Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования фотоокисления полимеров занимают важное место среди исследований химических процессов, протекающих в полимерах и определявших изменение их свойств во времени. Это связано с широкой распространенностью фотоокисления полимеров. Полимеры подвергаются агрессивному действию света и кислорода при эксплуатации в естественных условиях и в ряде современных производств, при фотомодификации полимеров, при получении рельефных изображений, фотопроводящих материалов и т.д. Процессы деструкции, индуцированные фотоокислением, продолжаются и при хранении полимеров в темноте. Многочисленные исследования фотоокисления полимеров направлены как на решение практически важных задач прогнозирования и регулирования светостойкости, так и на решение фундаментальной проблемы механизма фотоокисления полимеров и количественных характеристик его основных стадий.
В ранних работах фотоскясление полимеров изучали на основе представлений газофазной кинетики. Впоследствии - по аналогии с жидкофазным окислением. Жидкофазное моделирование лучше газофазного объясняло фотооюгсленке полимеров и позволило понять такие, например, явления, как клеточный эффект и эстафетно-сегментальное движение свободной валентности в твердом полимере. К настоящему времени, однако, накоплен ряд фактов, которые не находят объяснения в рамках представлений о жидкофазном окислении и которые принято относить к специфике твердой фазы.
Существенным отличием полимеров от жидкости является то, что в полимерах нет такого перемешивания реагентов, как в жидкости. Движение реагентов и реакционных центров полимера ограничено более высокими, чем в жидкости, потенциальными барьерами, обусловленными организацией среды на уровне молекулы (цепь полимера) и на надмолекулярном уровне (кристаллическая и аморфная фазы). Поэтому вероятности химической реакции в областях полимера с разной степенью его упорядоченности должны различаться. Отсюда возникает необходимость учета пространственного распределения реагентов при фотоокислении полимеров.
Цель работы. Выявление механизма и кинетических закономерностей твердофазного фотоокисления полимеров с учетом возможного распределения реагентов.
Для достижения этой цели были поставлены -следующие
- 4 -основные задачи:
определить закономерности и количественные характеристики фотоокисления полиамидов, подибугадиена, полипропилена и целлюлозы в разных условиях, и на этой основе оценить возможность количественного описания фотоокисления этих полимеров в рамках жидко-фазной модели;
определить распределение кислорода в полимере и его влияние на кинетику и механизм фотоокисления полимеров;
выявить эффекты неравномерного распределения света в полимере;
выполнить анализ кинетики фотоокисления полимера в зависимости от возможных распределений реакционных центров по объему и реакционной способности и установить ^специфически твердофазные факторы, определяющие светостойкость полимера;
разработать способы эффективного регулирования светостойкости полимеров.
Научная новизна:
разработаны представления о фотоокислении полимеров как негомогенном процессе, проведено моделирование негомогенного фотоокисления для различных распределений радикалов и продуктов, формируемых историей полимера;
обнаружены специфически твердофазные эффекты фотоокисления полимеров: аномально высокие в рамках жидкофазнои модели скорости обрыва целей, связь кинетических характеристик реакций фотоинициирования и обрыва, изменение юшегики реакции и ее параметров в зависимости от предыстории полимера и способа достижения одних и тех же средних начальных концентраций реагентов;
определены кинетические закономерности и параметры фотоо-кисления полиамидов, полибутадиена, полипропилена и целлюлозы в широком диапазоне экспериментальных условий;
показано, что важной стадией вырожденно-разветвленной цепной реакции фотоокисления полипропилена в твердой фазе является линейный обрыв;
установлены корреляции скорости фотопревращения целлюлозы с содержанием доступной аморфной фазы и с долей областей, в которых макрорадикалы обладают низкой реакционной способностью;
показано, что варьирование содержания доступной аморфной фазы, концентрации пластификатора и рН среды позволяют на 1-2 порядка изменять светостойкость целлюлозы;
систематизированы закономерности и режимы фотоокисления полимера в зависимости от распределения кислорода;
определены эффекты неравномерного распределения света: эффект концентрационного ингибирования и обобщенный эффект УФ-экра-нирования;
установлены механизмы действия наиболее эффективных све-тостабилизаторов полиамидов и целлюлозы, в которых важную роль играет неоднородное распределение добавки.
Проведенные исследования и их развитие составляют новое научное направление в химии высокомолекулярных соединений - применение представлений о распределении активных центров полимера для изучения и количественного описания твердофазного негомогенного фотоокисления полимеров.
Практическая значимость. Полученные результаты важны для развития общих представлений о твердофазных реакциях, для решения задач регулирования светостойкости полимеров, для анализа кинетических закономерностей фогоокисления. Использование представлений о негомогенном фотоокислении полимеров позволяют направленно изменять на несколько порядков реакционную способность радикалов, образующееся при фотоокислении полимеров. Использование распределений радикалов и продуктов в аморфной фазе полимера дает возможность предсказывать специфически твердофазные эффекты и прогнозировать степень фотоокисления полимера. Разработаны методы определения кинетических параметров фогоокисления полимеров в диффузионном и кинетических режимах, а также установления механизмов светозащитного действия добавок. Полученные результаты дают возможность направленного выбора эффективных фотоинициаторов, а также эффективных светостабилизаторов фогоокисления твердых полимеров. Получено 9 авторских свидетельств на методы исследования и светостабилиэацию полимеров.
Результаты работы могут быть использованы в учебных курсах по физической химии, фотохимии, окислению и старению полимеров, а также использованы в работах, проводимых в Объединенном Институте химической физики РАН, в МГУ, в Институте синтетических волокон (ВНИИСВ, г. Тверь), в НПО "Пластмассы" (г. Москва), в НПО "Пласт-полимер" (г. Санкт-Петербург), в Институте химии целлюлозы АН Латвии (г. Рига), в Институте химии АБ Таджикистана (г. Душанбе).
Отдельные результаты работы использованы в монографиях: 1. Рэнби Б., Рабек Я. Оатодеструкция, фотоокисление,
- б -
фотостабилизация полимеров. - М.: Мир, 1978. - 676 с.
-
Шдяпинтох В.Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1979, 344 с.
-
Милинчук В.К., Клиншгант Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. - М.: Химия, 1980, 264 о.
-
Павлов Н.Н., Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. - М.': Химия, 1982, 220 с.
-
Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. -Л.: Химия, 1990, 288 с.
-
Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. - М.: Химия, 1987, 232 с.
-
Калонтаров И.Я. Устойчивость окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям.- М.: Легпромбытиздат, 1985, 200 с.
-
Кричевский Г.Е. Фотохимические превращения красителей и све-тостабилиэация окрашенных, материалов. - М.: Химия, 1986, 248 с.
-
Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. - М.: Наука, 1988, 368 с.
10. Шляпников Ю.А., Кирошкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная
стабилизация полимеров. - М.: Химия, 1936, 256 с.
Публикации. Диссертация написана по материалам 40 статей, опубликованных в отечественных и международных журналах.
Основные результаты работы доложены на V, VI Всесоюзных совещаниях по фотохимии (Суздаль, 1985; Новосибирск, 1989), V, VI, VIII Всесоюзных конференциях по проблеме "Старение и стабилизация полимеров" (Вильнюс, 1980; Уфа, 1983; Душанбе, 1989), 1-й Всесоюзной конференции "Светостабилизация окрашенных волокон и пленок" (Москва, 1979), 16-й конференции по химии и технологии целлюлозы (Ташкент, 1981), 25-м Симпозиуме "Processing and Long-Term Stabilities of Hydrocarbon Polymers" (Prague, 1983), I Симпозиуме AH социалистических стран по проблеме "Деструкция и стабилизация полимеров" (Москва, 1988),'VIII Всесоюзной конференции "Химия и биохимия углеводов (Тбилиси, 1987), X Anniversary Symposium "Polymer '89" (Varna, 1989), XII International microsymposium "Poly-kondensation" (Schwerin, 1989), Конференции "Новые методы определения эффективности действия стабилизаторов полимеров" (Тамбов, 1989), II Всесоюзной конференции "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе, 1990), II Всесоюзной конференции "Химия и физика целлюлозы" (Владимир, 1990), Всесоюзном совещании "Химия и реакционная способность целлюлозы и ее производ-
ных" (Чолпон-Ата, 1991), Международной конференции "Regulation of Polymeric Materials Stability" (Moscow, 1992).
Личное участие автора. Основная часть экспериментальных результатов получена совместно с М.Менендес, Б.И.Фроловым, Ю.В.Македоновым и Ш.С.Джумаевым, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации, а также с рядом сотрудников ИХФ РАН и других организации, участвовавших в выполнении отдельных этапов работы. Собственный вклад автора состоял в постановке всей работы, в конкретном руководстве и личном участии при проведении экспериментов и при интерпретации их результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, в которых изложены полученные результаты, выводов!'и списка литературы из 199 наименований. В работе содержится 42 рисунка, 15 таблиц и 221 страница текста.
Работа выполнена в лаборатории фогодесгрукции и светостаби-лизации полимеров Отдела кинетики химических и биологических процессов Института химической физики РАН в рамках программы исследований по старение и стабилизации полимеров.