Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 13
1.1.Перспективные направления в области утилизации смешанных полимерных отходов. Вторичная переработка полимерных отходов 13
1.2. Направленная модификация полимеров и полимерных смесей на основе первичных и вторичных полимеров 19
1.2.1. Химико–физическая модификация 20
1.2.2. Модификация полимеров для создания биоразлагаемых полимерных композиций 41
1.2.3. Физическая модификация полимеров и смесей 48
1.3.Основные положения воздействия ультразвуковых волн на макромолекулы полимеров. Механизм ультразвуковой деструкции полимеров 51
1.4.Влияние ультразвука на растворы и расплавы полимеров и смесей 60
1.5.Получение сополимеров при ультраозвучивании 67
2. Экспериментальная часть 72
2.1.Выбор объектов исследования 72
2.2. Получение экспериментальных образцов при воздействии ультразвука 78
2.3.Методы исследования 82
3. Результаты и их обсуждение 90
3.1.Установление закономерностей влияния ультразвуковой обработки на асплавы полимеров различной химической природы 92
3.2.Влияние ультразвука на расплавы смесей из несовместимых полимеров 111
3.2.1. Рабочая гипотеза влияния ультразвука на расплавы смесей из несовместимых полимеров 111
3.2.2. Влияние ультразвука на физико–механические свойства смесей из несовместимых полимеров 114
3.2.3. Влияние ультразвука на свойства полимерных композиций, содержащих биоразлагаемые наполнители 121
3.2.4. Изучение структуры полимерных смесей из несовместимых полимеров, полученных при обработке расплавов ультразвуком 131
3.2.5. Исследование реологических свойств полимерных смесей при воздействии ультразвука на их расплавы 152
3.2.6. Исследование влияния ультразвука на термомеханические свойства композиций из несовместимых полимеров 154
3.2.7. Изучение химической структуры полимерных композиций, полученных при обработке их расплавов ультразвуком 156
3.3.Модификация вторичных полимерных материалов, полученных при воздействии ультразвуковых колебаний на их расплавы 165
3.4.Модификация вторичного полиэтилентерефталата путем введения добавок различной химической природы и при воздействии УЗ 171
Заключение 180
Список использованных источников литературы
- Направленная модификация полимеров и полимерных смесей на основе первичных и вторичных полимеров
- Получение экспериментальных образцов при воздействии ультразвука
- Влияние ультразвука на свойства полимерных композиций, содержащих биоразлагаемые наполнители
- Изучение химической структуры полимерных композиций, полученных при обработке их расплавов ультразвуком
Введение к работе
Актуальность темы исследования
В последнее время возрастает интерес к одному из приоритетных
направлений полимерного материаловедения – повторной переработке
полимерных отходов с получением вторичного сырья, материалов и изделий из него. Увеличение объемов производства многослойных пленочных материалов, состоящих из полимеров различной химической природы, имеющих различное функциональное назначение, вызывает определенные сложности при их рециклинге. Это связано с тем, что в большинстве случаев многослойные материалы состоят из термодинамически несовместимых полимеров, например, полиамид–полиэтилен, полиэтилентерефталат–полиэтилен или полипропилен и другие, которые при совместной переработке образуют гетерогенные системы, обладающие неудовлетворительными эксплуатационными свойствами при их повторном использовании.
Для улучшения технологической или термодинамической совместимости полимеров разрабатываются различные приемы, связанные с химической, физико–химической и структурной модификацией, действием механических, электромагнитных и иных полей.
Проблемами регулирования совместимости полимеров в разное время занимались такие известные ученые, как А.А. Тагер, В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев, А.А. Берлин, Ю.Л. Морозов, Л.Н. Мизеровский, Д. Пол, С. Ньюмен, К. Бакнелл и многие другие. Механохимической модификацией полимеров занимались Н.К. Барамбойм, Ю.С. Симаков, М.С. Акутин, М.Л. Кербер, Н.С. Ениколопов. Фазовые исследования в области смесей полимеров проводили А.Е. Чалых, С.А. Вшивков, А.А. Попов, Ю.К. Годовский, В.С. Папков и др.
Одним из возможных способов модификации структуры и свойств
полимеров в расплавах и растворах является их ультразвуковая обработка. Такие
работы были начаты М.А. Маргулисом, И.Е. Эльпинером, М.Л. Фридманом,
С.П. Пешковским и продолжены В.Н. Хмелевым, Ю.В. Холоповым,
Б.Б. Колупаевым, И.М. Липатовой, Т.Е. Никифоровой и многими другими учеными.
Многолетний опыт проведения механохимических исследований показал, что при действии ультразвука (УЗ) на растворы смесей полимеров удается достичь частичной или полной привитой сополимеризации, однако в случае действия ультразвука на расплавы полимеров, когда и реализуется на практике процесс переработки, в литературе встречаются достаточно противоречивые сведения о механизме действия ультразвука на свойства материалов.
Так, в работах М.Л. Фридмана, А.А. Берлина, С.П. Пешковского
ультразвуковое действие связывают с изменением вязкости расплава, в работе1 это связывают с процессами деструкции, в работе2 – с формированием новой структурно–морфологической организации смесей полимеров и т.п.
1 Фридман, М. Л. Специфика реологических свойств и переработки вторичных полимерных материалов / М. Л.
Фридман // тез. докл. I Всесоюз. конф. «Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных
ресурсов». – 1985. – С. 73
2 Ганиев, М.М. Повышение эксплуатационных характеристик полимерных композиционных материалов
ультразвуковой обработкой/ М.М. Ганиев. - Казань: Изд-во КГТУ. 2007. - 81с.
Однако систематические данные по изучению влияния УЗ на расплавы смесей полимеров различной химической природы, в том числе из вторичных полимеров, и изменение их свойств в результате обработки, на сегодняшний день отсутствуют.
Целью работы являлось создание научных основ формирования структуры и свойств вторичных полимерных материалов, систематическое исследование способов улучшения совместимости взаимно не растворимых полимеров, получаемых при воздействии ультразвукового поля.
В работе решали следующие задачи:
сравнительное комплексное исследование структуры и свойств различных по природе индивидуальных полимеров и их смесей до и после действия ультразвука на их расплавы в процессе переработки;
влияние ультразвука на смеси из вторичных полимеров различного количественного состава компонентов для формирования композиции с оптимальным комплексом деформационно-прочностных свойств;
влияние ультразвука на структурно-морфологические особенности композиций смесей полиамида-полиэтилена и полипропилена-полиэтилентерефталата;
провести цикл работ по выбору модификатора для полимерных композиций с учетом влияния ультразвукового поля на их расплавы;
идентифицировать возможные механизмы химических превращений, протекающих в расплавах полимерных композиций в ультразвуковом поле;
разработать рекомендации по концентрационным и температурным диапазонам смешения вторичных полимеров при действии ультразвука на их расплавы с целью создания технологии переработки полимерных отходов, в том числе биоразлагаемых.
Работа выполнялась в рамках следующих государственных контрактов:
10-01-07 «Исследование основных закономерностей изменения комплекса физико-химических и реологических свойств и надмолекулярной структуры твердофазных полимеров и их направленная модификация посредством ультразвукового вибровоздействия на расплав» (2007-2010 г.г.),
№ 02.515.11.5024 от 26 апреля 2007 г. «Разработка способов комплексной модификации отходов упаковочного производства и готовой продукции» (2007-2008 г.г.);
10-1-06 «Разработка основных закономерностей утилизации полимерных отходов» (2006 - 2010 г.г.)
«Разработка и реализация научно-образовательных и научно-информационных материалов, в том числе в электронном виде, для развития инновационно-образовательного процесса «Повышение квалификации специалистов городского хозяйства г. Москвы» в области организации городского хозяйства по утилизации использованной тары и упаковки и создания материалов на основе полимерных отходов, включая проведение тематических занятий, мастер-классов для специалистов городского хозяйства» (2010 г.).
«Современные методы исследования свойств упаковочных материалов и технологии получения перспективных полимерных материалов - научно-практические основы для реализации в высших учебных заведениях города Москвы» (2011 г.).
Научная новизна работы
На примере термодинамически несовместимых полимеров: полиамид-полиэтилен, полипропилен-полиэтилентерефталат - установлены закономерности влияния ультразвуковой обработки на структуру и свойства расплавов композиций этих полимеров.
Выявлено, что ультразвуковая обработка расплавов первичных и вторичных
полиамид-полиэтиленовых и полипропилен-полиэтилентерефталатных
композиций приводит к увеличению количественного интервала компонентов полимерной смеси, что связано с формированием специфической фазовой структуры и процессами диспергирования при многократной обработке расплавов; изменением полярности полиолефинов и образованием сополимеров.
Впервые доказан эффект образования сополимеров на основе полиамида и полиэтилена, а также полипропилена и полиэтилентерефталата, предложены возможные механизмы реакций их образования в процессе ультразвуковой обработки за счет реакций взаимодействия функциональных групп и образования соединений на основе аминов, алифатических сложных и простых эфиров, увеличения количества кислородсодержащих групп и групп СН2.
Предложена возможная схема процесса структурно-морфологических перестроек в смесях из несовместимых полимеров при действии ультразвука на их расплавы при многократной переработке. Проведена оценка энергетического взаимодействия полимеров в полимерных системах.
Показан усиливающий эффект введения силанов во вторичный полиэтилентерефталат при обработке расплава полимера ультразвуком, приводящий к увеличению деформационно-прочностных показателей композиций.
Установлено, что ультразвуковая обработка расплавов композиций из вторичного полиэтилена, содержащего биоразлагаемый наполнитель, влияет на период биоразложения композиции через стимулирование процессов окисления, формирование полярных групп, иммобилизацию влаги, что приводит к ускорению биоразложения синтетического полимера и композиции в целом.
Практическая и теоретическая значимость работы
Разработаны научные основы в области технологии рециклинга смесей несовместимых полимеров, связанные с применением комбинированного действия ультразвука и механических полей при переработке композиций, которые сопровождаются формированием сополимеров и структурно-морфологическими превращениями дисперсной структуры смесей. Это позволяет реализовать новое направление в повторной переработке многослойных полимерных систем или смешанных полимерных отходов и создать технологии
переработки вторичных полимерных материалов без предварительной сортировки каждого полимера в отдельности.
Созданы практически–значимые способы модификации свойств полимеров и смесей, состоящих из первичных и вторичных полимеров: полиамид– полиэтилен и полипропилен–полиэтилентерефталат, заключающиеся в обработке их расплавов ультразвуком в экструзионной головке экструдера при их повторной переработке. В результате проведенных исследований получены полимерные композиции, пригодные для получения технических изделий широкого спектра применения.
Выпущена опытная партия материала из отходов многослойных пленок марки FS5150 (ООО «Криовак») на экструзионной установке с ультразвуковой виброприставкой. При получении композиции из отходов с УЗ–обработкой, значения разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве полученных пленок соответствуют нормативным показателям для пленочных упаковочных материалов (Акт о выпуске опытной партии на предприятии ООО «Полиролл» от 18 июня 2014 г.); подана заявка на патент № 2015156342 от 28.02.2016г. «Способ переработки полимерных отходов на основе смеси полиамида и полиэтилена».
Разработана технология получения вторичного сырья и изделий на основе полимерных композиций из отходов АПК и полимеров с ускоренным сроком биоразложения (Акт о выпуске экспериментальных образцов ООО «Машпласт», Акт испытаний экспериментальных образцов ООО «Машпласт», Акт о выпуске опытной партии ООО «Машпласт»).
Разработан технологический регламент: «Получение вторичного сырья и
упаковочных материалов из отходов агропромышленного комплекса и упаковки
пищевых продуктов». Разработаны рекомендации по областям применения
полученных композиций. В результате проведенных исследований было
установлено, что ультразвуковая обработка расплава смеси позволяет получать
биоразлагаемые полимерные композиции с введением отходов
агропромышленного комплекса (АПК) до 30–40% в полимерной матрице из отходов полиэтилена высокого давления (ПЭВД). При этом у композиций заметно сокращается срок их разложения в окружающей среде по сравнению с необработанными УЗ композициями.
Получены 3 патента на разработанные полимерные композиции.
Разработана технология получения вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ), модифицированного силанами и ультразвуком, не требующая предварительной сушки полимера перед загрузкой в экструзионное оборудование. Показано, что полученные композиции имеют повышенные физико– механические свойства.
Заложены и обоснованы теоретические основы физической модификации вторичных полимерных смесей из несовместимых полимеров для формирования нового направления в технологии повторной переработки смешанных полимерных отходов. Материалы диссертационной работы внедрены в учебном процессе в рамках дисциплин:
«Утилизация и вторичная переработка полимерных отходов», «Модификация полимерных материалов», «Тенденции развития переработки полимеров» для студентов, обучающихся по специальностям 240502 «Технология переработки пластических масс и эластомеров» и 261201 «Технология упаковочного производства»;
«Вторичная переработка полимерных материалов», «Биоразлагаемые полимерные материалы» для бакалавров, обучающихся по направлениям 29.03.03 «Технология полиграфического и упаковочного производства», 18.03.01 «Химическая технология».
Методология и методы исследования
Методология построения работы основана на базовых знаниях закономерностей изменения свойств полимеров и их смесей в процессе совместной переработки. Моделирование процессов, происходящих со вторичными полимерами, контролировали при повторной переработке полимерных смесей известного состава и свойств. Особенностью использованного в работе подхода является совместное использование термических, механических и ультразвуковых воздействий на индивидуальные полимеры и их смеси, и дополнительное применение химических агентов и наполнителей.
Основной подход в работе основан на моделировании процесса повторной переработки полимеров и смесей. Для модификации физико-химических свойств и структуры полимеров и смесей из несовместимых полимеров использовали воздействие ультразвуком на их расплавы; применение модификаторов различной химической природы и одновременное воздействие перечисленных факторов, позволяющих проводить одновременно процессы химико-физической и физической модификации.
В работе использовали современные методы исследования полимерных композиций, позволяющие получить достоверную информацию о течении процессов при воздействии ультразвука на расплавы полимеров и смесей из несовместимых полимеров, а также контролировать изменение свойств композиций на протяжении всего эксперимента, а именно: реокинетические методики, аналитическая электронная микроскопия, определение деформационно-прочностных характеристик, ИК-спектроскопия, метод термомеханических кривых, дифференциально-термический анализ.
Положения, выносимые на защиту:
Результаты комплексного исследования закономерностей влияния ультразвуковой обработки на структуру и физико-химические свойства повторно перерабатываемых полимеров и смесей из несовместимых полимеров.
Эффект образования сополимеров в композициях на основе полиамида и полиэтилена, а также полипропилена и полиэтилентерефталата в процессе ультразвуковой обработки их расплавов.
Доказательство структурно–морфологических перестроек в смесях из несовместимых полимеров при воздействии ультразвука на их расплавы при многократной переработке.
Установление количественного интервала совместимости компонентов полимерных смесей при воздействии на их расплавы ультразвука, а также определение основных факторов, влияющих на данный процесс.
Наличие синергетического эффекта одновременного воздействия
ультразвука и введения силанов на структуру и свойства вторичного полиэтилентерефталата.
Влияние ультразвуковой обработки расплавов композиций из вторичного полиэтилена, содержащего биоразлагаемый наполнитель, на улучшение биоразлагаемости синтетического полимера и материала в целом.
Степень достоверности научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследований и средств измерений, воспроизводимости полученных результатов, непротиворечивости основным закономерностям полимерной науки.
Справедливость рекомендаций подтверждена в производственных условиях на предприятиях химической отрасли, что подтверждено актами о выпуске опытных партий.
Апробация результатов работы. Материалы диссертации докладывались на V, VI, IX и X Международных научных конференциях студентов и молодых ученых «Живые системы и биологическая безопасность населения» (Москва, 2007, 2008, 2011, 2012); конференции «Биотехнология. Вода и Пищевые продукты» (Москва, 2008); Международной конференции молодых ученых и специалистов, посвященной выдающимся педагогам Петровской Академии (Москва, 5–6 июня 2008); Московской международной научно–практической конференции «Биотехнология: экология крупных городов» (Москва, 15–17 марта 2010); I Международном конгрессе «Экологическая, продовольственная и медицинская безопасность человечества» (14–17 ноября 2011); Международном семинаре–выставке «Применение современных биотехнологий в пищевой промышленности» (заочное участие проекта. Российский центр науки и культуры. г. Ханой, Социалистическая Республика Вьетнам, ноябрь 2009); V – VI Конкурсах проектов молодых ученых РХТУ им. Д.И. Менделеева, (Москва 2011, 2012); III научно–практической конференции «Технология упаковочного производства и пищевого машиностроения» (Москва, 2012); Всероссийском заочном конкурсе научных работ в рамках научной школы «Технические решения и инновации в технологиях переработки полимеров и композиционных материалов» (Казань, КНИТУ.30 ноября 2012); 7–ом Международном конгрессе «BIONANOTOX– 2016», May, 2016. Heraklion, Greece.
Личный вклад. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенные в диссертационную работу, получены лично автором или при его непосредственном участии или руководстве. Автор определяла направления исследований, выбор объектов исследования, методов испытаний,
участвовала в обсуждении полученных результатов, предлагая интерпретацию и формулируя выводы, научную новизну и заключения. Автор пользовалась поддержкой и советами проф. к.т.н. Ананьева В.В., которому выражает глубокую благодарность, так же как и всему коллективу кафедры «Технология упаковки и переработки ВМС» ФГБОУ ВПО «МГУПП».
Публикации. По результатам исследований опубликовано 79 работ, из них статей, опубликованных в российских и зарубежных изданиях - 24, в том числе в журналах рекомендованных ВАК РФ - 16, а также получено 3 патента РФ и подана 1 заявка на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка использованных источников и приложений. Содержание работы изложено на 228 страницах, содержит 77 рисунков и 26 таблиц. Список использованных литературных источников включает 422 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Направленная модификация полимеров и полимерных смесей на основе первичных и вторичных полимеров
В основном проведенные работы по модификации полимеров эластомерами выполнены на относительно небольших концентрациях примерно до 15–20%, что связано с гетерогенностью образующейся системы [108–118]. При увеличении доли эластомера происходит «отслоение» наполнителя от полимерной матрицы, что приводит, в первую очередь, к ухудшению физико–механических свойств [120]. Только протекание процессов частичной или полной сополимеризации или совулканизации с образованием продуктов реакции позволяет увеличить соотношение компонентов. Так, например, в работе [129] исследовались термодинамически несовместимые смеси каучуков на основе синтетического бутадиенового каучука (СКД) и бутадиенметилстирольного каучука (СКМС), СКД и бутадиенстирольного каучука (СКС). Установлено, что при температуре вулканизации 160оС достигается процесс совулканизации, что подтверждается наличием одного пика стеклования у полимерных композиций.
Один из перспективных способов модификации первичных и вторичных полимеров – получение композиционных материалов на основе полимеров различной химической природы [121, 122, 131–176]. Модификация свойств композиции при добавлении одного полимера в другой может привести к изменению конкретных свойств полимерной смеси. Известно, что резкое изменение свойств полимерных композиций наблюдается в области малых добавок, и эффект значительно меньше при средних составах [121, 122, 131–135]. Такое явление связано с образованием гетерогенной системы при совместной переработке смесей из несовместимых полимеров.
Большинство работ, проведенных по исследованию полимерных смесей, показывают, что взаимная несовместимость полимеров является общим правилом [121, 122, 126–176]. Немногие пары полимеров образуют однофазные смеси. Примерно 90% всех возможных бинарных смесей полимеров имеют пределы взаимной растворимости не более нескольких процентов [121, 134]. При получении полимерных композиций однофазную смесь можно получить с вероятностью не более 0,05 [1132]. В основном этот процесс реализуется в случае протекания химических реакций между полимерами. Так, в работах [23, 149] установлено, что при совместной переработке вторичных ПЭТФ и поликарбоната (ПК) при 280оС протекает реакция трансэтерификации, что подтверждено методом ИК–спектроскопии, а это позволяет получать новые полимерные материалы из смеси отходов.
При смешении полимеров образуются неустойчивые в термодинамическом отношении системы, стабильность (время «жизни») которых зависит от скорости диффузии надмолекулярных частиц [121, 132, 134]. Известно, что полимеры смешиваются друг с другом чаще всего при температуре выше их температуры текучести, когда они находятся в вязкотекучем состоянии, независимо от того были полимеры кристаллическими или аморфными [23, 121, 122]. Процесс смешения полимеров – это процесс взаимно–диспергирования, где образуется дисперсионная среда и дисперсная фаза. Термодинамический потенциал смешения G для смесей полимеров определяется изменением энтальпии H, поскольку изменение энтропии при температуре (TS) достаточно мало. По теории Флори–Скотта можно оценить равновесие полимерных систем в случае одинаковых молекулярных масс полимеров и близкой химической природы [121, 131, 134]. Даже сополимеры, полученные сополимеризацией различных мономеров, могут расслаиваться [121, 132]. Получение однофазных систем можно достичь лишь в некоторых парах полимеров: нитраты целлюлозы (НЦ) и поливинилацетат (ПВА), цис–полиизопрен и СКБ, ПС и полиметилвиниловый эфир, ПВХ и СКН–40 [132]. Растворимость полимеров друг в друге повышается при их связывании химическими связями в молекулы блок–сополимеров [121, 122, 132–136].
В многокомпонентных полимерных системах возможна структурная совместимость компонентов за счет своеобразной упаковки структурных элементов в полимерном материале [122, 123 134, 135]. При смешении полимеров формируется надмолекулярная структура каждого полимера в отдельности, при этом возникает гетерогенность системы, характер взаимодействия надмолекулярных структурных элементов определяется межмолекулярными связями на поверхности контактов элементов [131, 135]. Равновесие фаз описывается правилом фаз Гиббса: границы раздела фаз и гомогенность каждой фазы во всем ее объеме с постоянством термодинамических функций [122, 132]. Для многокомпонентной полимерной системы, находящейся в твердом состоянии, возможны случаи кинетической, а не термодинамической длительной устойчивости системы [121, 134]. Кинетическая устойчивость обусловлена высокой вязкостью, большим размером надмолекулярных агрегатов, а также различием в межмолекулярном взаимодействии между одноименными и разноименными полимерами [122, 132]. Полимерные системы в большинстве случаев не достигают термодинамической совместимости, при этом в них может присутствовать межмолекулярные взаимодействия. Это проявляется в отклонении свойств системы от аддитивности, и в зависимости от знака отклонения можно говорить о совместимости или несовместимости полимеров [122, 132 –134]. Такого рода полимерные системы могут быть устойчивы в течение всего срока эксплуатации материалов, поэтому проф. Гуль В.Е и проф. Кулезнев В.Н. вводят понятие «эксплуатационно–совместимые полимеры» или «технологическая совместимость полимеров». [131]. В большинстве случаев совместимость полимерной системы не является постоянной величиной и зависит от очень многих факторов: от условий получения композиций, от природы полимеров, их молекулярной массы и от присутствия в системе других ингредиентов [132, 133].
Так, например, введение небольшого количества одного полимера (обычно до 5%) в другой приводит к резкому увеличению свойств, что отмечается экстремумом на кривых «свойство–состав» [121, 132, 134, 138–145]. В этом случае полимер в малом количестве выполняет роль легирующей добавки, что влияет на процессы структурообразования (изменения соотношения фаз, структурной однородности основного полимера) [122, 133, 134, 139]. При смешении близких по химической природе полимеров, например ПА–6 и ПА–6,6, интервал концентраций увеличивается от 3 до 20%, при этом этот эффект сохраняется, а при увеличении компонента смеси проявляется гетерогенность фаз полимерной системы [131, 132].
Получение экспериментальных образцов при воздействии ультразвука
Определение физико–механических свойств полимеров и композиций проводились в соответствии с ГОСТ 14236–81 «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение». Испытания проводили на разрывной машине РМ–50, оснащенной компьютерным интерфейсом. Предел допускаемого значения погрешности измерения нагрузки при прямом ходе не превышал ±1% измеряемой нагрузки. Скорость деформации образца – 50 мм/мин.
Для оценки реологических свойств полимерных материалов использовали метод капиллярной вискозиметрии (ГОСТ 11645–86). Эксперимент проводился на приборе типа ИИРТ. В связи с тем, что необходимо было сравнивать изменение реологических характеристик различных полимеров, измерение эффективной вязкости ПЭТФ проводили на этом же приборе. Температура эксперимента для ПЭТФ составляла 260 – 265оС, для вторичного ПЭТФ – 250–260оС.
Для изучения фазовых переходов в полимерах и композициях при воздействии ультразвука использовали метод построения термомеханических кривых. Эксперимент проводился на приборе ТРМ251, оснащенном компьютерным интерфейсом. Прибор позволяет автоматически регистрировать термомеханическую кривую полимера и отражать ее в программе Microsoft office Excel. Для испытаний использовали образцы в виде стренг с размером 0,58 см. В работе применяли груз массой 100г.
Для изучения структурных и химических превращений в полимерах и смесях при воздействии ультразвука на их расплавы использовали метод дифференциально–термического анализа на приборе «МСМ–01». Нагрев образца проводили со скоростью 3оС/мин. 2.3.6. Для оценки структурных изменений в полимерах и композициях использовали метод Фурье–ИК–спектроскопии на приборе Фурье–спектрометр ФСМ–1201, обеспечивающим разрешение 1,0 см–1 в диапазоне волновых чисел 400–4800 см–1. Обработка ИК спектров проводилась с целью установления динамики изменения кислородсодержащих групп в полимерах, а также изменения полос поглощения в смесях из несовместимых полимеров. 2.3.7. В работе использовали метод определения водопоглощения композиций в соответствии с ГОСТ 4650–80 «Пластмассы. Методы определения водопоглощения». Данный метод использовали для установления изменения водопоглощения полимеров и смесей на основе ПА и ПЭ при воздействии ультразвука на их расплавы. Этот метод также использовался в работе для определения способности полиэтиленовых композиций, наполненных отходами АПК, к биоразложению. В работе использовали образцы с размерами 1смх1см, которые помещали в 50мл воды.
Для определения молекулярной массы полимеров использовали визкозиметрический метод. Эксперименты проводили для ПП в о–ксилоле при температуре 85±3оС, ПА в м–крезоле при температуре 25±3оС. Для ПЭТФ определение молекулярной массы проводили по методике, описанной в [420], в системе хлороформ и ацетон при температуре 25±3оС.
Для оценки динамики биоразложения наполненных полимерных композиций использовали метод компостирования. Образцы помещали в специальные лотки с биогумусом при температуре 23 ± 2С и влажности 70 ± 10%. Образцы оценивали визуально на наличие видимых дефектов. Степень биоразложения полимерных композиций оценивали по изменению физико-механических свойств, разрушающее напряжение и относительное удлинение при разрыве. Расчет степени биоразложения композиции проводили по следующей формуле: a , (%) где, ai - значение показателя до компостирования; a - значение показателя после компостирования.
Ускоренный метод биоразложения полимерных материалов. разработанный на кафедре «Технология упаковки и переработки ВМС» и ПНИЛПМиПП ФГБОУ ВПО «МГУПП», заключается в оценке биологической разрушаемости полимерных композиций при одновременном действии микрофлоры и механической нагрузки. Критерием оценки данного метода является определение деформации полимерного образца, находящегося в биореакторе под действием постоянной механической нагрузки и в условиях контакта непрерывно обновляемой поверхности с агрессивной средой. Экспресс метод уникален тем, что на испытуемый образец, помещенный в биореактор, происходит одновременное воздействие агрессивной среды и механической нагрузки.
В ходе экспериментов осуществляется непрерывный контроль линейных размеров образца с целью оценки динамики процесса разрушения.
Перед началом испытаний необходимо подготовить микрофлору для биореактора. Навеску гумуса 10 г растворяют в дистиллированной воде. Затем фильтруют через широкопористый бумажный фильтр для очистки от микрофауны (инфузорий, коловраток и других организмов, питающихся бактериями), затем раствор фильтруют через мембранный фильтр №3. Пленку, оставшуюся на фильтре №3, смывают физиологическим раствором и встряхивают, получая бактериальную взвесь.
Перед началом опыта в емкость для проведения опыта добавляют ориентировочно 150 г бактериальной взвеси и литр воды. С целью адаптации микрофлоры проводят кондиционирование при комнатной температуре в течение 8–10 часов. Для исследований возможно использование раствора биогумуса, зараженного бактериями для интенсификации процесса биоразложения. Раствор помещают в биореактор.
Одновременно подготавливают образцы для испытаний с размерами: длина не менее 50 мм (рабочий участок 25 мм), ширина 2мм (образцы типа 2 по ГОСТ 11262). Количество образцов, взятых для испытания материала в каждом из выбранных направлений, должно быть не менее трех. При необходимости на образец наносят метки таким образом, чтобы их нанесение не приводило к изменению свойств образцов и разрушению по меткам.
Измеряют толщину и ширину образца в его рабочей части с точностью до 0,01 мм не менее чем в трёх местах по краям и в середине. В расчет принимают площадь поперечного сечения образца, вычисленную как среднее арифметическое результатов этих трех замеров. Изменение площади поперечного сечения по расчетной длине образца не должно превышать 2%.
Влияние ультразвука на свойства полимерных композиций, содержащих биоразлагаемые наполнители
Как видно из таблицы 3.4, теплота, требуемая для плавления исследуемых полимеров, обработанных УЗ (за первый цикл), примерно в 1,5 раза меньше, чем без обработки. Увеличение кратности обработки УЗ и переработки без УЗ приводит к уменьшению данного показателя. Полученные данные подтверждают наше предположение об увеличении аморфной фазы у полимеров, степень которой увеличивается от цикла к циклу переработки. Это согласуется с теорией, выдвинутой Н.К. Барамбоймом [27], «об аморфизации» структуры полимеров при механохимических процессах и закреплении ее, как дающей более выгодное положение макромолекул полимеров.
Сравнивая закономерности изменения температуры плавления ПЭТФ можно отметить, что данный показатель изменяется в процессе многократного переработки полимера. При этом температура плавления образцов, многократно обработанных УЗ, выше. Аналогичную закономерность можно наблюдать и при сравнении термомеханических кривых разных циклов обработки УЗ ПЭТФ. В этом случае возникает вопрос о действии УЗ на расплавы данного полимера. Достаточно сложно объяснить, почему у ПЭТФ, обработанного многократно УЗ, не снижается температура текучести, плавления или температура в момент его разрушения, тогда как у образцов без обработки УЗ наблюдается процесс уменьшения температурных характеристик. Процесс деструкции полимера, возникающий под действием УЗ, протекает чаще в аморфных или «дефектных» областях, где кислород воздуха доступен для образовавшихся радикалов. Только тогда возникает процесс вторичных реакций окисления. Можно лишь предположить, что механизм рекомбинации образовавшихся радикалов полимера связан с обработкой ультразвуком расплавов ПЭТФ. Возможно, это закрепляет образовавшиеся структуры в полимере и данные структуры принимают «конформационно удобные» положения, что делает их малодоступными для кислорода.
В связи с этим на следующем этапе работы были проведены исследования средней молекулярной массы полимеров.
На первых двух циклах обработки УЗ происходит уменьшение средней молекулярной массы полимеров, которое замедляется при дальнейшем УЗ воздействии. Полученные результаты по изменению средней молекулярной массы полимеров, полученных без воздействия УЗ, хорошо согласуются с результатами, полученными при исследовании полимеров в процессе многократной их переработки [63, 65].
Наибольшее влияние УЗ оказывает на ПП и ПА. Следует отметить, что изменение средней молекулярной массы ПЭТФ мало зависит от воздействия УЗ. В этом случае на ПЭТФ большое воздействие оказывает многократный процесс экструзии, который и является определяющим фактором в изменении средней молекулярной массы. В результате проведенных исследований методом ИК–спектроскопии (ИК спектры полимеров см. Приложение) был рассчитан суммарный коэффициент кислородсодержащих групп. В таблице 3.5 приведены формулы суммарного коэффициента для полимеров.
На рисунках 3.15–3.16 представлены зависимости изменения суммарного коэффициента кислородсодержащих групп ПЭ, ПП (рисунок 3.15) и ПА, ПЭТФ (рисунок 3.16) от количества циклов обработки УЗ полимеров.
Как видно из полученных данных, ультразвуковая обработка приводит к увеличению кислородсодержащих групп в ПЭ, ПП, ПА в 2–2,5 раза по сравнению с контрольными образцами. Наибольшее увеличение данного показателя отмечается за два цикла обработки УЗ. Дальнейшая обработка УЗ не приводит к значительному увеличению кислородсодержащих групп в полимерах. Эти зависимости коррелируют с результатами, полученными при исследовании реологических свойств полимеров (рисунок 3.1) и их средней молекулярной массой (рисунки 3.13, 3.14). При изучении всех зависимостей можно отметить одну и ту же тенденцию – ускорение изменения свойств на первых двух циклах, а затем замедление процесса.
Это можно объяснить тем, что процесс деструкции полимеров напрямую связан с кислородом, который распределен в полимерной системе. Получение образцов осуществлялось на воздухе, который постепенно расходовался на образование кислородсодержащих продуктов в полимере. Кроме этого может возникать параллельный процесс – процесс рекомбинации образовавшихся радикалов, поскольку для всех исследуемых полимеров значения кислородсодержащих групп за все циклы обработки УЗ не превышают значения кислородсодержащих групп для образцов, полученных без воздействия УЗ.
Таким образом, при воздействии ультразвука на расплавы полимеров происходит процесс механо–термо–окислительной деструкции полимеров, при этом энергия ультразвука, передаваемая макромолекулам полимера, сначала ускоряет процесс окисления, сопровождающийся процессом деструкции полимеров, а затем эти процессы замедляются в результате реакции рекомбинации образовавшихся радикалов, что описано в работах по исследованию механодеструкции полимеров [21, 24–25, 27]. Процесс окисления и процесс рекомбинации, образовавшихся радикалов – это два конкурирующих процесса. Деструкция полимеров при воздействии УЗ, скорее всего, протекает по концевым группам макромолекул полимеров, поскольку уменьшение средней молекулярной массы исследуемых полимеров происходит не более, чем на 15% по сравнению с первоначальными значениями. Воздействие УЗ в меньшей степени проявляется для ПЭТФ, чем для ПЭ, ПП, ПА, что отмечается полученными данными на ИК–спектрах, изменением средней молекулярной массы и эффективной вязкости.
Следовательно, можно предположить, что образующиеся активные центры макромолекул полимеров в результате воздействия ультразвука могут взаимодействовать друг с другом при совместной переработке двух термодинамически несовместимых полимеров, и в конечном результате может возникать процесс сополимеризации. При осуществлении процесса комбинации двух макрорадикалов полимеров образуется скорее блок–сополимер, чем привитой [132]. В этом случае может произойти процесс компатибилизации полимерных систем из термодинамически несовместимых полимеров, что отразится на технологической совместимости полимерных смесей. «Аморфизация» структуры при обработке УЗ полимеров также является положительным критерием в данном случае, так как межфазный слой в гетерогенной системе будет образовываться из макромолекулярных отрезков аморфной части структур полимеров. Одновременно с этим у ПЭ и ПП изменяется полярность за счет увеличения кислородсодержащих групп, что также может являться положительным при совместной переработке полимерных смесей из термодинамически несовместимых полимеров. В связи с этим на следующем этапе работы были проведены исследования влияния УЗ на расплавы полимерных смесей из термодинамически несовместимых полимеров.
Изучение химической структуры полимерных композиций, полученных при обработке их расплавов ультразвуком
Увеличение кратности обработки УЗ расплавов сохраняет полученную закономерность. У композиции ПЭ-ПА, полученных без обработки ультразвуком, кратность переработки не влияет на количество амидных групп, а количество карбоксильных увеличивается, появление новых полос валентных колебаний не наблюдается.
Окисление исследуемых материалов протекает не в кинетической области, а в диффузионной, и в этом случае, большое значение имеет скорость доставки кислорода воздуха к образовавшимся радикалам. В расплаве полимеров диффузия кислорода составляет 10–10 см2/м2, что является достаточно малой величиной по сравнению, например, с раствором полимеров. Как было показано нами ранее, УЗ улучшает диспергирование. Поэтому возможно возникновение сразу двух процессов: во-первых, УЗ обработка расплавов смесей увеличит рекомбинацию двух радикалов, образовавшихся на стадии инициирования, а во-вторых, может увеличить скорость взаимодействия кислорода с радикалами, в результате этого могут образовываться перекисные радикалы. В связи с этим все три вида сополимера возможны при получении композиции на основе ПЭ и ПА, обработанных УЗ.
Поскольку известно, что сополимеры на основе ПА–ПЭ не растворимы в растворителях, характерных для ПА [262], для количественного определения сополимера использовали метод экстракции в серной кислоте. Сравнение масс выделенных фракций из композиций, обработанных УЗ и без обработки, позволило установить отличие по массе на 2,2 – 2,8% больше для фракции, выделенной из композиции, полученной с УЗ. Можно предположить, что образующиеся сополимеры имеют сшитую структуру, в которой макромолекулы ПА находятся между макромолекулами ПЭ.
Таким образом, действие УЗ на расплавы полимерных систем из термодинамически несовместимых полимеров направлено на активацию двух процессов: процесс окисления и рекомбинации радикалов, в результате чего осуществляется процесс сополимеризации. Эти процессы конкурируют между собой. Анализируя полученные результаты можно отметить, что и один, и другой процесс приводит к увеличению совместимости компонентов полимерной смеси, в первом, за счет увеличения кислородсодержащих групп в полиолефинах, а в другом, за счет образования сополимера, который выступает в роли агента совместимости гетерогенной системы. Перечисленные процессы влияют в первую очередь на увеличение количественного интервала технологической совместимости полимерной системы из несовместимых полимеров. Кроме этого УЗ обработка расплавов полимеров приводит к увеличению аморфной части в полимерах и смесях, тем самым создаются благоприятные условия для распределения сополимера и окисленных макромолекул полимера в межфазном слое, что также положительным образом влияет на совместимость термодинамически несовместимых полимеров.
На основании проведенных исследований можно предположить, что вторичные полимеры и смеси на их основе также могут воспроизводить полученные результаты, проведенные на модельных системах. Поэтому нами далее проводились исследования вторичных полимеров тех же полимеров и марок, которые исследовались как модельные системы.
На первом этапе работы была проведена оценка химической структуры вторичных полимеров методом ИК–спектроскопии. Для оценки влияния УЗ на химическую структуру вторичных полимеров использовали критерий суммарного индекса кислородсодержащих групп, как и для модельных систем.
В таблице 3.13 представлены значения вторичных полимеров. Для сравнения значений в таблице приведены данные, полученные на модельных системах – исходные полимеры после 2 циклов переработки.
Установлено, что у вторичных полимеров индекс кислородсодержащих групп значительно выше модельных полимеров, но ниже, чем у модельных полимеров, обработанных УЗ. Обработка УЗ вторичных полимеров приводит к увеличению кислородсодержащих групп.
Полученные зависимости изменения кислородсодержащих групп для вторичных полимеров хорошо коррелируют с полученными закономерностями для модельных систем. Это отражается в том, что как для модельных систем, так и для вторичных полимеров ультразвуковая обработка увеличивает индекс кислородсодержащих групп уже после первого цикла обработки. Дальнейшая обработка мало изменяет данный показатель в исследуемых вторичных полимерах. Однако индекс кислородсодержащих групп вторичных полимеров выше, чем для модельных систем. Это объясняется тем, что вторичные полимеры, во–первых, уже содержат в своей структуре кислородсодержащие группы, а во– вторых, процесс окисления у вторичных полимеров протекает быстрее, чем у первичных. Это связано с расходом стабилизирующих комплексов и одновременно наличием кислородсодержащих соединений, катализирующих процесс окисления.