Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 5
1.1 Пластическая деформация кристаллических полимеров 5
1.2 Деформация кристаллических полимеров в жидких средах по механизму крейзинга 13
1.3 Крейзинг как способ создания полимер-полимерных нанокомпозитов 22
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть результаты и их обсуждение
Глава 3. Особенности деформации пэвп, пп в адсорбционно-активнои среде и в растворах полиэтиленоксида 35
3.1 Характеристика исходной структуры ПЭВП и ПП 36
3.2 Деформация ПЭВП и ПП в адсорбционно-активной среде и в растворах полиэтиленоксида 45
3.3 Исследование структуры ПЭВП и ПП, деформированных в адсорбционно-активной среде методом атомно-силовой микроскопии 50
ГЛАВА 4. Особенности проникновения пэо в полимерные матрицы пэвп и пп при получении нанокомпозитов методом крейзинга 81
Глава 5. Структура полимер-полимерных нанокомпозитов ПЭВП-ПЭО, ПП-ПЭО
- Деформация кристаллических полимеров в жидких средах по механизму крейзинга
- Крейзинг как способ создания полимер-полимерных нанокомпозитов
- Деформация ПЭВП и ПП в адсорбционно-активной среде и в растворах полиэтиленоксида
- Исследование структуры ПЭВП и ПП, деформированных в адсорбционно-активной среде методом атомно-силовой микроскопии
Введение к работе
Актуальность темы
В последние годы происходит интенсивное развитие научных направлений, связанных с получением многокомпонентных гетерофазных полимерных систем. Основной трудностью, препятствующей прогрессу в этой области, является термодинамическая несовместимость большинства полимеров. Для преодоления этой проблемы продуктивным подходом является получение полимер-полимерных нанокомпозитов, то есть создание устойчивых многокомпонентных систем с высоким уровнем взаимной дисперсности компонентов.
Деформирование аморфных стеклообразных и кристаллических полимеров в адсорбционно-активных жидких средах осуществляется по механизму крейзинга и сопровождается развитием фибриллярно-пористой структуры наноразмерного уровня. Крейзинг происходит при непрерывном заполнении образующейся пористой структуры окружающей средой, поэтому растворенные в ней низко- и высокомолекулярные вещества при определенных условиях способны проникать в поры деформируемого полимера с образованием нанокомпозитов. Исследование деформирования кристаллических полимеров в растворах высокомолекулярных соединений (ВМС) до настоящего времени не проводили, хотя такая работа является особенно актуальной для установления возможности получения полимер-полимерных высокодисперсных композитов с однородным распределением компонентов.
При исследовании особенностей крейзинга полимеров в растворах ВМС большое значение имеют данные о структуре деформированных полимеров, поскольку она определяет возможность проникновения ВМС в нанопоры, а также задает структуру самого нанокомпозита. Однако при описании крейзинга полимеров существуют определенные трудности, связанные с отсутствием прямых микроскопических данных о «нативной» структуре деформированных полимеров, то есть в присутствии адсорбционно-активной жидкости и в условиях, исключающих усадку, что делает актуальным поиск новых методик исследования.
Преимуществом крейзинга является возможность создания нанокомпозитов, которые трудно получить смешением полимеров через раствор или расплав. В связи с этим был интересен выбор в качестве объектов исследования несовместимых полимеров: гидрофильного полиэтиленоксида и гидрофобных полиэтилена высокой плотности и изотактического полипропилена. Постановка работы также связана с фундаментальными научными проблемами, поскольку рассматривает вопросы транспорта и кристаллизации высокомолекулярных соединений в ограниченном наноразмерном пространстве.
Цель и задачи работы
Цель работы заключалась в исследовании особенностей деформирования кристаллических полиолефинов в адсорбционно-активной среде и в полуразбавленных растворах полиэтиленоксида, чтобы получить полимер-полимерные нанокомпозиты методом крейзинга и выявить факторы, которые могут влиять на этот процесс.
В соответствии с поставленной целью работы были сформулированы следующие задачи:
- с помощью атомно-силовой микроскопии изучить эволюцию структуры
кристаллических полиолефинов, деформированных в адсорбционно-активной
среде по механизму крейзинга;
исследовать возможность транспорта растворов полиэтиленоксида в нанопористую структуру кристаллических полиолефинов, деформируемых по механизму крейзинга;
оценить влияние исходной морфологии полиэтилена и полипропилена, условий деформирования (скорость и степень вытяжки), а также молекулярной массы и концентрации вводимого полиэтиленокисида в растворе на состав нанокомпозита;
сравнить особенности введения полиэтиленоксида в нанопоры креизованных полимеров непосредственно в процессе вытяжки в растворах полиэтиленоксида и в условиях диффузии под действием градиента концентрации в полимерные пористые матрицы, предварительно полученные методом крейзинга;
- изучить структуру полученных полимер-полимерных нанокомпозитов.
Научная новизна работы
Показаны возможности крейзинга как метода получения полимер-полимерных нанокомпозитов на основе кристаллических полиолефинов. Впервые с помощью атомно-силовой микроскопии получены данные об эволюции структуры полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полипропилена (ПП), деформированных в адсорбционно-активной среде (ААС). Впервые изучена деформация кристаллических полиолефинов в полуразбавленных растворах полиэтиленоксида (ПЭО) и установлены факторы, влияющие на содержание ПЭО в полимер-полимерных нанокомпозитах (молекулярная масса и концентрация ПЭО, скорость и степень вытяжки, исходная структура ПЭВП, ПП). Впервые определено влияние структуры деформированного полимера на структуру полученных нанокомпозитов.
Практическая значимость работы
Постановка данной работы представляет практический интерес в связи с возможным использованием крейзинга как метода получения высокодисперсных полимер-полимерных нанокомпозитов. Результаты работы могут иметь практическое значение для получения материалов, сочетающих полезные свойства обоих полимерных компонентов нанокомпозита.
Личный вклад автора
Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от постановки задачи, планирования и проведения экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.
Апробация работы
Основные результаты работы были представлены на XXII Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.), Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований» (Одесса, 2011 г.), Международной конференции XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), XXIV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012 г.), XXIV Российской конференции по электронной микроскопии. (Черноголовка, 2012 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.), I Международная научная Интернет-конференция «На стыке наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013 г.).
Публикации
Основные результаты диссертации изложены в 13 печатных работах, из них 3 статьи в научных журналах, которые включены в перечень ВАК РФ российских рецензируемых научных журналов для опубликования основных научных результатов диссертаций, 3 статьи в сборниках научных трудов и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 138 страницах, включая 56 рисунков и 4 таблицы. Список литературы состоит из 187 наименований.
Деформация кристаллических полимеров в жидких средах по механизму крейзинга
В последние годы происходит развитие научных направлений, связанных с получением многокомпонентных гетерофазных полимерных систем, в том числе и полимер-полимерных нанокомпозитов, позволяющих решать важные практические задачи [86]. Основной трудностью, препятствующей прогрессу в этой области, является термодинамическая несовместимость большинства полимеров друг с другом, связанная с малыми значениями энтропии смешения [87]. В результате этого смешиваемые полимеры в той или иной степени распадаются на протяженные фазы, имеющие плохую взаимную адгезию, что катастрофически ухудшает свойства получаемых композиций. Для преодоления проблем, связанных с плохой совместимостью полимеров, продуктивным подходом является создание полимер-полимерных нанокомпозитов путем одновременной или последовательной полимеризации двух мономеров в условиях, исключающих их сополимеризацию. Такой подход позволяет достичь высокого взаимного диспергирования полимерных компонентов в конечном продукте. Указанный способ известен достаточно давно и был разработан для получения так называемых взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) [88]. ВПС получают путем одновременной или последовательной полимеризации мономеров в присутствии сшивающих агентов. При этом степень сшивки одного из компонентов определяет степень дисперсности второго компонента в сетке. Для полувзаимопроникающих сеток сшитым является только один компонент. В работе [89] полувзаимопроникающие сетки полиэтиленоксида и полиметилметакрилата ПЭО-ПММА были получены растворением ПЭО в растворе мономера с инициатором и сшивающим агентом. В результате был получен материал, в котором кристаллы ПЭО размером 0.1-0.2 мкм диспергированы в сетке ПММА. Более высокая степень диспергирования ПЭО кристаллов в виде цилиндров диаметром 10-15 нм была достигнута при быстром охлаждения раствора ПЭО в мономере ниже критической температуры смешения и последующей полимеризации ПЭО [90].
В то же время существует и принципиально иной подход к созданию полимер-полимерных нанокомпозитов. В самом общем виде этот подход заключается в создании нанопористой полимерной матрицы с последующим заполнением пор вторым полимерным компонентом. При таком подходе фазовая неоднородность компонентов не возникает в процессе полимеризации, а закладывается на стадии возникновения нанопористости полимерной матрицы. Этот метод использовался в работах [91-93] для модификации полимерных мембран на основе пористого жестко-эластичного ПЭВП.
Как уже упоминалось, крейзинг полимеров в жидких средах является универсальным методом придания полимерным пленкам и волокнам наноразмерной пористости, что представляется перспективным способом создания новых видов полимер-полимерных композитов с высоким уровнем дисперсности компонентов. Возникновение фибриллярно-пористой структуры при крейзинге возможно только в том случае, если образующиеся поры непрерывно заполняются окружающей жидкой средой, в которой ведут деформацию полимера. Если вытяжка осуществляется в растворе, содержащем какие-либо добавки, последние проникают в нанопористую структуру крейзов вместе с растворителем. В результате и полимер, и низкомолекулярное вещество оказываются взаимно диспергированными до наноразмерного уровня и, поскольку система пор в крейзованном полимере взаимосвязана, образуют высокодисперсную, очень однородную смесь. В работах [94, 95] рассмотрены вопросы, связанные с различными методами получения композитов на основе крейзованных полимеров, а также характеристика их структуры и некоторых физико-механических свойств. Низкая степень набухания кристаллических полимеров в мономере ограничивала возможность получения на их основе композитов типа взаимопроникающих полимерных сеток, в то время как метод крейзинга позволил повысить содержание мономера и получить полимерные нанокомпозиты на основе многих кристаллических полимеров (ПП, ПЭВП, ПА-6, ПА-12).
Один из методов получения полимерных нанокомпозитов основан на проведении полимеризации мономеров в матрице креизованного полимера (in situ полимеризация). Нанопоры в крейзах открыты и взаимосвязаны и могут быть заполнены мономером как при растяжении, так и путем последующей замены используемой для вытяжки среды на мономер [94-101] с последующей его полимеризацией in situ.
Этот подход был обусловлен тем, что прямое введение макромолекул в нанопоры креизованного полимера, как полагали, должно быть затрудненно по стерическим причинам. Однако недавно были проведены исследования по выяснению возможностей прямого введения макромолекул (с молекулярной массой от 400 до 1 млн.) в нанопористую структуру крейзованных полимеров. Было установлено, что жидкие олигомеры, такие как ПЭГ и ППГ, сами по себе являются эффективными жидкостями для крейзинга ПЭТФ, ПЭВП [102] и включаются в пористую структуру полимера, деформируемого в их среде, в результате чего образуется полимер-олигомерный нанокомпозит. Для введения твердых полимеров использовались их растворы в адсорбционно-активной среде, так как крейзинг может быть реализован только в присутствии жидкостей или газов. В работах [95, 103-107] изучалась деформация ПЭТФ в водно-этанольных растворах ПЭО.
Крейзинг как способ создания полимер-полимерных нанокомпозитов
Измерения проводили не менее чем на 5 образцах. Среднеквадратичная ошибка измеряемых величин не превышала 3%. Теоретическое содержание ПЭО в пленках 1111 и ПЭВП в предположении, что концентрация ПЭО в объеме пор равна его концентрации в растворе, вычисляли по формуле: Ат/т0=С Wt /(1- WJ р (4) Am - изменение массы пленок после деформирования, т0- исходная масса пленок, Wt - пористость ПП или ПЭВП при определенной степени вытяжки, вычисляемая по формуле Wt = (Vt - VQ) / Vt С - исходная концентрация ПЭО в растворе, р - плотность ПП или ПЭВП VQ - исходный объем образца, Vt - объем образца после вытяжки. Исследование механических свойств ПЭВП, ПП при деформировании на воздухе, в ААС и в растворах ПЭО
Исследование механических свойств ПЭВП, ПП на воздухе и в водно-этанольной среде проводили в условиях плоскостного растяжения с постоянной скоростью 5.4 мм/мин на универсальном динамометре "Instron" (модель 4301). Для деформирования в среде полимерные пленки закрепляли в зажимах динамометра в специальном пакете, заполненном жидкой средой. В каждой серии экспериментов механические испытания проводили на 3-4 образцах. Среднеквадратичная ошибка измеряемых величин не превышала 5%.
Капиллярная вискозиметрия
Измерения относительной вязкости растворов ПЭО м.м. 4 тыс. и 20 тыс. проводили с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде с подвешенным мениском. Перед измерением растворы термостатировали при 20С в течение 15 минут. Температура в термостатирующей ячейке поддерживалась с точностью ± 0.2С. Относительную вязкость растворов рассчитывали по формуле: Л t /раствора раствора I отн Л t I растворителя растворителя где tpacmeopa - время истечения исследуемого раствора из капилляра, tрастворителя время истечения водно-этаполъного раствора (1:7) из капилляра (140 с при 20 ), rj растворителя - вязкость растворителя, равная 1.005 сПуаз. Удельную вязкость из данных капиллярной вискозиметрии рассчитывали: Чуд { -раствора растворителя) «растворителя Приведенную вязкость рассчитывали как: Чприв 7]уд С где с - концентрация раствора. Экстраполируя зависимость приведенной вязкости от концентрации к нулевой концентрации получали характеристическую вязкость [rj]. Концентрацию кроссовера определяли с помощью критерия Дебая: с = 1/[гЦ (5) Корреляционную длину () для макромолекул ПЭО в растворе рассчитывали с использованием уравнения для гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе: i = Rh (с/с /Ш (6) где Rf, - гидродинамический радиус клубка ПЭО с — концентрация раствора ПЭО с - концентрация кроссовера.
ИК-спеюпроскопическое исследование нанокомпозитов ПЭВП-ПЭО и ПП-ПЭО проводили на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье ThermoNikolet IR200, число сканов 30, разрешение 2 см"1. Измерения были выполнены с плёночным поляризатором для ИК области, расположенным в кюветном отделении, соответственно параллельно и перпендикулярно направлению вытяжки полимерной пленки.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) в больших и малых углах был выполнен на установках Nanostar (Bruker AXS) и Hecus S3-Micropix с генератором рентгеновского излучения СиКа ( =0.154 нм). Большой период рассчитывался по данным МУРР по формуле: L= (k X)/2sin в (7) где угол в определялся по положению максимума на кривой интенсивности рассеяния. Поправочный коэффициент (к) для Nanostar (Bruker AXS) составил 0,94 ; для Hecus S3-Micropix к=1. Дифференциальная сканирующая калориметрия Исследование теплофизических свойств ПП, ПЭВП, ПЭО и нанокомпозитов ПП-ПЭО, ПЭВП-ПЭО проводили на термоанализаторе «ТА 4000» фирмы «Mettler» с низкотемпературной ячейкой «DSC-30». Скорость нагревания составляла 10 град/мин. Масса образцов составляла 0.5-2 мг. Степень кристалличности ПЭО вычисляли с помощью уравнения: z = 100% ш _ лж Ш I—« - „,_1 ппо/ =100% где АН - экспериментально определенная теплота плавления ПЭВП, ПП или ПЭО, АН %=то/о теплота плавления идеального кристалла, которая составляет 293 Дж/г для ПЭВП, 190 Дж/г для ПП, 196,8 Дж/г для ПЭО.
Толщину ламелей определяли по формуле: d=Lsaxs(p/ рх)хх (9) где Lsaxs — большой период, определенный из малоуглового рентгеновского рассеяния, р и рх - соответственно плотность полимера и его кристаллической фазы %— степень кристалличности, определенная изДСК. Атомно-силовая микроскопия (АСЫ) Все АСМ-исследования выполняли на микроскопе Solver PRO-M (NT-MDT, Russia, Zelenograd) в конфигурации «сканирование зондом». Использовали сканирующую головку Смена, оснащенную емкостными датчиками обратной связи (диапазон сканирования 100x100x7 мкм). Сканирование проводили в контактном и полуконтактном режимах на воздухе и в жидкости. При сканировании на воздухе использовали кантилеверы NSG10 (NT-MDT, Россия, Зеленоград) для полуконтактного режима и MSCT-AUHW (Bruker, former Veeco, Santa Barbara, California) для контактного режима соответственно. При сканировании в жидкости использовали кантилеверы MSCT-AUHW (Bruker, former Veeco, Santa Barbara, California) для контактного и полуконтактного режимов. Ни на воздухе, ни в жидкости не было замечено принципиальной разницы между изображениями микрорельефа, полученными в контактном и полуконтактном режимах.
Обработку АСМ-изображений выполняли в программе Femtoscan online software (Advanced Technologies Center, Russia). Каждое изображение обрабатывали с использованием процедур «выравнивание по строкам» и «аппроксимация плоскостью» для удаления сдвигов между строчками и общего наклона соответственно. Для уменьшения шумов при необходимости использовали медианную фильтрацию или усреднение. В некоторых случаях для удаления макроскопических перепадов высоты использовали выравнивание сплайн-фильтром.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)
Для исследования поверхности исходных пленок ПЭВП использовали сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения с полевой эмиссией LEO Supra VP50. Перед наблюдением за структурой на поверхность пленок ПЭВП методом ионно-плазменного напыления наносили золото с помощью напылительной установки Eiko IB-3. Для рентгено-флуоресцентного микроанализа сколов использовался аналитический сканирующий электронный микроскоп JSM-6390LA фирмы «JEOL». Для исследований были предварительно сделаны сколы образцов в жидком азоте в направлении оси вытяжки, потом на сколы напыляли золото с помощью напылительной установки Eiko IB-3.
Деформация ПЭВП и ПП в адсорбционно-активной среде и в растворах полиэтиленоксида
Отметим, что измеряемая средняя толщина ламелей также увеличивается при этой степени вытяжки и составляет 26±7 нм. Очевидно, это связано с началом разрушения ламелей или с поворотом плоскости ламелей относительно плоскости наблюдения. Фрагментация ламелей приводит к существенному увеличению параметра, определяющего суммарный диаметр фибрилл и ширину поры (среднее значение составляет 33±13 нм). На рис. 29 видно, что при данной геометрии образца и условиях плоскостного растяжения фибриллы, «вышедшие» из одной ламели, могут «заканчиваться» в двух разных фрагментах раздробленной соседней ламели. Это способствует образованию больших пустот. Фибриллы из ламелярного фрагмента А другими концами связаны с отдельными фрагментами Б и В, а фибриллы из В «приходят» во фрагменты Г и Д, которые до фрагментации, вероятно, были одной ламелью.
Таким образом, с увеличением степени вытяжки ПЭВП до 400% особенно заметной становится фрагментация лемелей и сдвиг фрагментов друг относительно друга, возрастает большой период и суммарная величина большого периода и ширины поры.
Структура ПЭВП (60 мкм), деформированного в ЛАС на 200 %
Для изучения вопроса о том, насколько общими являются наблюдаемые изменения в структуре ПЭВП с исходной слоевой структурой при деформации по механизму делокализованного крейзинга, были получены АСМ-изображения ПЭВП (60 мкм), деформированного в водно-этанольной среде на 200 % (рис. 31). Деформация ПЭВП (25 мкм) на микроуровне происходит достаточно однородно, хотя после вытяжки можно наблюдать как отдельные ламели, так и стопки ламелей. При сравнении изображений (рис. 27 и 31), видно, что деформация ПЭВП (60 мкм) по сравнению с ПЭВП (25 мкм) происходит более неоднородно. На поверхности ПЭВП (60 мкм) после деформации можно наблюдать большие стопки ламелей, между которыми не развивается фибриллярно-пористая структура. Рисунок 31. АСМ-изображения ПЭВП (60 мкм), деформированного на 200 % в водно-этанольной среде. Ось вытяжки совпадает с осью экструзии (указана стрелкой).
Структура ПЭВП (60 мкм), деформированного на 200%, отличается от структуры ПЭВП (25 мкм) той же степени вытяжки большей длиной и толщиной фибрилл. Действительно, среднее расстояние между теми ближайшими ламелями, где видна фибриллярная структура (то есть фактически величина, характеризующая длину фибрилл) составляет 195±72 нм против 100±60 нм у ПЭВП (25 мкм) этой же степени вытяжки. Это означает, что при одинаковой макроскопической длине образцов ПЭВП 25 и 60 мкм при деформации ПЭВП (60 мкм) на 200% образуются более длинные фибриллы, что компенсирует промежутки между ламелями, которые не раздвинулись, а остались в стопках.
Средняя величина расстояния между вершинами фибрилл (параметр, характеризующий сумму ширины поры и диаметра фибриллы) у ПЭВП (60 мкм) составляет 35±8 нм, а у ПЭВП (25 мкм) 20±6 нм. Это может быть связано как с большим диаметром фибрилл, так и с большей шириной пор. Как уже упоминалось, определить отдельно каждую из этих величин для ПЭВП (25 мкм) достоверно не представляется возможным, однако фибриллы ПЭВП (60 мкм) настолько большого диаметра, что на некоторых участках их удалось измерить, диаметр их может достигать 15-18 нм. Несмотря на явные различия, касающиеся параметров структуры деформированных ПЭВП (25 и 60 мкм), отметим самое важное сходство в изображениях - наличие фибриллярно-пористой структуры между ламелями ПЭВП (25 мкм) или стопками ламелей ПЭВП (60 мкм). Таким образом, на основании полученных данных можно утверждать, что для данной геометрии образцов и условий растяжения представленные изображения являются типичными для деформированного по механизму делокализованного крейзинга ПЭВП с исходной слоевой ламелярной структурой.
Деформация ПЭВП по механизму делокализованного крейзинга на основании данных АСЫ На основании данных АСМ при разных степенях вытяжки ПЭВП (25 мкм) были определены средние значения параметров структуры вместе со стандартными отклонениями, характеризующими ширину распределений, которые представлены в таблице № 1.
По данным таблицы №1 видно, что с увеличением степени деформации происходит увеличение большого периода (расстояния между вершинами соседних ламелей) и параметра, равного сумме ширины поры и диаметра фибриллы. Как уже упоминалось, АСМ измерения не позволяют абсолютно достоверно определить ширину щелей (пор) между фибриллами. Однако, допустив, что при 100-200 % степени вытяжки толщина фибриллы равна диаметру поры, из определенного с помощью АСМ значения «ширина поры+диаметр фибриллы», можно оценить ширину пор (в модельных представлениях это диаметр поры) ПЭВП величиной около 6-13 нм при 100% и 200 % степени вытяжки. В работах [60, 129] параметры «нативной» фибриллярно-пористой структуры ПЭВП (25 мкм), деформированного в среде, были определены методом протекания жидкостей под действием градиента давления (ПЖДД). Пористая структура полимера моделировалась системой прямолинейных каналов, пронизывающих поперечное сечение пленки. Эффективный диаметр пор был вычислен с использованием уравнения Пуазейля. Для ПЭВП, деформированного в различных средах (алифатические спирты и углеводороды), эффективный диаметр пор составил 4-8 нм. Таким образом, несмотря на сделанные допущения при определении диаметра пор методом АСМ и использование в методе ПЖДД модельных представлений, оба метода дают близкую оценку диаметров пор в ПЭВП, деформированном по механизму крйзинга. Близкие значения диаметров фибрилл и ширины пор (около 8-10 нм) деформированного по механизму крейзинга ПЭВП были получены и в работе [61] с использованием метода МУРР.
На рис. 32 представлены изображения, иллюстрирующие структурные перестройки на поверхности ПЭВП при деформации в водно-этанольной среде, и схема, составленная на основе обобщения полученных данных.
Исследование структуры ПЭВП и ПП, деформированных в адсорбционно-активной среде методом атомно-силовой микроскопии
Видно, что с увеличением степени вытяжки усадка образцов уменьшается как для полимеров, деформированных в водно-этанольной среде (кривые 1), так и для полимеров, деформированных в растворах ПЭО (кривые 2). Уменьшение усадки с увеличением степени вытяжки свидетельствует о том, что изменения в структуре деформируемого полимера приобретают все более необратимый характер. Следует также отметить, что во всей области деформаций нанокомпозиты ПЭВП и ПП с ПЭО (кривые 2), подвержены усадке в меньшей степени по сравнению с пленками ПЭВП и ПП, деформированными в водно-этанольной среде, не содержащей полимер (кривые 1). Таким образом, присутствие ПЭО в порах препятствует усадке деформированных полимерных пленок после удаления жидкой среды и релаксации напряжения.
Для решения вопроса о равномерности распределения ПЭО в пленках ПЭВП образцы исследовали с помощью рентгено-флуоресцентного микроанализа. На рис. 50а представлена микрофотография скола пленки ПЭВП (60 мкм), содержащей 35 % ПЭО, а на рис. 506 - распределение атомов кислорода в этом сколе. Видно, что кислород, который содержится только в молекулах ПЭО и отсутствует в исходном ПЭВП, равномерно распределен по всей толщине скола.
Распределение атомов кислорода в сколе нанокомпозита, полученного деформированием на 200% ПЭВП толщиной 60 мкм в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (а) - электронная микрофотография скола; (б) - изображение, полученное при рентгенофлуоресцентном анализе того же скола, точками обозначено распределение атомов кислорода. Таким образом, при вытяжке пленок ПЭВП, ПП в растворах ПЭО последний проникает в образующуюся при крейзинге пористую структуру ПП и ПЭВП с образованием полимер-полимерных нанокомпозитов, при этом содержание его превышает теоретически вычисленные значения за счет адсорбции на высокоразвитой поверхности деформированных полимеров. Содержание ПЭО в нанокомпозитах можно контролировать изменением концентрации растворов ПЭО и степени вытяжки ПЭВП и ПП. Полиэтиленоксид равномерно распределен в пленках ПП и ПЭВП, и его присутствие препятствует их усадке.
Влияние скорости вытяжки ПП и ПЭВП на содержание ПЭО
Известно [54, 56, 149], что существуют определенные ограничения, связанные с влиянием скорости вытяжки на механизм деформации полимеров. Для развития деформации по механизму крейзинга ААС должна успевать проникать в формирующуюся фибриллярно-пористую структуру. В противном случае растяжение полимера осуществляется по механизму сдвига, как на воздухе, без образования пористости. Решающее влияние на возможность развития деформации по механизму как классического, так и делокализованного крейзинга оказывает вязкость среды. Чем выше вязкость ААС, тем ниже скорость деформирования, при которой развитие деформации полимера по механизму крейзинга становится невозможным.
Для вытяжки ПЭВП и ПП используются водно-этанольные растворы ПЭО, вязкость которых на порядки превышает вязкость традиционно используемых ААС для проведения крейзинга, поэтому можно было ожидать влияния скорости вытяжки как на возможность деформации по механизму крейзинга, так и на скорость транспорта макромолекул ПЭО в нанопоры и, соответственно, состав получаемых нанокомпозитов. Для ПЭТФ, деформируемого по механизму классического крейзинга в растворах ПЭО было установлено, что деформация по механизму крейзинга развивается во всем исследуемом диапазоне скоростей вытяжки и пористость всех исследуемых пленок не зависит от скорости вытяжки. Однако состав получаемых композитов зависит от скорости деформирования, и наблюдается критическая скорость растяжения, выше которой содержание ПЭО уменьшается [103].
В настоящей работе при деформировании ПП и ПЭВП в растворах ПЭО было установлено, что деформация по механизму крейзинга развивается во всем исследуемом диапазоне скоростей вытяжки, при этом пористость всех исследуемых пленок не зависит от скорости вытяжки. На рис. 51 приведена зависимость содержания ПЭО в пленках от скорости деформирования ПЭВП и ПП в растворах ПЭО различных молекулярных масс.
Рисунок 51. Зависимость содержания ПЭО в пленках от скорости деформирования до 200 % степени вытяжки: ПП (30 мкм) в растворах ПЭО м.м. 20 тыс. (1), 4 тыс. (2); ПП (90 мкм) в растворах ПЭО м.м. 20 тыс. (3), 1 млн. (4); ПЭВП (25 мкм) в растворах ПЭО м.м. 20 тыс. (5), 1 млн. (6); ППЖЭ в растворе ПЭО м.м. 20 тыс. (7). Концентрация растворов ПЭО м.м. 4, 20 тыс. - 20 %, ПЭО м.м. 1 млн. - 5.5 %.
Из приведенных данных видно, что существует разница в характере изменения состава нанокомпозитов на основе ПЭВП и 1111 с увеличением скорости деформирования. При исследовании вытяжки ПЭВП (25 мкм) в растворах ПЭО всех используемых в работе м.м. (4 тыс., 20 тыс., 1 млн.) было установлено, что содержание ПЭО (рис. 51, кривые 5,6) не зависит от скорости деформирования. Разница в содержании ПЭО м.м. 20 тыс. и 1 млн. в матрице ПЭВП связана с различными концентрациями ПЭО в растворе, в котором проводили деформацию. Для ПЭО м.м. 20 тыс. концентрация полимера в растворе составляла 20 %, в то время как для ПЭО м.м. 1 млн. - 5.5%. Такие же данные о независимости состава нанокомпозитов от скорости деформирования получены и для пленок ПЭВП (60 мкм).
В отличие от ПЭВП, проникновение макромолекул ПЭО в матрицу крейзованного ПП происходит с определенными ограничениями, что проявляется в зависимости содержания ПЭО в образцах от скорости вытяжки (рис. 51, кривые 1-4). Содержание ПЭО м.м. 4 тыс. и 20 тыс. с увеличением скорости вытяжки уменьшается на 5 % в 1111 (30 мкм), на 10 % в ПП (90 мкм), при высоких скоростях деформирования содержание ПЭО м.м. 1 млн. в ПП (90 мкм) падает до 2 %. Уменьшение содержания ПЭО в 1111 с увеличением скорости вытяжки связано с кинетикой проникновения ПЭО в нанопористую структуру крейзов, а не с изменениями в структуре ПП: если 1111 (90 мкм), деформированный с высокой скоростью в растворе ПЭО, оставить в этом же растворе, содержание вводимого полимера возрастает до его равновесного, то есть максимально возможного значения (ПЭО м.м. 4 тыс. - 54 %, ПЭО м.м. 20 тыс. - 53 %, ПЭО м.м. 1 млн. - 18 %).
Похожие диссертации на Структурные аспекты получения нанокомпозитов методом крейзинга кристаллических полиолефинов в растворах полиэтиленоксида
