Введение к работе
Актуальность проблемы. Органическая электроника - новая быстрорастущая область науки и технологии (Organic electronics: materials, manufacturing and applications. Ed. by Klauk H, 2006, Wiley-VCH, Weinheim). Она направлена на создание электронных устройств большой площади, основными элементами которых являются органические тонкопленочные (полевые) транзисторы (ОТПТ) и интегральные схемы на их основе, светоизлучающие диоды (ОСИД) и фотовольтаические ячейки. Развитие органической электроники связывают с появлением новых областей применения, связанных с ее гибкостью, небольшим весом и низкой стоимостью в результате замены дорогих процессов, использующихся при производстве обычной электроники (например, литографии) на более дешевые растворные и печатные технологии (струйной, офсетной или гравюрной печати).
Поэтому в настоящее время придается большое значение поиску и дизайну новых сопряженных органических структур, обладающих высокой подвижностью носителей зарядов, проводимостью, эффективной люминесценцией, хорошей перерабатываемостью из растворов и другими свойствами, необходимыми для создания лучших материалов и технологий для органической оптоэлектроники. Тиофенсодержащие олигомеры и полимеры проявляют уникальную комбинацию эффективного электронного сопряжения, химической стабильности и огромной синтетической гибкости, которая позволяет целенаправленно управлять свойствами за счет получения их разнообразных производных. Среди них наиболее известен региорегулярный поли(З-гексилтиофен) (РЗНТ), являющийся на сегодня стандартным полупроводником /?-типа для ОТПТ и донорным материалом для органических солнечных батарей [5]. Основным недостатком РЗНТ является его довольно низкий окислительный потенциал, который приводит к необходимости защиты устройств органической электроники от следов кислорода и влаги воздуха с помощью дополнительных многослойных барьерных покрытий, что ведет к существенному удорожанию технологии. Поэтому актуальной задачей современной органической электроники является создание новых полупроводниковых материалов, обладающих повышенной стабильностью как к химическому, так и электрохимическому окислению.
Не менее актуальным является вопрос повышения растворимости таких систем и управления морфологией получаемых из них тонких пленок при сохранении их полупроводниковых свойств. При этом для ОТПТ стоит задача уменьшения толщины полупроводниковых пленок, т.к. известно, что рабочим элементов в ОТПТ является первые один-два монослоя толщиной всего 3-5 нм. В то же время для получения стабильно работающего органического транзистора в настоящее время используют пленки толщиной
ЗО - 100 нм, что связано с неоднородностью получаемых покрытий и приводит к избыточному расходу ценного полупроводникового материала и удорожанию устройств.
К моменту постановки данной работы было известно два основных типа органических полупроводниковых материалов, отличающихся как по молекулярному строению, так и по технологии их очистки и получения из них тонкопленочных функциональных покрытий: сопряженные олигомеры и полимеры. Первые из них, как правило, представляют собой малорастворимые индивидуальные органические соединения, которые можно синтезировать и выделить в чистом виде, используя стандартные приемы органической химии: хроматографию, перекристаллизацию, сублимацию. Вторые -растворимые полидисперсные системы, очистка которых от различных примесей достаточно затруднительна. В результате наилучшие полупроводниковые характеристики в ОТПТ достигнуты на сопряженных олигомерах, полученных достаточно дорогим методом вакуумной сублимации. В то же время наиболее перспективными методами получения устройств органической электроники считаются растворные методы, для чего необходима хорошая растворимость используемых материалов.
В данной работе для решения вышеуказанных проблем органической электроники впервые предлагается использовать кремнийорганические сопряженные соединения линейного, разветвленного и сверхразветвленного (дендритного) строения на основе олиготиофенов [1,4]. Дендримеры с сопряженными олиготиофеновыми фрагментами представляют собой новый класс соединений, с одной стороны, имеющих достаточно высокие молекулярные массы, а с другой стороны, являющиеся индивидуальными соединениями, что облегчает их очистку. Синтетические подходы, разработанные в данной работе, позволяют получать два принципиально разных класса олиготиофенсодержащих дендримеров: с олиготиофеновыми фрагментами только на периферии или во всем объеме дендритной макромолекулы (олиготиофенсилановые дендримеры). Изучение влияния химической структуры, топологии и степени разветвления первых систем на фазовое поведение, морфологию и электрические свойства их тонких пленок представляет собой важную фундаментальную задачу. Оптимизация молекулярной структуры позволяет синтезировать такие вещества, которые удачно сочетают полупроводниковые свойства исходных олиготиофенов с растворимостью и хорошими пленкообразующими свойствами, характерными для полимеров. В олиготиофенсилановых дендримерах атомы кремния ковалентно связаны с фрагментами олиготиофена, что приводит к возникновению специфических электронных эффектов в результате непосредственного влияния й?-орбиталей кремния на л-систему олиготиофенов. Такие дендримеры относятся к классу
люминесцентных дендримеров, интересных как с фундаментальной точки зрения в плане изучения их оптических свойств, так и с практической точки зрения как перспективные материалы для ОСИДов и других оптоэлектронных устройств [2-3]. Одним из наиболее интересных особенностей люминесцентных дендримеров является эффект «молекулярной антенны», означающий эффективный безызлучательный внутримолекулярный перенос энергии от периферии к центру молекулы. При этом на момент постановки данной работы кремнийорганических систем с такими свойствами известно не было. Поэтому данное исследование также связано с молекулярным дизайном и разработкой методов синтеза различных олиготиофенсилановых разветвленных структур и дендримеров с эффектом «молекулярной антенны», систематическим изучением их свойств и поиском новых путей их практического применения.
Цель работы состояла в разработке гибкой синтетической методологии получения широкого круга кремнийорганических макромолекул различного химического строения и топологии на основе тиофена, обладающих ценным комплексом фото- и электрофизических свойств, изучении взаимосвязи «строение - свойства» для полученных соединений и оценке потенциала их применения в органической электронике и фотонике. Достижение поставленной цели предполагало решение следующих основных задач:
-
разработка эффективной синтетической схемы получения высокочистых линейных и разветвленных олиготиофенов и тиофенфениленов как симметричного, так и несимметричного строения;
-
молекулярный дизайн и синтез кремнийорганических производных а,а'-диалкилолиготиофенов линейного, разветвленного и дендритного строения и оценка влияния различных структурных элементов полученных соединений (молекулярно-массовых характеристик, номера генерации, длины спейсера, сопряжения олиго-тиофенового фрагмента, размера и разветвленности концевых групп) на их фазовое состояние, растворимость, морфологию тонких пленок и полупроводниковые свойства;
-
изучение различных возможностей получения олиготиофенсилановых макромолекул разнообразного химического строения и топологии, исследование и сравнение их фото-и электрооптических свойств, а также и поиск новых путей практического применения этих уникальных систем в органической оптоэлектронике.
Для решения поставленных задач использовался комплекс современных методов органического, элементоорганического и полимерного синтеза в сочетании с хроматографическими, спектроскопическими и масс-спектроскопическими методами анализа химической структуры, а также современные методики изучения физических и
физико-химических характеристик новых органических и полимерных материалов, применяемых в ведущих российских и зарубежных научных центрах.
Научная новизна. В ходе проведенного исследования разработана оригинальная методология получения нескольких новых классов органических и кремнийорганических сопряженных соединений различного химического строения и топологии. На ее основе впервые синтезированы:
1) ряд высокочистых линейных а,а'-диалкилолиготиофенов и а,а'-
диалкилолиготиофенфениленов, изучение полупроводниковых свойств которых в ОТПТ,
полученных методом вакуумной сублимации, показало рекордные значения подвижности
носителей зарядов д, превышающие 1.0 см/Вс, что сопоставимо по характеристикам с
аморфным кремнием;
2) серия разветвленных и дендритных олиготиофенфениленов на основе 1,3,5-замещенного
бензола, изучение оптических свойств которых впервые показало, что сопряжение
распространяется только вдоль 2,5-тиенильных и 1,4-фениленовых фрагментов, но
прерывается в случае присоединения сопряженных ароматических фрагментов в мета-
положения бензольного кольца;
3) серия а,а'-диалкилолиготиофенсодержащих полиаллилкарбосиланов линейного,
разветвленного и дендритного строения, позволившая выявить влияние разветвленной и
дендритной топологии на морфологию и кристалличность получаемых их них тонких пленок
и получить из растворов методом вращающейся подложки стабильные на воздухе ОТПТ с д,
достигающей 0.02 см /Вс, что обусловлено преимущественно вертикальным расположением
олиготиениенильных групп к поверхности подложки;
4) ряд хорошо растворимых олиготиофенсодержащих дендримеров и димеров с
разветвленными 2-этилгексильными концевыми группами, обладающими повышенной
растворимостью и способностью упорядочиваться параллельно поверхности подложки, что
позволило их успешно применить в качестве донорных материалов в органических
фотовольтаических ячейках с эффективностью преобразования энергии порядка 1.0 %;
5) ряд несимметричных олиготиофенов с диметилхлорсилильными функциональными
группами, способных к самоупорядочению на гидроксилсодержащих поверхностях с
образованием двумерного кристаллического монослоя, благодаря чему полученные на его
основе самособирающиеся монослойные полевые транзисторы (САМПТ) впервые показали
отличные полупроводниковые характеристики (д = 0.04 см /Вс) при 100%
воспроизводимости, что позволило создать на их основе интегральные микросхемы,
состоящие из 300 САМПТ, работающих одновременно и сверхчувствительные сенсоры, позволяющие определять N0 в концентрации несколько десятков миллиардных долей (ppb);
6) серия битиофенсилановых монодендронов и дендримеров различных генераций, а также
модельных линейных и разветвленных битиофенсиланов, впервые продемонстрировавшие
влияние кремния и дендритной архитектуры на увеличение квантового выхода
люминесценции битиофена;
7) ряд амфифильных битиофенсилановых монодендронов различных генераций с
карбоксильной группой в фокальной точке, способных к образованию супрамолекулярных
водородно-связанных систем и монослоев на поверхности раздела фаз вода-воздух;
8) серия четырехзамещенных олиготиофенсиланов с хорошей растворимостью,
обусловленной их трехмерной звездообразной структурой, использование которых в
качестве донорных материалов в органических фотовольтаических ячейках показало их
высокую эффективность, достигающую 1.5%;
9) ряд олигоарилсилановых дендримеров с различными люминофорами в структуре одной
макромолекулы, являющимися первыми кремнийорганическими «молекулярными
антеннами», на основании которых разработан новый принцип повышения эффективности
полимерных сцинтилляторов.
Практическая значимость работы заключается в разработке гибких синтетических подходов к получению широкого круга органических и кремнийорганических материалов, обладающими ценными полупроводниковыми, и фото- и электрооптическими свойствами. В работе продемонстрирована возможность применения ряда полученных материалов в различных устройствах органической электроники и фотоники: тонкопленочных и монослойных полевых транзисторах, интегральных микросхемах и сверхчувствительных сенсорах на их основе; фотовольтаических ячейках (солнечных батареях); светоизлучающих диодах; пластических сцинтилляторах с наноструктурированными люминофорами (наносцинтилляторов). Разработанные в работе методы, защищенные российскими и зарубежными патентами, позволяют создавать материалы с заданными электрическими и оптическими свойствами.
Личный вклад автора заключается в выборе направлений исследования и постановке задач научного поиска, разработке методов синтеза и изучения новых соединений, анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных как непосредственно автором, так и в соавторстве при выполнении под его руководством работ в рамках проектов РФФИ, Миннауки, Программы Президиума РАН. Все ключевые экспериментальные данные получены при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались более чем на 40 Российских и Международных конференциях и симпозиумах, в том числе на 7-ой и 10-ой Европейских конференциях по молекулярной электронике (Авиньон, Франция, 2003 и Копенгаген, Дания, 2009); 3-ем, 5-ом и 6-ом Международных дендримерных симпозиумах (Берлин, Германия, 2003; Тулуза, Франция, 2007; Стокгольм, Швеция, 2009), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), Международных симпозиумах "Технологии для полимерной электроники" ТРЕ04, ТРЕ06, ТРЕ08, ТРЕ2010 (Рудолыптат, Германия, 2004, 2006, 2008, 2010), 229-ом и 333-ем Съезде Американского химического общества (Сан-Диего, США, 2005 и Чикаго, США, 2007), 10-ой Всероссийской Конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 2005), Европейских полимерных конгрессах EPF'05 и EPF'09 (Москва, 2005 и Грац, Австрия, 2009), XIV и XVIII Ениколоповских чтениях (Москва, 2006 и 2010), 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), III Санкт-Петербургской молодежной конференции "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Весеннем съезде Европейского общества исследователей материалов (Страсбург, Франция, 2008), Международной конференции "Органическая нанофотоника" ICON-RUSSIA 2009 (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2009), Международной конференции по изучению и технологии синтетических металлов ICSM2010 (Киото, Япония, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей (в том числе 24 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук), 10 российских и зарубежных патентов на изобретения, а также тезисы более 50 докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, аналитического обзора, заключения по аналитическому обзору, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 378 наименований. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста. Материал иллюстрирован 119 рисунками, 44 схемами и 24 таблицами.