Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор.
Общие представления о молекулярной и супрамолекулярной структуре и свойствах наноуглеродных частиц и нанокомпозитов
Молекулярная форма наноуглеродных частиц.
Структура фуллеренов и методы их получения
Наноуглеродные полимерные композиционные системы
Постановка задачи диссертационной работы.
Глава 2. Экспериментально-методическая часть.
Рентгенографическое и микроскопическое изучение молекулярной и супрамолекулярной структуры полимеров
Некоторые методические вопросы рассеяния рентгеновских лучей
Определение размеров и ориентации кристаллитов .
Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами и его информативность 2.5
Аппаратура для проведения исследований
Объекты исследования и их характеристики
Глава 3. Влияние наноуглеродных частиц на структурно-морфологические, тепло физические и механические свойства кристаллических полимеров
Рентгенографическое изучение структуры фуллеритов Сбо
Влияние малых добавок Сбо и С70 на структуру, механические и тепловые свойства полиэтилена 30 3.4
Исследование топографии поверхности композита
Влияние малых добавок фуллерена С70 на структуру,
механичесие и тепловые свойства полиэтилена 3.6
Заключение к главе 3
Глава 4. Влияние фуллеренов С60 и С70 на структуру и механические свойства пленок из аморфных полимеров
Исследование влияние фуллеренов С60 и С70 на структуру, ме ханические и тепловые свойства аморфных нанокомпозитов 4.3
4. Исследование топографии поверхности композита
Изменения структурно-морфологических, тепловых и механических свойств полимерных нанокомпозитов ПММА+С70,
Глава 5. STRONG Изменение надмолекулярной морфологии эластомеров при внешних воздействиях
АСМ и рентгенографическое исследования СКИ-3 при одно осном растяжении STRONG
Влияние фуллерена С6о на деформационное и термическое поведение элементов структуры эластомера СКИ-3 75
Влияние гамма-облучения на деформационное и термическое поведение элементов структуры эластомера СКИ -3 5.5
Структура и деформационные свойства блок-сополимера бу 5.6
Исследование влияния фуллереновых добавок на структуру и деформационное поведение блок сополимера СБС. 5.7
Исследование структуры, тепловых и деформационных свойств полиуретана 1 5.8
Заключение к главе 113
Список использованной литературы
- Структура фуллеренов и методы их получения
- Определение размеров и ориентации кристаллитов
- Влияние малых добавок Сбо и С70 на структуру, механические и тепловые свойства полиэтилена 30
- Влияние гамма-облучения на деформационное и термическое поведение элементов структуры эластомера СКИ
Структура фуллеренов и методы их получения
Фуллерит не отличается высокой химической активностью. Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур порядка 1200 К. Однако в присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и С02. Этот процесс продолжается несколько часов и приводит к разрушению ГЦК - решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу Сбо приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму. Фуллерены или фуллериты достаточно хорошо растворяются в неполярных растворителях, их количество составляет более 70 [9, 11, 12]. Твердый фуллерит представляет собой полупроводниковый материал с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ. При облучении обычным видимым светом электропроводность кристалла фуллерита увеличивается. Оказывается, что фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Интересные результаты были получены при добавлении атомов щелочного металла (натрия и/или калия) в кристаллические плёнки С6о- Добавка щелочного металла приводит к уменьшению электрического сопроотивления таких плёнок на несколько порядков. Было установлено, что внедрение атомов калия в плёнки Сбо приводит к возникновению сверхпроводящего состояния при 19 К. Структура RbCs2C60 становится сверхпроводящей уже при 33 К, а сплав RbTl Сбо - при 42,5 К [1, 9-11, 14, 15].
Намечается перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. В настоящее время в качестве накопителей и хранителей информации широко используются магнитные диски. При этом информационная среда на основе ферромагнитного материала дает возможность получить поверхностную плотность записи порядка 1.07 бит/мм2. Оптические диски, полученные на основе лазерной технологии, позволяют получить информационную плотность записи порядка 1.08 бит/мм2. Если же в качестве носителей информации использовать фуллереновые магнитные диполи, то плотность записи может достигнуть фантастического значения 4-10 бит/мм [1, 9].
Выше было отмечено, что структура фуллерита и фуллерена близка к структуре графита, а эффективный способ их получения основан на тепловой, либо лазерной десорбции графита. Умеренный нагрев графита сопровждается разрушением связей между отдельными слоями и из фрагментов шестиугольные конфигурации происходит сборка фуллеренов [6-12]. Угольный конденсат, который получается наряду с кластерами С60 и С70, содержит большое количество малых кластеров, значительная часть которых переходит в С60 и С70 при выдержке их при 500-600С в течение нескольких часов. Испарение графита должно проходить в пульсирующей струе инерт ного газа-гелия или аргона. Атомы инертного газа охлаждают фрагменты графита и уносят выделяющуюся при их объединении энергию. Оптимальное давление гелия при этом составляет 50-100 тор. Энергия, которая необходимая для образования молекулы С60 из элемента графита с тем же числом атомов углерода, составляет 2260 - 2490 кДж/моль [6, 11, 12].
В настоящее время разработано большое количество методик получения фуллеренов путем испарения графитового стержня, которые описаны в работах [6, 11, 12]. Кроме графита, в качестве сырья можно использовать и жидкокристаллическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродосодержащих соединений при температурах 370-500С. Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы [6, 12]. Отличительной чертой этого метода синтеза является низкая температура процесса (200 - 400 С), что на порядок ниже температуры теплового разложения графита (3300 С).
Полимерные материалы, исполььзуемые в промышленности, в большинстве случаев являются композиционными системами. В качестве примера можно привести полимер-полимерные композиции типа АБС-пластики, пе-нопласты, наполненные поливинилхлоридные композиции и каучуки, наполненные термореактивные смолы и т.п. Преимущества гетерогенных полимерных композиционных систем в сравнении с гомогенными полимерами обусловлены следующими причинами: 1) высокие жесткость, ударная прочность и стабильность размеров; 2) хорошая теплостойкость и высокие механические потери; 3) малые газо- и паропрони-цаемости; 4) регулируемые электрические свойства [22 - 29].
В одной композиции невозможно достичь всех этих свойств. Кроме того, достижение в композиционных материалах вышеперечисленных преимуществ сопровождается возникновением нежелательных свойств, т.е. ухудшением ряда физических и механических свойств [24 - 29].
Определение размеров и ориентации кристаллитов
Малоугловым рассеянием рентгеновских лучей под малыми углами или малоугловой рентгеновской дифракцией называют обычно рассеивание в диапазоне углов ф от нескольких минут до 1-2. Рентгеновское рассеяние в области столь малых углов позволяет получить ценные сведения о размерах, форме и расположении больших частиц размерами в 10-100 нм [50 - 63]. Рассеяние под малыми углами не зависит от внутреннего атомно-молекулярного строения вещества; однородное вещество не дает вообще никакого рассеяния под малыми углами. Для того, чтобы возникло рассеяние, необходимо наличие отклонения электронной плотности частиц вещества от некоторого среднего значения, т.е. рассеяние происходит на неодно-родностях вещества. В случае двухфазной системы рассеяние зависит от различия в электронной плотности двух фаз.
При рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами в полимерах возникают явления двух типов: диффузное и дискретное рассеяние. Диффузное рассеяние могут давать полимеры, находящиеся как в твердом, так и в жидком состоянии. Оно имеет максимальную интенсивность при угле ф=0 и его интенсивность снижается при увеличении угла до значения ф=1-2.
Дискретное рассеяние можно получить от многих кристаллизующихся полимеров. Малоугловые рефлексы от полимеров свидетельствуют о наличии больших периодов в структуре. Большим периодом в полимерах обычно называют величину d, соответствующую величине угла максимума интенсивности [50, 63]. Наиболее отчетливо такой максимум наблюдается на меридиане малоугловых рентгенограмм, полученных от высокоориентированных полимеров [50, 63]. Интерес, проявляемый к большим периодам, вызван тем, что это явление непосредственно связано с аморфно-кристаллической структурой полимеров. Зависимость интенсивности рассеяния от толщины образца описывается уравнением: расс = Aexp{-jid), 2.3 где /л - коэффициент поглощения, зависящий от длины волны и вещества образца; А - постоянный коэффициент. Функция 1ЩСС (d) имеет максимум при d = 1/д, т.н. оптимальной толщине. С помощью рентгеновской дифракции под малыми углами можно определить: -величину большого периода d =к/ р, где ср - угол, при котором наблюдается малоугловой максимум интен-сивности рассеяния; -размеры и форму кристаллитов; -размеры и форму аморфных областей; -размеры, форму и концентрацию неоднородностей типа пор, трещин и других инородных включений. Усовершенствование метода малоуглового рассеяния и появление ряда теоретических исследований в этой области [53, 55-58, 62, 63] дает возможность применять данный метод для решения различных структурных задач.
Известно несколько основных типов установок для экспериментального изучения рассеяния рентгеновских лучей под большими и малыми углами в полимерах. Взависимости от задач исследования применяются различные рентгеновские установки, щелевые или точечные с ионииза-ционной или фотографической регистрацией. Ионизационные измерения под большими углами нами проводились на установках ДРОН-2 и ДРОН-3 с трубкой БСВ-19 и БСВ-23, под малыми углами на установке КРМ-1 с трубкой БСВ-11. Использовали CuKa-излучение (Х=0,1542 нм), фильтрованное никелем. В работе также были использованы оптическо-микроскопические исследования структуры исходных и одноосно-деформированных образцов. Наблюдения велись на поляризационном микроскопе МИН-8.
Тепловые свойства образцов исследовали на установке ДСК F204 фирмы Netzsch со скоростью нагрева и охлаждения 1 Оград/мин, в отдельных случаях использовали атомно-силовой микроскоп (АСМ).
В качестве объектов исследования использовали широко распространенные крупнотоннажные полимеры: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) (ГОСТ 16337-77, М=610 ; полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) марки 10802-020 (ГОСТ 16338-85, М=3-10 ); изотактический полипропилен (ИНН) марки Каплен (ТУ-2211015-00203621-95, М=ЗТ0 ); полиметилметакрилат (ПММА) (ГОСТ 16667-74, Mi=810 ; М2=1210 ); полистирол (ПС) марки 143 Е (ГОСТ 20282-74, М=28 104); блок-сополимер бутадиена со стиролом (СБС) с молекулярной массой М=80-104 и 30% содержанием стирола; синтетический каучук изопреновый СКИ-3 (ГОСТ 14925-79) с молекулярной массой М=9 105 и др. Углеродные наполнители: фуллерен С60 и С70. Растворители: толуол, изомеры ксилола, хлорбензол, дихлорбензол, бромбен-зол марок «хч». Вид объектов и наполнителей: гранулы и порошки. В связи со специфичностью объектов исследования, постановки экспериментов и методикой приготовления образцов, результаты исследования их структуры, механических и тепловых свойств приведены в главах 3-5 в пунктах, посвященных изучению поведения полимеров и полимерных композиций в поле внешних воздействий.
Влияние малых добавок Сбо и С70 на структуру, механические и тепловые свойства полиэтилена 30
Таким образом, задача настоящей работы состояла в том, чтобы выяснить, какую роль играет природа растворителя в формировании структуры и механических свойств пленок ПЭНП, как "чистых", так и с введенными в них малыми добавками фуллерена Сбо- Для сравнения были получены и исследованы композитные пленки из расплава ПЭНП.
Для приготовления образцов использовали порошки ПЭНП (марка 10802-020, молекулярная масса 60 000) и фуллерен Сбо с химической чистотой 99.7%. Для получения образцов из расплава сухую смесь порошков ПЭНП и Сбо перемешивали, засыпали в специальную гидравлическую пресс-форму и при температуре 150С и давлении 50 атм проводили спекание смеси. Спеченную смесь повторно измельчали и снова спекали. Образцы получали в виде пластин толщиной 0.2-0.3 мм.
В качестве растворителей использовали бензол, толуол, все изомеры ксилола, бромбензол и дихлорбензол. Все растворители были с маркой «хч»; перед использованием их подвергали 2-кратной перегонке. Вначале готовили 3-5%-ный раствор ПЭНП на водяной бане при температуре 80-90С. Затем в образцы раствора добавляли определённые объёмы насыщенного раствора Сбо в том же растворителе. После непродолжительного перемешивания и обработки УЗ при тех же температурах, проводили отливку пленок на сухой стеклянной подложке, подогретой до 80-90С. Толщина пленок составляла 0.04-0.05 мм.
При попытках формования пленок при более низких температурах (от 20 до 70 С) происходило расслоение системы, видимое невооруженным глазом: наверху концентрировалась прозрачная жидкость (растворитель), а внизу - жидкость с плавающими непрозрачными частицами. При высыхании сначала получалась комковатая масса, а при полном высыхании получался порошок.
Во всех рентгенографических исследованиях использовали СиКа-излу чение, фильтрованное Ni. Съемку малоугловых рентгенограмм проводили на установке КРМ-1 со щелевой коллимацией первичного пучка рентгеновского излучения; ширина пучка составляла 5 угл. мин у основания контура, так что коллимационную поправку можно было не вводить. Диапазон исследованных углов рассеяния простирался от 12 мин до 2. Во всех малоугловых измерениях кривые распределения интенсивности приводили к одинаковой интенсивности первичного пучка излучения, чтобы учесть колебания поглощения в образцах.
Измерения интенсивности широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей проводили также "на просвет", на установке ДРОН-2 со щелевой коллимацией. По измеренным значениям полуширины рефлексов ПО от решетки ПЭ оценивали средние размеры кристаллитов в направлении [ПО] по формуле Шеррера [53, 58].
Для визуальных наблюдений и регистрации картин малоуглового рассеяния линейно поляризованного света (МРЛПС) нами был использован стандартный оптический поляризационный микроскоп МИН-8 с введенной линзой Бертрана.
Поскольку в большинстве исследованных пленок содержались сферо-литы диаметром 5-10 мкм (т.е. рассеяние наблюдалось под очень малыми углами порядка 3-4 град.), для регистрации был использован поляризационный оптический дифрактометр позволяющий получать всю картину рассеяния. В качестве источника излучения использовали ртутную лампу ДРШ-250 (Х=5400А). Оптические микрофотографии образцов получали в проходящем белом свете без фильтров на инвертированном оптическом микроскопе фирмы OPTON с объективами х10.
Изучение топографии поверхности образцов ПЭНП проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Nanotop NT-206 ("Мик-ротестмашины", Беларусь). Измерения проводили в контактном режиме в атмосферных условиях с использованием кремниевых кантилеверов CSC12/15. Получали АСМ изображения обеих поверхностей пленок, отлитых из рас творов - свободной поверхности и поверхности, контактировавшей с подложкой. Анализ поверхности, контактировавшей с подложкой, практи-чески не давал никакой информации, поэтому все приведенные ниже снимки относятся к свободной поверхности. Отметим, что указанные поверхности легко идентифицируются наощупь - свободные поверхности ощущались как слегка шершавые. Обработку экспериментальных данных проводили с по-мощью программы Surface View 1.0.
Из полимерных пленок вырезали образцы в форме двойной лопатки с рабочей длиной 22 мм и шириной 4-5 мм. Одноосное растяжение образцов проводили на разрывной машине РМ-1. Скорость движения нижнего зажима - 12 мм-мин1 (относительная скорость деформации - 0.0125 с"1).
На термоанализаторе 204F1 фирмы Netzsch (Germany) методом ДОС определяли характер тепловых эффектов в процессе нагревания и охлаждения образцов (два цикла) в воздушной атмосфере. Скорость нагревания / охлаждения-10 К/мин. На рис. 3.4 представлены деформационные кривые образцов, получен ных из расплава. Общее рассмотрение этих кривых показывает, что предел текучести егудля всех из них колеблется в пределах 4.0-4.8 МПа; для всех об разцов уменьшается разрывное удлинение (табл. 5), но даже при самых вы соких концентрациях фуллерена остается достаточно большим 100 %. Модуль Юнга в зависимости от концентрации С6о проходит через максимум, увеличиваясь в 5 раз. Специфика растворителей проявляется в механических свойствах пленок, полученных из общих растворов ПЭНП и фуллерена С6о- Для пленок чистого ПЭНП, отлитых из растворов в толуоле, получали самые низкие ( 1 МПа) значения сгу(рис.3.5).
Влияние гамма-облучения на деформационное и термическое поведение элементов структуры эластомера СКИ
Малоугловые (рис.4.7) и болынеугловые (рис.4.1д) рентгенограммы в пределах чувствительности методов не меняются вплоть до 5%-ного содержания фуллерена включительно. Отсутствие видимых изменений рентгенограмм при введении 1-5 % Сбо, по-видимому, обусловлено либо слабым агре гированием молекул фуллерена, либо полным его отсутствием, т.е. наибольшая часть молекул С6о диспергирована до молекулярного уровня. Только при 10%-ном содержании Сбона малоугловых рентгенограммах наблюдается повышение интенсивности со стороны первичного пучка, свидетельствующее увеличение неоднородности системы. На широкоугловых рентгенограммах наблюдаются два острых гало (или диффузных рефлекса), свидетельствующих об образовании зародышей кристаллической фазы фуллерена. Оценка межплоскостных расстояний, соответствующих указанным диффузным максимумам, дает 0.7 и 0.5 нм.
В таблице 7 указаны межплоскостные расстояния, соответствующие наиболее близким из рассчитанных для кристаллических решеток Сбо- Только второе из указанных расстояний проявляется на реальной дифрактограмме фуллерита С6о в виде сильного рефлекса 220 ГЦК-решетки (или ПО ГПУ-решетки). Другое расстояние на дифрактограмме кристаллического С6о не проявляется, несмотря на то, что соответствует расчетным рефлексам 200 ГЦК-решетки; отсутствие этих рефлексов при комнатных температурах объясняется хаотическим вращением молекул Сбо при температурах 260 К [11]. Поскольку, согласно расчетам, рефлексы 200 ГЦК-решетки Сбо отно сятся к числу наиболее интенсивных [64], это означает, что соответству-щие кристаллографические плоскости являются структурообразующими - с них начинается зародышеобразование кристаллической решетки С60- Этот процесс, очевидно, имеет место и при зародышеобразовании в растворах, однако наличие матрицы ПММА "замораживает" дальнейший рост и структуру зародышей и препятствует хаотичному ориентационному вращению молекул С60, что, по-видимому, и приводит к проявлению рассеяния вблизи рефлекса 200 ГЦК-решетки, "невидимого" для кристаллитов чистого С60 в комнатных условиях.
На рис.4.8 представлена феноменологическая модель взаимодействия образующейся при деформации микротрещины с молекулой фуллерена. Эта модель может, на наш взгляд, объяснить увеличение показателей механических свойств. Известно, что при механическом разрушении полимеров в устье образующихся микротрещин происходит механодеструкция полимерных цепей. На поверхности микротрещины сосредотачиваются свободные полимерные радикалы (рис.4.8а). Часть из них, достигшая поверхности фул Рис. 4.8. Схема продвижения микротрещины через полимерную матрицу, модифицированную молекулами С60. a - начальная стадия, образование свободных радикалов на берегах трещины; б-образование ковалентных связей между фуллереном и радикалами и частичное втягивание молекулы С60 в микротрещину; в - полное втягивание молекулы С60 в микротрещину и ее "залечивание". фуллерена, образует с ним ковалентные связи, поскольку фуллерен является акцептором электронов и соответственно ловушкой свободных радикалов. При дальнейшем увеличении сил, раскрывающих трещину, эти связи разры ваются, происходит втягивание молекулы С60 в микротрещину (рис.4.86), сопровождающееся образованием большего количества новых ковалентных связей макрорадикалов с фуллереном, что приводит в конечном итоге к "залечиванию" микротрещины (рис.4.8в).
В работах [36,37,45] методами термодесорбционной массспектромет-рии, ЭПР и фотолюминесценции исследовано введение фуллерена С60 в ПММА путем приготовления пленок из их общих растворов в толуоле. Показано, что при этом действительно образуется нанокомпозит с сильным взаимодействием между компонентами, что объясняет изменения характеристик механических свойств, показанные на рис.4.6. Сильные взаимодействия между ПММА и фуллереном согласуются с подавлением образования кри-сталлосольватов при формировании пленок из растворов в бромбензоле.
На рис. 4.9 представлены деформационные кривые пленок ПММА (а) и ПС (б), отлитых из совместных растворов полимера и 5% С60 в бромбензоле методом "горячей" (1) и "холодной" (2) отливки. В случае пленок ПММА предел пропорциональности снижается с -40 МПа до 30 МПа при переходе от "горячей" технологии к "холодной", тогда как для пленок из ПС в аналогичном случае наблюдается снижение с 25 до 15 МПа.