Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические явления в многокомпонентных полимерных системах 9
1.1 Мицеллообразование в растворах диблок-сополимеров 10
1.1.1 Экспериментальные методы, используемые для исследования характеристик мицелл 11
1.1.2 Фазовое поведение растворов диблок-сополимеров: экспериментальные исследования 12
1.1.3 Теоретические подходы к изучению поведения диблок-сополимеров в растворе 16
1.2 Мицеллообразование в растворах многокомпонентных блок-сополимеров. Способы получения мицелл сложной структуры . 18:
1.2.1 Мицеллы сложной структуры 18
1.2.2 Янусовские и смешанные мицеллы. Экспериментальные исследования 21
1.2.3 Янусовские и смешанные мицеллы. Теоретические подходы 23
1.3 Гребнеобразные макромолекулы 25
1.3.1 Синтез гребнеобразных сополимеров 25
1.3.2 Особенности поведения гребнеобразных сополимеров в хорошем растворителе 27
1.3.3 Гребнеобразные макромолекулы, адсорбированные на плоской поверхности 30
1.4 Микрофазное расслоение в блок-сополимерных системах 33
1.4.1 Экспериментальные исследования микрофазных структур 33
1.4.2 Исследования микрофазного расслоения методами компьютерного моделирования 36
1.4.3 Теоретические подходы при изучении микрофазного расслоения 37
Глава 2. Исследование стабильности смешанных мицелл в селективных растворах смесей двух типов диблоксополимеров АВ и ВС 46
2.1 Теоретическая модель системы и расчет свободной энергии смешанных мицелл 46
2.1.1 Физические причины образования смешанных мицелл 46
2.1.2 Расчет свободной энергии. Предположения и допущения. 48
2.1.3 Расчет свободной энергии смешанных и чистых мицелл. 49
2.2 Фазовые диаграммы смесей диблок-сополимеров в разбавленном растворе 55
2.3 Невозможность термодинамической стабильности янусовских мицелл в растворах смеси диблок-сополимеров АВ и ВС 60
2.4 Выводы 62
Глава 3. Микрофазное расслоение в расплавах двойных гребне образных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки 63
3.1 Теоретическая модель системы 63
3.2 Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки 65
3.3 Выводы 76
Глава 4. Влияние распределения точек пришивки на спинодальмикрофазного расслоения в гребнеобразных сополимерах 77
4.1 Теоретическая модель системы 77
4.2 Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров при различных распределениях точек пришивки боковых цепей 78
4.3 Выводы 87
Заключение 89
Литература 92
Приложение 111
- Мицеллообразование в растворах многокомпонентных блок-сополимеров. Способы получения мицелл сложной структуры
- Микрофазное расслоение в блок-сополимерных системах
- Фазовые диаграммы смесей диблок-сополимеров в разбавленном растворе
- Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки
Введение к работе
Актуальность темы
Изучение свойств полимерных систем является одним из основных направлений физики "мягких"сред. Исследование свойств гомополимеров (полимерных молекул, состоящих из химически эквивалентных звеньев) привело к открытию большого количества специфических эффектов. Развитие методов синтеза позволило получить полимерные молекулы сложного химического состава - гетерополимеры. Оказалось, что свойства таких полимеров существенно отличаются от свойств гомополимеров. В частности, неугасающий интерес исследователей привлекает изучение сополимеров (макромолекул, полученных путем соединения ковалентными связями химически различных звеньев) и гребнеобразных полимеров - полимеров, состоящих из основной цепи, к которой пришиты боковые цепи.
Общие принципы, управляющие процессами самоорганизации в блок-сополимерных системах, уже хорошо изучены. Поэтому в последнее время внимание исследователей сместилось к выявлению наиболее интересных и важных для технологических приложений особенностей упорядоченных структур. Одной из основных задач данного раздела науки является предварительная оценка свойств системы с помощью теоретических расчетов и методов компьютерного моделирования. Это позволяет направленно синтезировать системы для определенных приложений. Подобные исследования привели к обнаружению сложных типов симметрии в расплавах блок-сополимеров, явлений двухмасштабной неустойчивости, возможностей получения нецентросимметричных структур и т.д. Изучение мицеллообразования в блок-сополимерных системах сложного строения привело к получению новых типов мицелл с весьма интересными свойствами, в том числе лукообразных мицелл, мицелл тороидальной формы и янусовских мицелл.
Цель диссертационной работы
Целями данной диссертационной работы являются:
1. Изучение областей стабильности смешанных мицелл в растворах смесей диблок-сополимеров АВ и ВС и влияния различных параметров на вид фазовых диаграмм
2. Изучение спинодалей микрофазного расслоение расплавов двойных гребнеобразных сополимеров для равномерного и неоднородного распределений точек пришивки боковых цепей.
Научная новизна работы
Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные теоретические результаты:
Разработана теория, позволяющая определить области стабильности смешанных мицелл различных морфологии в смесях диблок-сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе. Предполагается, что растворитель является плохим для блоков типа В и хорошим для блоков типов А и С. Определено влияние длины сополимеров и величины параметров взаимодействия между полимерными звеньями на вид фазовой диаграммы. Показано, что переход из смешанных мицелл в чистые может происходить с изменением симметрии агрегатов.
Впервые проведены расчеты кривых сппнодалп микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров. При определенных значениях параметров Флори-Хаггинса была обнаружена двухмасштабная неустойчивость в расплавах двойных гребнеобразных сополимеров. Это свидетельствует о возможности получения микрофазных структур с двумя характерными периодами в расплавах данного типа молекул.
Исследовано влияние распределения точек пришивки на сппнодалп микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров. Показано, что переход к менее равномерному распределению приводит к расширению области стабильности неоднородных структур.
Найдено два характерных типа поведения спинодали микрофазного расслоения в расплавах гребнеобразных сополимеров как функции повторяющихся элементов: один из них имеет место при малых, а второй - при больших значениях длины участка основной цепи между соседними точками пришивки.
Научная и практическая значимость работы
Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров, а также могут быть весьма полезны при синтезе новых материалов с заданными свойствами. В частности, для приготовления мицелл сложной структуры и янусовских частиц.
Апробация работы
Содержание различных разделов диссертации докладывалось на российских и международных конференциях "Малый Полимерный Конгресс" (Москва, 2005), II и III Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах"(Санкт-Петербург, 2006, 2007), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006), четвертом международном симпозиуме "Создание и синтез супрамоле-кулярных архитектур"(Казань, 2006), Четвертой Всероссийской Каргин-ской Конференции "Наука о полимерах - 21-му веку"(Москва, 2007), 3-й конференции СТИПОМАТ (Лё Диаблере, Швейцария, 2007), 6-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и мобильность в полимерных системах"(Санкт-Петербург, 2008), 48-м симпозиуме "Полимерные коллоиды: от создания до биомедицинских и индустриальных приложе-ний"(Прага, 2008) и "Тренды в нанонауке 2009"(Ирзее, Германия, 2009).
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 14 работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 114 страниц текста, включая 49 рисунков. В диссертации использовано 188 литературных источников.
Мицеллообразование в растворах многокомпонентных блок-сополимеров. Способы получения мицелл сложной структуры
Увеличение СЛОЖНОСТРІ системы часто может приводить к появлению новых эффектов. И, действительно, переход от рассмотрения линейных диблок-сополршеров к полимерам более сложного строения или содержащим большее ЧРІСЛО компонент ведет к выявлешпо принципиально новых физических явлений [8]. Первый подход к усложнению состоит в увеличенрш числа блоков, т.е. в переходе к різучению ABA и ABC трріблок-сополимеров. В первом случае могут возникать физріческріе гели и трехмерные СЄТКРІ [41], что невозможно в растворах диблок-сополрімеров. Во втором случае могут возникать принципиально новые типы мицелл (см. ниже). Существенным различием между мрщеллообразованием в растворах ABA PI АВ дріблок-сополимеров является незкврівалентность фазового поведенрія пррі різменении селективности растворителя. Если растворитель плохой для блока В, то РІ диблок и триблок-сополимеры будут образовывать один и тот же набор морфологии (сферы, цилиндры, ламели/везикулы). В противоположном случае растворителя, плохого для А звеньев, АВ диблок-сополимеры формируют те же типы структур, что и ранее, а ABA триблок-сополимеры формируют трехмерную сетку (физический гель). Последнее вызвано появлением цепей, блоки А которых находятся в различных агрегатах, а блоки В играют роль "моста", соединяющего их (Рис. 1.4). Такое расположение некоторых диблок-сополимеров выгодно с энтропийной точки зрения и приводит к возникновению так называемого "обменного взаимодействия"[41]. Дальнейшее увеличение числа блоков двух типов в линейной геометрии и переход к {АВ)п блок-сополимерам не приводит к формированию новых типов структур. В то же время при большом числе блоков возникают мицеллы, состоящие из одной молекулы блок-сополимера, т.е. исчезает ККМ [41]. В растворах ABC триблок-сополимеров возможно формирование новых типов мицелл (Рис. 1.5) [8]. Мицеллы, изображенные на рис. 1.5 а,б построены по "луковичному"принципу. Они состоят из плотного ядра, оболочки, которая может быть как в сколлапсированнном (а), так и в растянутом состоянии (б) и короны. Янусовские мицеллы отличаются от них наличием разделения звеньев в короне, что приводит к понижению симметрии подобных частиц. Мицеллы типа ядро-оболочка-корона были получены в работе [53] в водном растворе триблок-сополимеров полистирола-поли-2-винилпиридина-полиэтиленоксида (ПС-П2ВП-ПЭО). Ядро состояло из ПС, П2ВП формировал оболочку, толщина которой зависела от рН, а корона состояла из ПЭО.
Изменение рН приводило к обратимым переходам между состояниями на рис. 1.5а и б, что было показано с помощью ПЭМ и атомной силовой микроскопии (АСМ). Те же молекулы сополимеров, добавленные на начальной стадии эксперимента в смесь толуола и М,М-диметилформамида (ДМФ) формировали цилиндрические мицеллы [54, 55]. Бритые мицеллы различных морфологии были получены на основе триблок-сополимера полистирола-полиметилметакрилата-полиакриловой кислоты (ПС-ПММА-ПАК) [56]. Переходы между морфо-логиями происходили при изменении состава растворителя по аналогии с растворами диблок-сополимеров [31]. Другой способ получения многослойных мицелл был предложен на основе добавления диблок-сополимеров П2ВП-ПЭО к мицеллам политертбутилакрилата-поли-2-винилпиридина (ПтБА-ШВП) [57] в воде с низким рН. Изменение рН привело к коллапсу П2ВП блоков и осаждению диблок-сополимеров на поверхность мицелл. Таким образом сформировалась структура, сходная с рис. 1.5а. Тщательное изучение различных типов мицелл привело к открытию тороидальной морфологии [58] (Рис. 1.6). Рассмотренные выше структуры, полученные на основе триблок-сополимеров, были центросимметричными. В последнее время исследователям удалось достичь больших успехов в синтезе нецентросимметричных мицелл: были получены янусовские мицеллы, названные по имени древнеримского двухликого бога Януса (Рис. 1.5 в) [59]. Изучение янусовских частиц началось более 20 лет назад [60]. Такие частицы обладают уникальными поверхностными свойствами, позволяющими достичь большего уменьшения поверхностного натяжения, чем низкомолекулярные ПАВ [13]. янусовские мицеллы, полученные в работе [59], состоят из ядра, содержащего химически сшитые цепи, и короны, включающей в себя два полусферических домена. Метод приготовления подобных частиц на основе триблок-сополимеров ПС-ПБ-ПММА включал в себя несколько этапов. На первой стадии была получена морфология в расплаве сополимера, в которой центральный блок (ПБ) формировал сферы, расположенные на границе между ламеллярными слоями из ПММА и ПС. Затем, производилась сшивка цепей в сферических доменах. Наконец, с помощью ультразвукового воздействия расплав растворяли в ТГФ. Последний является хорошим растворителем для ПС и ПММА. При добавлении воды часть короны, состоящая из ПС, коллапсировала, а мицеллы агрегировали с образованием структур большего размера (Рис. 1.7) [61].
Микрофазное расслоение в блок-сополимерных системах
При изучении явления микрофазного расслоения в сополимерах выделяют два предельных случая. В первом рассматривается окрестность критической точки (для диблок-сополимера X-/V 10), где взаимодействия достаточно слабы, так что отдельные макромолекулы можно считать невозмущенными, период микроструктуры пропорционален А7"1/2, а профиль упорядоченной фазы приблизительно синусоидальный (см. рис. 1.11). Такой подход принято называть режимом слабой сегрегации. Второй случай, называемый режимом сильной сегрегации относится к состояниям расплава при больших значениях параметров взаимодействий Флори-Хаггинса (xN 10 в случае диблок сополимера). В этом пределе межфазные границы очень узкие. Домены микроструктуры фактически заполнены только одним типом звеньев (А или В, рис. 1.11): При экспериментальном изучении объемных микрофазных структур применяют три основных метода: просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), малоугловое рентгеновское рассеяние, малоугловое нейтронное рассеяние. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии требуют предварительной окраски доменов для увеличения контраста электронной плотности (часто для этой цели используют соеди нения тяжелых металлов, например, оксид осмия). Вблизи перехода из однородного состояния в упорядоченное (вблизи критической точки) окраска может серьезно влиять на поведение системы, поэтому в этом случае удобнее использовать методы малоуглового рассеяния.
В пределе сильной сегрегации ПЭМ дает превосходные изображения доменной структуры (рис. 1.12): На рис. 1.12 изображения получены для двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки. Основная цепь состоит из полистирола, боковые - из полиизопрена. На рис. 1.12а представлена гексагональная морфология для полимера с 10 точками пришивки и 67 %-ным содержанием полистирола. На рис. 1.126, приведена гексагональная морфология для полимера с 14 точками пришивки и 67%-ным содержанием полистирола. Методы малоуглового рассеяния дают хорошие результаты как вблизи точки перехода в упорядоченное состояние (в пределе слабой сегрегации), так и при удалении от этой точки (в пределе сильной сегрегации). Выбор между нейтронным и рентгеновским рассеянием зависит от выбора сополимера, что определяет степень контраста. В неполярных системах с большими значениями параметра Флори-Хаггинса, таких как блок-сополимер стирола и бутадиена, разница электронных плотностей компонентов достаточна для обеспечения хорошего контраста при рентгеновском рассеянии. При увеличении совместимости блоков (например, ее ли звенья различных типов являются изомерами) контраст уменьшается. В этом случае один из блоков обогащают дейтерием и образец изучают при помощи малоуглового нейтронного рассеяния. Метод позволяет исследовать флуктуации концентрации в однородном состоянии вблизи перехода в упорядоченное [137, 138] и изучать фазовые переходы между различными структурами. На рис. 1.13 представлены изображения рефлексов рентгеновского рассеяния при переходе из ламеллярной в гексагональную фазы с ростом температуры: На рис. 1.13а при температуре 80 С наблюдается ламеллярная фаза. Рис. 1.136 показывает результат нагрева до 120 С, который приводит к возникновению модуляций с гексагональной симметрией.
При дальнейшем увеличении температуры образца (Рис. І.ІЗв) формируются гексагонально расположенные трубки, соединяющие ламели. Затем (Рис. 1.13г), после достижения температуры, при которой сформировалась гексагональ ная фаза, была произведена сдвиговая ориентация цилиндрических доменов. К недостаткам метода можно отнести малую интенсивность падающего пучка нейтронов и необходимость наличия сложного и дорогостоящего экспериментального оборудования [138]. Характерные периоды упорядоченных структур в блок-сополимерных системах составляют 5-500 нм, а время достижения равновесия при моделировании составляет 1 не - 10 мс. Применение таких широко используемых методов как молекулярная динамика (МД) и жидкостная динамика (fluid dynamics) наталкивается на определенные трудности. Для МД требуются слишком большие вычислительные ресурсы, а жидкостная динамика требует перехода от континуального к дискретному описанию [140]. Поэтому для изучения микрофазных структур применяют подходы мезоскопического моделирования. Данные методы можно разделить на две больпшх группы: основанные на взаимодействии частиц, представляющих собой группы атомов, и полевые, в которых степенями свободы являются поля локальной плотности частиц (к ним часто относят метод теории самосогласованного поля [141]). В случае моделей, основанных на описании частиц, используются методы Монте-Карло, решеточный больцмановский (Lattice Boltzmann) метод (в каждом узле решетки моделируется больцмановское распределение по скоростям) [142], диссипативная динамика (DPD) (метод является модификацией МД с учетом гидродинамических взаимодействий; диссипатив-ные силы также уменьшают флуктуащш кинетической энергии) и метод динамического моделирования на решетке (Cell Dynamics Simulations) (основан на временной зависимости параметра порядка, который непрерывно меняется с координатой г) [1]. Решеточный больцмановский метод [142] основан на представлении о сложной жидкости как о жидкости, состоящей из виртуальных частиц. Соударение и движение частиц, находящихся в узлах решетки приводит к эволюции системы к равновесию.
Моделирование микрофазного раселоешія с помощью DPD дает результаты, согласующиеся с экспериментом и теоретическими фазовыми диаграммами [143]. Данный метод учитывает гидродинамические взаимодействия и, в отличие от броуновской динамики, в процессе моделирования система не остается в метастабильном состоянии, а находит глобальный минимум энергии [143]. Процесс моделирования начинается со случайного расположения сополимерных молекул. Процесс упорядочения происходит в несколько этапов. На первом этапе происходит упорядочение на масштабах порядка размеров бусинок. Затем возникают мицеллы (сферические, стержнеобразные или плоские). Следующий этап приводит к формированию дальнего порядка. Для стержнеобразных мицелл, в частности, в зависимости от состава наблюдаются перколяционный переход или переход в нематическое или смектическое состояние. Наконец, система приходит к равновесию и формируется устойчивая доменная структура. К недостаткам полевых методов относят неявность описания полимерных цепей и пренебрежение флуктуациями (хотя в последнее время появились методы, позволяющие учесть флуктуации [144, 145, 146]). Степень огрубления, как правило, выше, чем у методов с явным представлением частиц. Последние требуют существенно большего расчетного времени, но позволяют явным образом учесть флуктуации. В серии работ [147, 148, 149] был предложен метод "теоретико-информированного огрубленного моделирования", в котором моделирование методом Монте-Карло основано на представлении системы как набора частиц. Энергия взаимодействия между ними определяется из локальных плотностей как в полевых подходах. Это позволяет решать новые классы задач методами, основанными на моделировании частиц явным образом, что раньше было невозможно.
Фазовые диаграммы смесей диблок-сополимеров в разбавленном растворе
Фазовые диаграммы раствора смеси диблок-сополимеров АВ и ВС в селективном растворителе были получены при помощи численного поиска решения уравнения Ford — FmiXl т.е. равенства свободных энергий для чистых и смешанных мицелл. Это равенство задает границы фазовых переходов между чистыми и смешанными мицеллярными структурами. Также были рассмотрены кривые перехода между различными морфологиями (сферической, цилиндрической и ламеллярной) в растворах чистых и смешанных мицелл, которые можно получить путем решения уравнений, полученных приравниванием свободных энергий соответствующих структур: Fordcyl = - ordlam-s "mixcyl mixlam И Т.Д. Типичные фазовые диаграммы изображены на рисунках 2.3 и 2.4. Для доли растворимого блока в диблок-сополимере нами было принято обозначение / = N +N , а безразмерный второй вириальный коэффициент т характеризует степень отталкивания между полимерными звеньями растворимых блоков А и С. Если учесть, что отталкивание звеньев одинакового типа (А-А или С-С) характеризуется параметром то, то для несовместимости А и С звеньев должно быть выполнено условие Т TQ.
Для систем с верхней критической температурой растворения параметр TQ имеет смысл безразмерной приведенной температуры [17]: TQ = - , где параметр G обозначает тета-температуру (температуру, при которой второй вириальный коэффициент обращается в 0, т.е. парные взаимодействия полимерных звеньев отсутствуют) для гомополимеров А и С. Из рисунков 2.3 и 2.4 видно, что смешанные мицеллы являются стабильными при относительно малых значениях параметра г. В этом случае выигрыш за счет большей энтропии трансляционного движения диблок-сополимеров оказывается больше чем проигрыш за счет взаимодействий исключенного объема (отталкивания между растворимыми звеньями А и С). Смесь чистых мицелл становится стабильной при больших значениях параметра г. Как и для растворов диблок-сополимеров, содержащих лишь один тип макромолекул [10], несферические морфологии возникают в так называемом режиме "бритых"мицелл (размер короны существенно меньше радиуса ядра). Зависимость линии фазового перехода между фазами чистых и сме шанных сферических мицелл выглядит необычно: при увеличении доли растворимых блоков А и С область стабильности смешанных мицелл увеличивается, т.е. чем больше доля растворимых блоков в сополимере, тем большее значение г необходимо для достижения стабильности чистых мицелл. Можно было бы предполагать, что увеличение доли растворимых блоков А и С должно приводить к увеличению энергии взаимодействий исключенного объема (энергии отталкивания звеньев А и С) в короне мицелл и тем самым уменьшать значение т, необходимое для перехода к чистым мицеллам. Однако, данный эффект сопровождается одновременным увеличением агрегационного числа при росте /, что приводит к уменьшению плотности короны мицеллы, а, следовательно, к уменьшению интенсивности взаимодействий между звеньями А и С. Это и объясняет возрастание переходной величины параметра т с долей растворимых блоков диблок-сополимеров /. Фазовые диаграммы на рисунках 2.3 PI 2.4 построены в предположении, что коэффициенты поверхностного натяжения JAB и JBC на границе раздела между ядром и короной для чистых мицелл, состоящих из диблок-сополимеров АВ и ВС одргааковы.
Данное предположение является оправданным, поскольку наиболее существенный вклад в поверхностную энергию дают взаимодействия между звеньями нерастворимого блока В PI растворителем, а, значріт, и различие между вслрічинами JAB И 1ВС должно быть небольшим. Сравнение диаграмм, представленных на рисунках 2.3 и 2.4, показывает, что рост величины коэффицртента поверхностного натяженрія 7 = 1АВ = 1вс, ведет к уменьшению области стабильности смешанных мицелл. Другим последствием роста 7 является сдвиг областей перехода от цилиндрических к сферическим морфологиям, а также от ламеллярных к цилиндрическим морфологиям в область больших значений доли растворимых звеньев /. Последний эффект согласуется с результатами экспериментальных исследований, проведенных при різучении поведения и свойств чистых мицелл (растворы ПС-ПИ в смесях дибутилфталата и диэтилфта-лата и в смесях дрізтилфталата и диметилфталата [35], ПС-ПАК в диоксане и в смеси воды и диметилформамида [32, 185]). Уменьшение области стабильности смешанных мицелл может быть объяснено увеличенріем агрегационного числа мицелл и ростом плотности короны с ростом /, что ведет к существенному увеличению плотности энергии взаимодействий исключенного объема в короне.
Также стоит отметить, что увеличение безразмерного второго вириального коэффициента т может приводить к цепочкам сложных переходов таких как: смешанные ламели - смешанные цилиндры - чистые ламеллярные структуры или смешанные цилиндрические - смешанные сферические - чистые цилиндрические структуры и т.д. Изменение молекулярной массы диблок-сополимеров ведет к монотонному сдвигу кривых фазового перехода на диаграмме. С ростом длины диблок-сополимеров область стабильности смешанных мицелляр-ных структур уменьшается, как показывает сравнение фазовых диаграмм, изображенных на рисунках 2.5 и 2.6. Это свидетельствует об увеличении плотности свободной энергии взаимодействий исключенного объема в короне мицелл между звеньями растворимых блоков типов А и С. Области стабильности чистых ламеллярных и цилиндрических структур становятся меньше с ростом N (линии фазовых переходов смещаются в область меньших значений доли растворимых блоков /), что говорит о важной роли общей молекулярной массы диблок-сополимеров даже для систем с одним и тем же значением доли растворимых звеньев А и С. Данные выводы полностью согласуются с результатами экспериментальных исследований,
Спинодали микрофазного расслоения расплавов двойных гребнеобразных сополимеров с равномерным распределением точек пришивки
В расплавах двойных гребнеобразных сополимеров взаимодействия звеньев характеризуются тремя различными параметрами Флори-Хаггинса. Мы начнем с последовательного рассмотрения тех случаев, в которых взаимодействия сводятся к одному параметру, затем будет построена параметров взаимодействия. Взаимодействие присутствует между боковыми цепями, а звенья основной цепи не участвуют во взаимодействиях.
Таким образом, система представляет собой расплав диблок-сополимеров, связанных цепью в точках соединения блоков А и В, которая неселективна по отношению к обоим блокам. Поэтому в данном случае особенно наглядны графики спинодали, построенные для параметра Флори-Хаггинса х, умноженного на суммарную длину диблока N. При увеличении длины спейсера т параметр xN меняется почти линейно (рис. 3.2). Отклонения от линейности возникают в области малых значений т при большой асимметрии состава боковых звеньев /. При малых m с ростом п спинодаль сдвигается в область меньших значений параметра Флори-Хаггинса, что находится в полном согласии с результатами, полученными для звездообразных АпВп сополимеров [154]. При больших т, наоборот, система переходит в упорядоченное состояние при уменьшении п (рис. 3.2). Такое поведение объясняется все возрастающей ролью звеньев основной цепи, которые экранируют взаимодействия блоков А и В. Можно сказать, что в данном случае звенья основной цепи играют роль неселективного растворителя для системы диблок-сополимеров, связанных в цепь. Это предположение подтверждается тем, что с хорошей точностью значения параметров Флори-Хаггинса на спинодали при равных п, но разных т пропорциональны некоторому числу (рис. 3.3): что позволяет провести аналогию с так называемым приближением разбавления (dilution approximation) для диблок-сополимеров и макрофаз-ного расслоения гомополимеров в нейтральных и хороших растворителях при малых концентрациях растворителя [172, 187]. Отклонения от (3.8) наблюдаются лишь при больших степенях асимметрии состава боковых цепей
Поведение волнового вектора на спинодали в рассматриваемой системе меняется по сравнению со звездообразными ЛпВп сополимерами и диблок-сополимерами. Если для последних он меняется довольно сильно при изменении состава (период меняется в полтора раза при изменении состава от / = 0.5 до / = 0.1 [151]), то для рассматриваемой системы эти изменения значительно меньше (изменение периода на несколь ко процентов при изменении состава от/ = 0.5 до/ = 0.1). Стоит отметить, что для / = 0.5 при любых п, т волновой вектор в точке спинодали совпадает со значением, полученным для диблок-сополимеров [151]: q2R2 /=о.5 = q2R2 /=о.5 = 3,785, где для двойного гребнеобраз doublecomb diblock ного сополимера R - это расстояние между концами боковых цепей А и В, пришитых к одному звену. Эта ситуация соответствует двойному гребнеобразному полимеру с боковыми цепями одного сорта, несовместимыми со звеньями основной цепи. Кривая спинодали в зависимости от доли звеньев основной цепи /ьь ведет себя полностью аналогично соответствующим кривым для обычных (не двойных) гребнеобразных сополимеров [157, 158]. Также полностью аналогично поведение волнового вектора на спинодали при изменении доли звеньев основной цепи - с ростом параметра т или /ьь радиус инерции повторяющегося элемента растет и, следовательно, растет период структуры. Кривая спинодали при изменении соотношения длин боковых звеньев (рис. 3.4) сильно отличается от первого случая - максимум кривой находится при / = 0.5. Такое поведение системы можно объяснить эффективным
