Введение к работе
Актуальность проблемы. Проведенные в последние годы система-'
тичеокие исследования в области кинетики и термодинамики реакций,
протекающих при синтезе и переработке полинапроамида (ПКА), убеди
тельно показали, что существует несколько принципиально эффектив
ных направлений совершенствования технологии синтеза волокнообра-
зувщего-ПКА: катионная и "маловодная" полимеризация капролактаме
(КЛ) с использованием инициирующих систем на основе ортифосфорной
кислоты; полимеризация КЛ в аппаратах, обеспечивавших поддержание-
над расплавом полимера необходимого давления водяных паров и быст
рый массообмен между расплавом и газовой фазой; проведение реакции
в две (в расплаве и твердой фазе) стадии. '
По нашему мнению, особого внимания заслуживает третье из указанных направлений, так как.именно на этом пути возможна разработка новой ресурсосберегающей технологии, ориентированной на проведение оинтеза высокомолекулярного и стабильного при переработке ПКА при температурах, снижающих до минимума побочные реакции, при-, водящие к получению нелинейных макромолекул,' и ликвидацию стадии демономеризации полимера перед формованием.волокна.
В ранее проведенных исследованиях получены достаточно убеди-..' тельные термодинамические.и кинетические'доказательства практической целесообразности двухстадийного синтеза. Однако для того, чтобы от теоретического прогноза можно было,перейти к разработке технологии такого синтеза и, особенно, его аппаратурного Оформления, необходимо знание закономерностей не только реакций, протекающих в самом'ПКА, но и маосообменных процессовс участием молекул води и КЛ, имеющих место а системе ПКА-Н^О-КЛ жже температуры плавления полимера, так как только с учетом последних можно сформулировать обоснованные требования к конструкции аппаратов и оценить потенциальный уровень экологической и экономической эффективности новой технологии синтеза ПКА.
В этом плане специального рассмотрения заслуживает вопрос о ~~ характере среды, в которой следует проводить твердофазное дополи-амидирование.
В частности, предложены два альтернативных варианта - в среде водяных паров и в среде иммерсионной жидкости, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. При этом априори ясно, . что иммерсионная жидкость должна быть весьма термостойкой и иметь минимальное сродство к КЛ, так как только в этом случае можно надеяться на многократное ее использование и минимальные потери мономера. Проведенные нами предварительные эксперименты показали, что этим требованиям отвечают жидкие полисилоксаны, в частности, полиэтилсилоксан (ПЗС)..
Принципиальный научный и прикладной интерес представляют также дальнейшие исследования термодинамики и кинетики реакций в : аморфной фазе ПКА, направленные на выяснение возможностей увеличения глубины и скорости протекания дополикоцаексации и деполимеризации, а также выявление роди химической и структурной неоднородности аморфной фазы полимера в этих реакциях.
Наконец, учитызая-отрицательное влияние нелинейности макромолекул ПКА на достигаемый уровень физико-механических свойств формуемых из него нитей и волокон, необходимо получить убедительные экспериментальные доказательства того, что в ходе достаточно продолжительного твердофазного дополиамидирования ПКА образование нелинейных макромолекул практически не имеет места. 3 противном случае целесообразность разработки технологии двухстадийнога синтеза этого полимера может быть поставлена "под сомнение, несмотря на воз- можно'сть существенного увеличения конверсии мономера и молекулярной массы макромолекул.
В свете изложенного цель настоящего исследования формулируется слалумиим образом:
используя методы, чувствительные к наличию разветвлений в макромолекула?' ПКА, установить, и какой мере длительное нагревание ПКА при твердофазном дополиамидировании сказывается на образовании нелинейных-макромолекул полимера;
на примере ПКА, модифицированного при синтезе в расплаве добавкой соли АГ, изучить влияние химической неоднородности макромолекул в аморфной фазе полимера на термодинамические и кинетические закономерности его твердофазного дополиамидирования;
выяснить влияние формы и размера образца ПКА, а также характера среды, а которой проводится твердофазное дополиамидирова-ние, на термодинамические и кинетические закономерности реакций дополиконденсации и до полимеризации;
определить растворимость паров водн и КЛ в ПКА, а также растворимооть КЛ в ПЭС и константы его распределения между ПКА и ПЭС при температурах, соответствующих условиям твердофазного дополиамидирования ПКА;
оценить основные технологические параметры двухстядийного синтеза ПКА и высказать соображения относительно возможного аппаратурного оформления стадий твердофазного дополиамидирования.
Научная новизна работы состоит в том, что:
установлено влияние химической неоднородности макромолекул в аморфной фазе ПКА на термодинамику и кине ліку реакций твердофазной дополиконденсации макромолекул и деполимеризации КЛ;
предложен новый подход к расчету константы.равновесия цикл--цепь при полимеризации КЛ;
получено однозначное экспериментальное доказательство того, что твердофазная дополиконденсация линейных цепей ПКА ппдчиняотся закономерностям полихроннои кинегики, хотя при малых временах реакции кинетика ее может быть формально описана и в рамкзх других представлений;
- - высказана точка зрения, согласно которой деполимеризацию .КЛ в аморфной фазе твердого ПКА также следует рассматривать как . полихронный процесс, но лимитируемый, в отличие от твердофазной дополиконденсации, диффузией реагента к активному центру;
в широком интервале температур определены константы распределения .КЛ и воды между ПКА И газовой фазой, КЛ между ПКА и поли- . этилсилоксаном, КЛ между расплавом КЛ и полиэтилсилоксаном»
получены доказательства того, что дополиамидирование ПКА ниже температуры его плавления, проводимое в инертной фаза, не сопровождается образованием нелинейных макромолекул даже при большой длительности процесса.
Практическая значимость исследования определяется тем, что:
оценены технологические параметры двухстадийного синтеза ПКА, проанализированы альтернативные варианты проведения стадии твердофазного дополиамидировашш и сформулированы основные требования к дополимеризатору;
разработан полуавтоматический метод определения гель-частиц в растворе ПКА, основанный на использовании гелий-неонового лазера и фотоэлектронной системы фиксации и счета гель-частиц.
Автор защищает:
-.положение, согласно которому ПКА, полученный а две стадии с применением реакции в твердой фазе, имеет более высокую химическую Йднородкость Со смысле линейности макромолекул)-по сравнению с полимером, синтезируемым традиционным способом;
- представление о том, что реакции а аморфной фазз ПКА, проте-
кающие'как с участием только концевых групп макромолекул (дополи-
конденсация), так и с участием молекул КЛ (деполимеризация), отно
сятся к полихронным процоосам, но в пзраом случае лимитирующей ста
дией яиляется сам химический акт дегидратации ионной пары, а во
втором - диффузия мономера к реакционному центру;
совокупность экспериментальных данных, касающихся характер ристаки массообменных процессов, протекающих в системе ПКА-Н^О-КЛ при температурах твердофазного дополиамидирования;
точку зрения, согласно которой при разработке технологического процесса двухстадийного синтеза ПКА целесообразнее ориентироваться-на проведение твердофазного дополиамидирования в среде во-, дяных паров, а не иммерсионной жидкости.
Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы докладывалось и обсуждалось на Всесоюзных научно-технических конференциях "Экология и малоотходная технология производства химических волокон" (Мытищи, 1987), "Эффективное использование химических волокон и нитей для расширения ассортимента и улучшения качества тканей" (Москва,D88), ."Химические волокна: ассортимент, качество, переработка" (Калинин, 1989), а также на научно-технических, конференциях ИХТИ (198бг-19Ш).
Публикации. По результатам работы опубликованы две статьи, трое тезиоов.докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная рабо та изложена на 156 .страницах и состоит из введения, трех глав, общих выводов и' списка литературы, включающего 120 наименований. Диссертация иллюстрирована 30 рисунками и 27 таблицами.