Введение к работе
Актуальность темы. Большой практический интерес для современного крупнотоннажного производства синтетического каучука представляет сополимер бутадиена с изопреном (содержание бутадиена 80-85%), который обладает улучшенными эксплуатационными свойствами по сравнению с полибутадиеном. Ранее проведенные исследования показали, что при гомополимеризации изопрена и бутадиена в присутствии микрогетерогенной титановой каталитической системы на закономерности полимеризационного процесса и молекулярные характеристики получаемых полидиенов оказывает влияние гидродинамический режим в зоне реакции.
Это обусловливает актуальность изучения закономерностей сополимеризации при совместном влиянии мономерного состава и интенсификации турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной смеси. Использование титановой каталитической системы позволяет оценить влияние гидродинамического режима в зоне реакции на дисперсный состав микрогетерогенного катализатора, характеризующегося высокой (для изопрена) и средней (для бутадиена) г/ис-1,4-стереорегулирующий активностью. Кроме того, использование параметра, влияющего на закономерности синтеза, но без изменения композиционного состава реакционной смеси, является удобным инструментом для изучения механизма циглеровского катализа применительно к процессу сополимеризации.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ 0120. 0801443); программ ОХНМ РАН № 7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»; Федеральной целевой программы «Научные и педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648); Фонда поддержки научных школ -проект «Органические производные металлов как компоненты инициирующих систем комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров и диенов» (№ НШ-2186.2008.3); при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований - проект
«Научные основы новых технологий быстрых химических процессов в турбулентных потоках» (08-03-99005).
Цель работы. Изучение закономерностей сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии каталитической системы ТіС14-А1(/-С4Н9)з при изменении гидродинамического режима в зоне реакции.
В соответствии с поставленной целью решались задачи по изучению влияния мономерного состава и интенсификации турбулентного смешения на стадии формировании реакционной смеси на следующие параметры сополимеризации и синтезируемых сополимеров:
кинетические параметры и скорость сополимеризации;
распределение активных центров по реакционной способности;
молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение;
микрогетерогенность;
композиционную неоднородность;
микроструктура изопреновых и бутадиеновых звеньев. Научная новизна. Увеличение содержания бутадиена в исходном
составе мономеров приводит к росту как абсолютной скорости сополимеризации, так и ее относительного прироста при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках. Интенсификация турбулентного перемешивания сопровождается снижением средних молекулярных масс, величина которого определяется составом мономерной смеси.
Идентифицирован типовой набор центров сополимеризации, ответственных за получение фракций сополимеров различной молекулярной массы. С ростом содержания бутадиена происходит переход от двух типов центров, характерных для полиизопрена к четырем, функционирующим при синтезе полибутадиена.
Показано, что интенсификация турбулентного перемешивания в начальный момент сополимеризации при низком содержании бутадиена в исходной смеси (qE=20-40%) приводит к отклонению от статистического распределения мономерных звеньев в сополимере за счет роста блочности изопреновых звеньев.
Существование распределения активных центров по вероятности формирования определенных последовательностей мономера в макромолекулах подтверждается композиционной неоднородностью сополимера, при которой содержание бутадиена в зависимости от молекулярной массы изменяется в пределах 62-97% (qE=80%). Интенсификация турбулентного смешения на стадии формирования реакционной смеси позволяет синтезировать более композиционно однородный сополимер.
Выявлено снижение содержания 1,4-г/мс-звеньев бутадиена в сополимере при увеличении доли изопрена в мономерной смеси, при этом интенсификация турбулентного перемешивания нивелирует взаимное влияние мономеров на микроструктуру.
Практическая значимость. Предложен способ получения сополимеров бутадиена с изопреном в присутствии ТіС14-А1(г-С4Н9)з с использованием трубчатого турбулентного предреактора диффузор-конфузорной конструкции на стадии формирования реакционной смеси. При содержании бутадиена в исходном составе мономеров 20-40% использование предреактора позволяет снизить температуру стеклования и текучести синтезируемых сополимеров в среднем на 14 градусов и 9 градусов.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на П Международной конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука - образование - инновации» (Урумчи, КНР, 2009); II Всероссийской конференции «Каучук и резина» (Москва, 2010); II Международной конференции «Техническая химия: от теории к практике» (Пермь, 2010); Всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 5 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 164 страницах, включает 52 рисунка, 10 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименования).
Автор выражает глубокую благодарность и признательность
академику РАН Щонакову Ю.Б.\ за помощь в постановке задач
исследования, обсуждении результатов, а также руководство, ценные советы и внимательное отношение к работе.
