Введение к работе
Актуальность проблемы. _ Благодаря широкому применению (со)полимеров акріїламида (АА) в различных отраслях промышленности,' в сельском хозяйстве, медицине, они все в.большей степени привлекают к себе внимание исследователе!!.
Эффективность действия (со)полимеров АА в качестве флокулянтов, ад
сорбентов, структу'рообразователей почв, ингибиторов коррозии и солеотложе-
ния, модификаторов физико-механических свойств, физиологически активных
гюдцмсроц и т.д. в сильной степени определяется их молекулярно-массовьши
карактеристнками. Следует отметить, что при работе с сополимерами и компо
зициями на их основе возникает необходимость контроля не только их средней
молекулярной массы (М) и характера молекулярно-массового распределения
;ММР), но и среднего состава сополимера, его композиционной неоднородно-
:ти и микроструктуры макромолекул. .
В связи с этим необходимо отметить, что далеко не всегда необходимые эптимальные показатели по молекулярной массе (ММ) и ММР могут быть достигнуты на стадии синтеза, особенно если речь идет о промышленных иноготоннажных производствах полимеров.
Поэтому особую актуальность приобретают исследования по разработке >ффектнвиых и доступных методов направленного регулирования ММ со)полимеров. Особое внимание с этой точки зрения привлекают такие методы деструкции сополимеров в мягких условиях, которые позволяют шправленно варьировать М при постоянстве среднего состава, микрострукту-)Ы макромолекул и композиционной неоднородности. Одним из наиболее юступных и перспективных методов регулирования в широких пределах М со)полимеров является метод ультразвуковой деструкции (УЗД) в мягких 'словиях. Метод ультразвукового (УЗ) воздействия имеет ряд технологических іреимуществ по сравнению с другими физическими методами. В частности, в галичие от ионизирующих излучений при использовании ультразвука не ребуетси биологическая защита и обезвреживание радиоактивных отходов іроіиводс пт. Процессы с применением УЗ можно осуществлять в аппаратах із любых конструкционных материалов, под давленій м и без перемешиваю-цих устройств или других движущихся частей. ,
С этих позиций актуальными являются работы, связанные с изучением ;еструктиш1ых процессов и выявлением основных кинетических закономерно-тей УЗД водорастворимых (со)полпмеров АА_н'факторов, позволяющих олучать продукты деструкции с оптимальными М и характером ММР. Поми-ю научной значимости такие работы способствуют расширению областей рактнческого применения водорастворимых (со)нолимсроь АА.
Работа выполнена в рамках Государственной программы развития науки техники Республики Татарстан «Химия и химическая технология», постанов-ение Л» 212 от 14.04.94 г. и Межвузовской научно-технической проіраммі.і Химіія» на 1991 - 2000 гг., подпрограмма «Новые полимерные массриа.ш».
Целью данной диссертационной работы являлось:
-разработка условии проведения процесса УЗД водорастворимых ' (со)лолимеров в водно-солевых средах, которые позволяли бы в широких пределах изменять их среднюю молекулярную массу;
-изучение кинетики процесса УЗД статистических сополимеров акрила-мида с акрилатом натрия (АКН) в водно-солевых средах, при этом основное внимание акцентировалось на оценке влияния состава и конформационного состояния макромолекул на интенсивность процесса УЗД;
-и- учение возможностей применения продуктов УЗД (со)полимеров АА в качестве флокулянтов, антистатических добавок в электропроводящих покрытиях полимерных пленочных материалов и в медицине.
Научила новизна. Отработан режим'проведения процессов УЗД в мягких условиях, который обеспечил возможность в широких пределах (.два порядка и более ) изменять М водорастворимых (со)полнмерос. В качестве дополнительного позитивного момента отметим, что большой перепад в , значениях средних молекулярных масс образцов, сополимеров после УЗД достигался при постоянстве среднего состава макромолекул и композиционной неоднородности сополимера.
Успешное применение метода гель-проникающей хроматографии (ГПХ) к лсследованию молекулярно-массовых характеристик водорастворимых (со)полимеров позволило осуществлять .надежный контроль за процессом УЗД на уровне интегральных и дифференциал" ,ых кривых ММР. Для более углубт ленной оценки процессов УЗД водорастворимых (со)полимеров на основании компьютерной обработки данных по ГПХ осуществляли переход к различным моментам усреднений по ММ, что позволило провеет" количественную оценку полидисперсности по ММ продуктов УЗД.
Впервые всесторонне проанализированы кинетические закономерности процесса УЗД статистических сополимеров АА с АКН различных составов в водно-солевых средах при варьировании ионной силы и .показано влияние состава и конформационного состояния макромолекул на интенсивность процессов разрыва скелетных углерод-углеродных связей.
Полученные экспериментальные 'результаты позволили сделать достаточно корректную оценку влияния М и характера ММР на отдельные физико-химические* показатели продуктов УЗД водорастворимых сополимеров.
Практическая значимость. Показано влияние М н характера ММР ио-ногенных (анионных и катионных) сополимеров АА на электрические характеристики антистатических покрытий на их основе для лолиэтилентерефталатной (ПЭТФ) и трнацетатцеллюлознон (ТАЦ) плёнок. Такие покрытия с оптимальными Й и MN'P снижают величину поверхностного электрического сопротивления полимерных пленок на 7-Ю порядков, что подтверждено актами производственных испытаний, проведенных в КазНИИтехфотопроект (ТОО «Полмар»).
При проведении исследований по изучению флокулирующего действия статистических сополимеров АА с АКН применительно к модельной дисперс-
4 ,
нон системе -каолину получены строгие количественные соотношений между его флокулируншнши показателями и величиной средней молекулярной массы и полиднсперснбстыо по ММ.
Показана перспективность применения водорастворимых полимеров' (полнэтиленоксида'н ГПАА) с контролируемыми значениями молекулярных масс, полученными методом УЗД, в качестве криопротекторов, хондонротек-торов н пролонгаторов лекарственных веществ. '
Апробация полученных результатоп.. Основные результаты работы докладывнлись, обсуждались П были опубликованы а-материяпах 33 Международного конгресса по химии (г.Будапешт,1991 г.), Шестой межреспубликанской научной конференции студентов ВУЗов. СССР «Синтез, исследование свойств, модификация ц. переработка высокомолекулярных соединений» (г.Казань, 1991 г.), Международном конгрессе «Вода: экология и технология» , (г.Москва, .1994 г.), Восьмой Международной конференции молодых ученых «ВМС-96» (г.Казань, 1996 г.), IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-9б» (г.Нижнекамск, 1996 г.), ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (Казань", 1994,1995,1996 гг.).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликоиано 3 статьи, 5 тезисов докладов.
Струїстура и объём диссертации. Работа изложена на 140 страницах Машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 158 наименований. Диссертация иллюстрирована 30 рисунками, содержит 6 таблиц и 3 приложения.
Объекты и методы исследовании. В качестве водорастворимых
(со)полнмсров использовались: высокомолекулярный полиакриламид (ПАА);
' полиакрилат натрия (ПАКН); полнокенэтилен (ПЭО); гомо и сополимеры N-
винилпирролйдона.' . . .
Статистические сополимеры АА с АКН. Техническое название сополимеров - гидролизованный полиакриламид (ГПАА). Образцы сополимеров различных составов получены при 50 С радикальной сополимеризацней АА с АКН в воде при низких степенях конверсии 2 (z<0.07), инициатором служил персульфат калия.
Образец статистического сополимера АА с АКН со степегыо гидролиза
, сс=18.1% и молекулярной массой, равной 5.4x10*. получен щелочным гидроли
зом (NaOH) полиакрнламида в мягких условиях. г
Статистический сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламино-
этилметакрилата (ГХДМАЭМ) с массовым содержанием ионогенных звеньев
qK .равным 60%, .--.--
Для оценки изменений конформацнонных состояний макромолекул сополимеров АА с АКН в зависимости от ионной силы и для определения ММ полимеров использовали вискозиметрнческнй метод.
УЗД полимеров осуществляли на ультразвуковом днспергаторе УЗДН-2Т на частоте 22 кГц. Для более углубленной оценки закономерностей УЗД на уровне молекулярных параметров с использованием калибровочных кривых осуществляли переход от вязкостных данных к текущим значениям молекулярных масс полимера.
igfc*/c):
Для получения набора гра-дуировочных кривых IgCnya/c)= =/(lgM) (рис.1) к исходному раствору ГПАА с фиксированной ММ (т.е. после определенного времени УЗД) и С=0.2% добавляли расчетное' количество NaCl, получая при этом растворы с ионными силами J,h: 0.002; 0.005; 0.05 и 0.5.
Искомые ММ образцов рас
считывали по соотношению Марка-
Куна-Хаувинка: \
Мл-([ті]/К),,а (2)
где [ TJ'J - предельное число вязкости.см /г
Рис.1. Градунровочные загчсимости логарифмів чисел вязкости пул/с от логарифма молекулярной массы для образца ГПАА с а=18.1 %. J,h: 0(1); 0.002(2); 0.005(3); 0.05(4); 0.5(5).
ММ и ММР продуктов УЗД по--учали методом ГПХ на хроматографе ГПХ-200 «Millipore Waters GPC її». При работе на ГПХ использовали стальные составные колонки 600x7.5 мм, заполненные TSK-Gel 3000 PW и 6000 PW.' Скорость потока элюента (0.5 н NaCl)' составляла 1.0 см3/мин. Детектором служил дифференциальный рефрактометр R-401. Благодаря малому сечению всех капиллярных трубок (*0.1 мм), малому объему детектора (0.2' см ) и высокой его чувствительности достигалось четкое разрешение всех фракций образцов, взятых для анализа.
Антистатические свойства лаковых покрытий на основе анионных и ка-
тионных сополимеров акриламида с различными молекулярными массами
оценивали по і рем электрическим параметрам: удельному поверхностному
электрическому сопротивлению (р,), электризуемости (U), полупериоду
стекания электрического заряда (Tut). .
Адгезию покрытий на основе сополимеров акриламида к ТАЦ- и ПЭТФ-плёнкам определяли методом косого разрыва плёнок с покрытиями согласно ГОСТ 6-І 1-Ы1-7.
Оценка флокулирующей способности гидролизованного полиакриламида
с Мл'=5.4х10" и степенью гидролиза 18.1% по каолину со средним размером частиц 9.07ХІ0"5 м производилась по кинетике процесса седиментации. Кинетика седиментации каолина в отсутствие эффекта стесненного оседания (концентрация дисперсной фазы 0.8%) оценивалась по накоплению осадка на торсионных весах типа ВТ. Для характеристики флокулнрующего эффекта использовали параметр Дф-.
Дф=[ ?1/2(с-0)/-Т 1Д(с)] '1 (3)»
где Т]/2 (С) и Т]/2 (с«0) - времена накопления половины от максимальной массы осадка (время полуосаждепия), соответственно, в присутствии добавки и без нее.
Для количественной оценки флокулнрующего эффекта подсчитывали флокулирующую активность полимера (X):
. - Х=Дф/С (4),
где с - концентрация флокулянта.