Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к полимеризации ацетилена и его
производных возник в середине прошлого века и был обусловлен получением
органических материалов, обладающих проводимостью. Вплоть до 2000 года,
когда А. Хигеру и А. Мак-Диармид вместе с японским химиком X. Ширакава
была присуждена Нобелевская премия «за открытие и развитие
электропроводящих полимеров», были получены десятки сопряженных
полиацетиленов (ПА), обладающих в определенных условиях свойством
проводить электрический ток. Все эти полимеры были окрашены, обладали
металлическим блеском и практически не растворялись в органических
растворителях. Однако в ходе синтеза ПА было обнаружено, что полимеризация
дизамещенных ПА с объёмными заместителями при двойной связи приводит к
получению аморфных, неокрашенных, высокомолекулярных полимеров,
хорошо растворимых в основных органических растворителях. Выяснилось, что
такие ПА абсолютно лишены свойства электропроводимости, но при этом
обладают высокой газопроницаемостью, т.е. являются весьма
привлекательными полимерными материалами для мембранных технологий.
Существенные различия в свойствах ПА, синтезированных из близких по
природе мономеров, безусловно, должны вытекать из различий в структуре
получаемых ПА. Данная работа посвящена изучению структурных особенностей
высокомолекулярных ПА, обладающих высокими коэффициентами
массопереноса.
Интерес к аморфным стеклообразным ПА возник после синтеза поли(1-
триметилсшшл-1-пропина) (ГГГМСП), который показал рекордно высокую
газопроницаемость: коэффициент проницаемости ГГГМСП по кислороду Р(02)
равен 9000 баррер*, в то время как у поливинилтриметилсилана (ПВТМС) -
«всего» 47 баррер. Это открытие привлекло внимание исследователей к
изучению физико-химических свойств ГГГМСП, использованию его в качестве
материала для газо- и пароразделения, а также к исследованиям взаимосвязи
* 1 баррер = 10-l0CM3(STP)cM/(cM2ccM.pT.CT.) = 7.610-18M3-MM-2-c-1na-1.
между свойствами и структурой дизамещенных полиацетиленов в поисках структурных критериев, обусловливающих перспективные мембранные свойства полимерных стекол. Немаловажным критерием при создании полимерных мембран является их стабильность в ходе эксплуатации. Однако, противоречивые данные по стабильности ПА-мембран определили необходимость и актуальность систематического изучения структуры дизамещенных ПА и сопоставления полученных результатов с критическим анализом литературных данных.
Одним из наиболее информативных на сегодняшний день методов изучения влияния различных факторов на изменение структуры полимера является сочетание теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии. Сопоставление экспериментальных ИК спектров ПА с теоретическими спектрами, полученными для моделей определенной структуры, позволяет достоверно идентифицировать структурные особенности реальных полимеров и проанализировать взаимосвязь между структурой и свойствами этих полимеров. Применение техники высокотемпературной ИК-спектроскопии и регистрации спектров с поверхности пленки полимера расширяет диапазон решаемых структурных задач и позволяет делать определенные выводы о стабильности полимерных пленок.
Целью работы стало выявление особенностей строения и электронных характеристик ряда дизамещенных ПА, различающихся природой заместителей и микроструктурой; установление влияния температуры и взаимодействия с адсорбатами на структуру ПА на основании анализа и систематизации данных, полученных сочетанием теоретических и экспериментальных методов колебательной спектроскопии и квантовой химии.
Научная новизна. Впервые квантовохимическими неэмпирическими методами получены структурные, энергетические и электронные характеристики моделей ряда ПА с различными по структуре объёмными заместителями при двойной связи. Обоснованность моделей подтверждена расчетами теоретических колебательных спектров и хорошим их совпадением с экспериментальными ИК- и КР-спектрами.
Выявлены особенности природы заместителя (гетероатомов Si и Ge), геометрического строения и электронной структуры, обуславливающие отсутствие окрашивания и электропроводимости дизамещенных ПА, элементарное звено которых содержит чередующиеся двойные связи.
Систематическим исследованием установлены факторы (температура, сорбция спиртов) влияющие на структуру ПА и устойчивость ПА-мембран, использующихся для газоразделения и первапорации.
Практическая значимость. Анализ полученных в работе результатов позволил объяснить многие факты накопленного экспериментального материала, что может привести к повышению эффективности использования мембран на основе полиацетиленов. Установленные в работе научные принципы управления структурой дизамещенных ПА могут привести к пониманию механизма ее влияния на мембранные свойства материала, что будет способствовать поиску путей направленного синтеза новых полимеров и развитию мембранной технологии газо- и пароразделения.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Научной конференции ИНХС РАН, посвященной 75-летию института (Москва, 2009); XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2010); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», (Москва, 2009, 2010); XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010).
Публикации. По результатам работы опубликована 11 печатных работ, в том числе 5 статей в квалификационных журналах и тезисы 5 докладов.
Авторский вклад. Диссертант принимал активное участие в постановке задач исследований, планировании проведения экспериментов. Все основные экспериментальные результаты, представленные в диссертации, выполнены диссертантом.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов,