали реакцией ТИБА (раствор в толуоле [Al]1,0 моль/л) с безводным AlCl3 (содержание основного вещества 99,99%). 2Al(i-C4H9)3 + AlCl3 3ClAl(i-C4H9)2 В «оттренированную» трехгорлую колбу, снабженную термометром, якорем для магнитной мешалки, головкой с двухходовым краном и керном для загрузки навески AlCl3, из сосуда Шленка в токе аргона приливали раствор ТИБА в толуоле. Включали перемешивание. Затем в колбу порциями из «оттренированного» реактора через керн в токе аргона присыпали расчетное количество AlCl3. После подачи AlCl3 керн заменяли на воздушный холодильник с аргонной подушкой. Реакционную массу при перемешивании нагревали на масляной бане до 1000С и выдерживали при этой температуре 10 минут. Снимали баню и охлаждали реакционную массу естественным образом до комнатной температуры. Воздушный холодильник и термометр заменяли головками. Полученный ДИБАХ переводили по бюретке в сосуд Шленка и разбавляли толуолом до нужной концентрации ([Сl]=0,5-1,0 моль/л). Раствор ДИБАХ в толуоле анализировали на содержание хлора (меркуриметрическое титрование) и алюминия (трилонометрическое титрование).
Изучение процесса полимеризации изопрена с гомогенными катализаторами на основе гадолиния
В настоящее время в промышленном производстве изопренового каучука с большим успехом используется гетерогенная каталитическая система на основе изопропанольного сольвата хлорида неодима. Поэтому мы синтезировали катализатор аналогичного состава, но с использованием сольвата хлорида гадолиния.
Гетерогенный катализатор на основе хлорида гадолиния близок по активности к катализатору, содержащему сольват хлорида неодима, и в то же время имеет более высокую стереоселективность, присущую всем изученным гадолиниевым катализаторам (таблица 3.3).
Данные, представленные в таблице 3.3, свидетельствуют о том, что на основе хлоридов Nd и Gd образуются полиизопрены, практически не отличающиеся по молекулярным характеристикам.
Микроструктура и молекулярные характеристики полиизопрена, образующегося в присутствии гетерогенных катализаторов на основе Nd и Gd МольноесоотношениеАОС/РЗЭ Конверсия изопрена, % / время полимеризации, мин Содержание 3,4-звеньев,% мп10-3 Mw/Mn NdCl3 -РгОН+А1( -С4Н9)з 15 80,0/30 2,8 371 4,0 GdCl3 -РгОН+А1( -С4Н9)з 15 70,0/30 1,4 387 4,2 Условия полимеризации: СМ=1,5 моль/л; СNd=1,5 10 4 моль/л; СGd=1,510-4 моль/л; Тпол-ции=500С; растворитель – нефрас В связи с обнаруженными достоинствами катализатора на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния представлялось целесообразным более детальное изучение влияния условий его формирования и условий полимеризации изопрена на кинетику образования, а также на микроструктуру и молекулярные характеристики полимера.
На рисунке 3.9 представлены кинетические кривые полимеризации изопрена в зависимости от концентрации ТИБА в составе катализатора в интервале мольных соотношений ТИБА/Gd=10-30. В диапазоне соотношений ТИБА/Gd=15-30 начальные скорости полимеризации изопрена характеризуются близкими значениями (таблица 3.4). Однако при соотношении ТИБА/Gd=10 концентрация активных центров минимальна и, очевидно, в связи с этим процесс образования полиизопрена замедляется по ходу полимеризации. Системы с мольными соотношениями ТИБА/Gd=15-30 обладают одинаковой активностью на протяжении всего процесса полимеризации, конверсия мономера за один час приближается к теоретически возможной. В этих условиях доля активных центров возрастает до 8,6% от общего количества неодима и не зависит от относительного содержания ТИБА. Микроструктура полиизопрена также остается неизменной. Таблица 3.4 – Влияние мольного соотношения ТИБА/Gd в каталитическом комплексе на кинетику полимеризации и на микроструктуру полиизопрена
МольноесоотношениеТИБА/Gd Скоростьпол-ции WР102,моль/лмин Константа скорости роста КР, л/мольмин Доляактивныхцентров Са,% Содержание3,4-звеньев,% 10 4,5 3000 5,0 1,3 15 7,0 2700 8,5 1,4 20 7Д 2800 8,6 1,4 ЗО 7,1 2800 8,6 1,4 Условия полимеризации: GdCl z-PrOH+Al(z-C4H9)3; СМ=1,5 моль/л; СGd=210-4 моль/л; Тпол-ции=500С; растворитель – нефрас
Увеличение мольного соотношения ТИБА/Gd от 10 до 30 приводит к снижению уровня молекулярных масс образующегося полимера (рисунки 3.10, 3.11). Так, при высоких конверсиях изопрена Mn полиизопрена снижается от 360103 до 120103, а Mw – от 1500103 до 1000103. Коэффициент полидисперсности при этом увеличивается от 3,5 при мольном соотношении ТИБА/Gd=10 до 6,5 при соотношении ТИБА/Gd=30 (рисунок 3.12). Таким образом, при мольном соотношении ТИБА/Gd=15 каталитический комплекс обладает максимальной активностью, а образующийся полимер – оптимальным уровнем молекулярных масс.
Зависимость конверсии изопрена от времени полимеризации при различном мольном соотношении TИБА/Gd в каталитическом комплексе GdCl3i-PrOH+Al(i-C4H9)3 Условия полимеризации: СМ=1,5 моль/л; СGd=210-4 моль/л; Тпол-ции=500С; растворитель – нефрас Mn-103 500 400 300 200 100 о о 40 60 Конверсия, % 100 Мольное соотношение ТИБА/Gd: --10ТИБА И15ТИБА - -20ТИБА ЗОТИБА Рисунок ЗЛО - Зависимость среднечисленной молекулярной массы Мп от конверсии изопрена при различном мольном соотношении ТИБА/Gd в каталитическом комплексе GdCl3z-PrOH+Al(z-C4H9)3 Условия полимеризации см. рис. 3.9 Mw-103 1600 1200 800 400 100 80 40 60 Конверсия, % Мольное соотношение ТИБА/Gd: 10ТИБА И15ТИБА - -20ТИБА —ЗОТИБА Зависимость среднемассовой молекулярной массы Mw от конверсии изопрена при различном мольном соотношении TИБА/Gd в каталитическом комплексе GdCl3i-PrOH+Al(i-C4H9)3 Условия полимеризации см. рисунок 3.9 7 п 0 10 20 30 Мольное соотношение ТИБА/Gd Рисунок 3.12 – Зависимость коэффициента полидисперсности Mw/Mn от мольного соотношении TИБА/Gd в каталитическом комплексе GdCl3i-PrOH+Al(i-C4H9)3 Условия полимеризации см. рисунок 3.9
Известно, что приготовление каталитического комплекса на основе РЗЭ в присутствии диенового углеводорода приводит к повышению эффективности первого в реакции образования полиизопрена по сравнению с катализатором, не содержащим диена [60]. При синтезе катализатора на основе гадолиния в качестве диенового углеводорода мы использовали пиперилен.
В таблице 3.5 представлено влияние пиперилена в составе катализатора на его активность. Зависимость конверсии мономера от содержания пиперилена в каталитическом комплексе показывает, что катализаторы с мольным соотношением пиперилен/Gd от 2 до 20 обладают одинаковой активностью. Выход полимера за 30 минут достигает 70%. В отсутствии диена полимеризация идет только при увеличенной дозировке катализатора, при этом конверсия изопрена в 2 раза ниже. Скорости полимеризации при мольных соотношениях пиперилен/Gd от 2 до 20 близки, количество активных центров при увеличении дозировки пиперилена остается постоянным и равно приблизительно 8%. Таблица 3.5 – Влияние мольного соотношения пиперилен/Gd в каталитическом комплексе на кинетику полимеризации и на микроструктуру полиизопрена Мольное соотношение пиперилен/Gd КонцентрациякатализатораСК103 , моль/л Конверсияизопреназа 30 мин, % Скоростьпол-цииWР102,моль/лмин Константа скорости роста КР,л/мольмин ДоляактивныхцентровСа, %
Таким образом, можно сделать вывод, что эффект роста активности каталитической системы при введении в нее пиперилена обусловлен большей жизнеспособностью центров, сформированных в присутствии диена. Данные, представленные в таблице 3.6, свидетельствуют о том, что в отсутствии пиперилена в катализаторе образуется полимер с меньшей молекулярной массой по сравнению с массой полиизопрена, полученного с катализатором, содержащим 2 моля пиперилена на моль гадолиния. При повышении мольного соотношения пиперилен/Gd в катализаторе от 2 до 20 наблюдается тенденция к снижению уровня молекулярных масс. Полимеры, синтезированные с катализаторами, в состав которых входит пиперилен, характеризуются более узким ММР.
Некоторые аспекты механизма полимеризации изопрена с катализатором на основе изопропанольного сольвата хлорида гадолиния
В таблице 3.17 приведены сравнительные характеристики образцов полиизопрена, синтезированных с использованием катализатора на основе сольвата хлорида гадолиния, и промышленного каучука СКИ-5ПМ, полученного с неодимовым катализатором. Полимеризацию изопрена осуществляли в лабораторном автоклаве объемом 2 литра. Концентрация изопрена в нефрасе составляла 15% масс. Мольное соотношение изопрен: Gd в зависимости от условий опыта выдерживали равным 7500:1 и 10000:1. Время полимеризации – 90 минут. Полимеры стабилизировали антиоксидантом – агидолом-1 (0,6% масс. агидола-1 на полимер).
Одной из наиболее важных характеристик цис-1,4-полиизопрена является вязкость по Муни. Получены опытные «гадолиниевые» образцы в диапазоне вязкости по Муни от 60 до 90 ед., которые характеризуются отсутствием гель-фракции и содержат 98,7 – 99,1% цис-1,4-звеньев (таблица 3.17).
Следует отметить, что вязкость по Муни получаемого полимера зависит от нескольких факторов: дозировки каталитического комплекса; концентрации изопрена в растворе; температуры полимеризации; концентрации регулятора молекулярной массы (ДИБАГ) в растворе. Из данных таблицы 3.17 видно, что при уменьшении дозировки катализатора при прочих равных условиях полимеризации, вязкость по Муни полимера значительно возрастает: вязкость по Муни образца СКИ-Gd №1, полученного при [C5H8]/[Gd]=7500 (моль/моль) составляет 60,9, а для образца СКИ-Gd №5, полученного при [C5H8]/[Gd]=10000 (моль/моль), вязкость по Муни равна 90,0. Таким образом, дозировка катализатора изменяет вязкость по Муни каучука в обратно пропорциональной зависимости.
Температура полимеризации, как отмечалось ранее, является важнейшим параметром режима полимеризации, оказывающим влияние на величину вязкости по Муни. При увеличении температуры полимеризации наблюдается снижение вязкости по Муни от 85,2 (образец СКИ-Gd №4, полученный при Тпол-ции=200С) до 60,9 (образец СКИ-Gd №1, полученный при Тпол-ции=500С).
На рисунке 3.23 представлена зависимость вязкости по Муни от концентрации ДИБАГ в растворе. Ранее было показано, что ДИБАГ является активным переносчиком молекулярных цепей. Так, увеличение дозировки ДИБАГ приводит к уменьшению вязкости по Муни каучука, то есть дозировка ДИБАГ изменяет вязкость по Муни в обратно пропорциональной зависимости.
Зависимость вязкости по Муни «гадолиниевого» полиизопрена от соотношения [ДИБАГ]/[Gd] в полимеризующейся системе Таблица 3.18 – Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКИ-Gd и СКИ-5ПМ
Вулканизационные характеристики резиновых смесей, приготовленных по ISO 2303 (рецепт Б), и полученные на безроторном реометре MDR2000, свидетельствуют о близости этих показателей для «гадолиниевого» полиизопрена и СКИ-5ПМ (таблица 3.18). При этом следует отметить несколько большие значения максимального крутящего момента Мн и величины М опытных полимеров, что проявляется в более высоких значениях прочностных характеристик (условное напряжение при растяжении 300%, условная прочность при разрыве) наполненных вулканизатов на их основе (таблица 3.19). Более высокие прочностные характеристики «гадолиниевого» полиизопрена коррелируют с более высокими значениями G (рисунок 3.21). Таблица 3.19 – Прочностные характеристики вулканизатов «гадолиниевого» полиизопрена в сравнении с промышленном образцом СКИ-5ПМ Показатели №образца СКИ-Gd СКИ-5ПМ Nd №1 №2 №3 №4 №5 Условное напряжение при растяжении 300%, МПа 10,5 11,3 10,6 12,4 19,5 9,7 Условная прочность при разрыве, МПа 26,5 25,8 25,6 27,6 29,5 24,7 Относительное удлинение при разрыве, % 520 510 510 500 500 530 Остаточное удлинение после разрыва, % 23 23 20 18 18 21 Твердость по Шору 57 57 57 57 55 56 Эластичностьпо отскоку, % 230С1000С 4355 4455 43 56 42 53 4252 4052 Сопротивление раздиру, кНм 92 86 82 86 89 74 Сопротивлениемногократному растяжению, =70%, тыс.циклов - 94,2 93,8 104,6 100,8 80,8 Примечание: для СКИ-5ПМ взяты средние значения характеристик для 3 серийных образцов
Более высокая регулярность построения макромолекул «гадолиниевого» каучука, обуславливающая большую склонность его к кристаллизации по сравнению с «неодимовым» (рисунки 3.19, 3.20), приводит к заметным преимуществам «гадолиниевых» полимеров при динамических испытаниях. Динамические показатели каучуков, полученных на основе гадолиниевого катализатора, превосходят показатели промышленного образца СКИ-5ПМ с близкими значениями вязкости по Муни: показатель «сопротивление многократному растяжению» для промышленного образца СКИ-5ПМ с вязкостью по Муни 78,8 приближается к 81000 циклов, в то время как для «гадолиниевого» образца с близким значением вязкости по Муни этот показатель достигает 94000 циклов. Для образцов полиизопрена, полученных на основе сольвата хлорида гадолиния с вязкостью по Муни 85 и 90, сопротивление многократному растяжению превышает 100000 циклов. По показателю «сопротивление раздиру» вулканизаты «гадолиниевого» полиизопрена превосходят вулканизаты на основе СКИ-5ПМ даже при меньших значениях вязкости по Муни. В связи с тем, что молекулярные характеристики «гадолиниевого» и «неодимового» полиизопренов близки, очевидно, что указанные преимущества «гадолиниевого» полиизопрена обусловлены прежде всего более совершенной микроструктурой.
Таким образом, более высокое содержание цис-1,4-структур в «гадолиниевом» полиизопрене обуславливает лучшие физико-механические показатели вулканизатов на его основе по сравнению с «неодимовым» СКИ-5ПМ. Особенно заметны преимущества в показателях «сопротивление многократному растяжению», «сопротивление раздиру» [190].
Использование гадолиниевого катализатора наравне с неодимовым в промышленности для получения высокостереорегулярного полиизопрена может стать очередным шагом в направлении совершенствования свойств экологически чистых синтетических полиизопренов и расширения их ассортимента.