Введение к работе
Д^ХШШЗСТЬ-Яаш, Суяьфурияхлсркд (СХ) является сддатм та т|мдшзіоя-аых хяорпруїоншх агентов з ергаккческом синтезе на протяжении Оояее ism ста лет. Высокая чуіжгпиггелшость этого реагента к изменению зкеперя-мевтальных условий позволяет праэодитъ многие процеси хлорирования с шеекой иабіижтеякіестьж», что не тярзжтеряо для элементного хлора. Большое значение имеет и техническая простота в обращении с СХ.
В химии органических соединений серы известны примеры использования СХ для введення, удаления пли видоизменения S-функции. Однако, систематические исследования реакционной способвостя СХ применительно к сероорганичесюш соединениям, п честности, сульфидам ароматического ряда, до настоящего времени ке проводились. Лктвратури»» данные об использовании СХ в синтеза и пагпгмгрякалогк'шьи преврященігях вніош> молекулярных соединений тахже посят едяпнчнмй характер.
Недавно нами на примере дпфепнлеулъфнла бш».о показано, 'ш>, п отличии ст элементного хлора, выэыязюгдепз пргимушзгтэенно оюгелеипе или разрыв сулкрядней связи, взаимодействие с СХ в зависимости от условпй протекает как С-хдорировгике, S-хлзркроаапяе (с обрззесашгеи сульфоксиде) или одиоргкмевво по обоим направлениям. Таким образом, становится возможным практически недоступный ранее прямой синтез хлорированных ароматических суліфндсв п сульфоксияоэ, являющихся перспективными мономерами, ценными полупродукиига органического синтеза, сбдядаювди выраженной биологической акткЕаостьа>.
Такой широкий спектр синтетических возможностей несомненно делает актуальным использование СХ для модификации сероорганич , полнари-ленов, особенно с точки зрения получения полимеров с сульфокс кдными группировками, практически не описанных в литературе.
Получение новых типов хлороорганнческнх мономеров о реакциях ароматических сульфидов с СХ также весьма актуально в связи с проводимыми в группе серосодержащих полимеров ИНЭОС РАН исследованиями активации галогена в синтезе полиариленов иуклеофнлышм замещением в рамках гранта РФФИ № 96-03-33864.
Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия ароматических сульфидов (в том числе, гетероциклических, многоядервых,
полимерных) с СХ и реагентами на его основе, влияния функциональных
«
групп в составе сульфида на характер такого взаимодействия, а также изучению строения и некоторых свойств полученных продуктов. Научная новизна, В работе впервые проведено систематическое изучение галогеиироваиия ароматических сульфидов СХ и реагентами на его основе. Установлено, что характер такого взаимодействия зависит от строения исходного сульфида и условий реакции. В общем случае реализуются три основных направления: С-хлорированне, S-хлорирование и (или) хлоринолиэ сульфидной связи. Впервые установлена возможность прямого галогекирования ароматических сульфохеидов в ядро. На примере широкого круга соединений показана возможность использования СХ для селективного окисления ароматических сульфидов до сульфоксидов, в том числе, олиго- и полимерных.
Оштсзирован и охарактеризован ряд новых поляхлориросааных произ-ведных дкбензотиефена, феноксатшта и тиаитреиа, предстааяяящнх интерес для экологической химия п промышленной токсикологии в качестве структурных аналогов "диоксинов".
Изучено взаимодействие паті-!,4-феиклег>гсульфвда с СХ, впервые получен и охарактеризован бтадефекпшй псут-М-фетшенсульфокснд, не содержащий переокисленных сульфоновых фрагментов а оспеяной цепи. Установлено, что образование сульфоксвда протекает через стадию гидролиза промежуточных хлорсульфурапов или галогенсульфонневых солей.
Изучен характер взаимодействия некоторых функциональных арома-тических сульфидов с СХ в зависимости от электронного влияния заместителя. На примере озесизамещетгого дифеннлеульфидп впгроые с?г*пружеї?о евраэовдикс полихлорировапных {,4-6єіізохипоііов п рсякшшх фенолоз с СХ. ПшК1ЯЗе5Кгя_ш:1$НС51Ь. 3 работе предложены новые эффективные методы получения 4,4'-д!?хлердафгняясуяьфвда, 4,4'-дихясрднфенгатсульфоэгсняя, хлорпроизводкых ряда дибензоткофенп, феноксатиниа, тнантрена п фево-тлазииа, хлоракнла п др., являющихся активированными мономерами для синтеза ароматических полимеров. Разработан метод селективного отмени* ароматичес-.згх сульфидов в соответствующие сульфоксиди, а том числе, на уровня полчмераналогпчных превращений, с применением СХ в качестве окислителя. Показана возможность прямого хлорирования яромйтгггееккх сульфоксидов СХ в отсутствие растворителя с образованием ддгалогенпро-изводных. Предложено яепользовашіе s реакции хлорирования по Фрвделта-
Крафтсу системы металл - СХ вместо традициоішого, но мсисс доступного галогенвда металла.
Апробапня работы н публикации. Результаты работы докладывались на 19-ой Всероссийской конференция по химии н технологии органических соединений серы (Казань, 1995г.) , на объединенном Международном 12-ом симпозиуме по химии гетероциклических соединений и 6-ом сумпоэиуме по химии гетсро-цнкяов "Голубой Дунай" (Брно, Чехия, 1996г.), на Всероссийской конференція! "Синтетические методы в химки органических соединений серы* (Н. Новгород, 1996г.), на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах'* (памяти акад. ВА. Каргина) (Москва, 1997г.). Тема диссертационного исследования отражена в следующих публикациях: 1 заявка на патент РФ, 5 статей (в том числе, обзор), 5 тезисов докладов. Объем И структури .работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводы, библиографический список (254 наименования), 5 рисунков и 7 таблиц. Литературный обзор посвящен использованию СХ в химии органических соединений серы: рассмотрены его реакции с различными классами серосодержащих соединений is использование этого реагента для введения S-фуикцин. В обсуждении результатов приведены данные по исследованию взаимодействия СХ а реагентов на его основа с различными ароматическими сульфидами. Нумерация соединений в литературном обзоре и обсундении результатов самостоятельна)!.