Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1.1. Сополиконденсация 6
1.2. Полиариленфталиды, синтезированные по реакции электрофильиого замещения Фриделя-Крафтса 32
2 Экспериментальная часть 54
2.1. Очистка исходных веществ и растворителей, 54
2.2. Синтез промежуточных соединений и мономеров 55
2.3. Синтез сополимеров 59
2.4. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ- спектроскопии 61
2.5. Динамический термогравиметрический анализ 67
2.6. Термомеханический анализ 67
2.7. Изготовление пленок 67
2.8. Молекулярно-массовые характеристики 67
2.9. Электрофизические свойства полиариленфталидов 68
3 Обсуждение результатов. 69
3.1. Влияние условий синтеза на одностадийную сополиконденсацию сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенил-сульфид-4'-ил)фталида 69
3.2. Влияние условий синтеза на двухстадииную сополиконденсацию сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенил-сульфид-4'-ил)фталида 90
3.3. Исследование свойств сополиариленфталидов 98
Выводы. 106
- Полиариленфталиды, синтезированные по реакции электрофильиого замещения Фриделя-Крафтса
- Синтез промежуточных соединений и мономеров
- Термомеханический анализ
- Влияние условий синтеза на двухстадииную сополиконденсацию сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенил-сульфид-4'-ил)фталида
Введение к работе
Значение термостойких полимерных материалов для современной техники и её прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнения. Важным направлением развития химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и материалов на их основе с повышенной тепло- и термостойкостью, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок. Расширение областей применения термостойких полимеров сопровождается ростом требований к их физико-механическим и эксплуатационным характеристикам, возможности переработки с помощью стандартных операций и на серийном оборудовании.
Один из перспективных путей синтеза теплостойких полимеров основывается на использовании в качестве мономеров ароматических соединений - хлорангидридов ароматических кислот, обладающих высокой реакционной способностью. Доступность и высокая активность вышеуказанных мономеров позволяет получать высокотермостойкие ароматические и гетероциклические полимеры различных классов: полиамидов, полиэфиров, полибензи-мидазолов и т.д. Среди новых классов полимеров синтезированных в последние годы особое место занимают полиариленфталиды.
Полиариленфталиды - высокомолекулярные, кардовые линейные ароматические полимеры, синтезируемые реакцией электрофильного замещения при использовании псевдохлорангидридов opmo-дикетокарбоновых и орто-кетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают ароматические фрагменты в основной цепи макромолекулы с кардовыми фталидиыми группировками. Кроме высокой термо- и теплостойкости полиариленфталиды обладают рядом других ценных эксплутационных свойств, таких как хорошая растворимость, пленкообразование, хемостойкость. Помимо уникального комплекса физико-химических характеристик, полиариленфталиды проявляют необычные электрические свойства - формирование высокопроводящего металло-подобного состояния в тонких пленках недопированных полимеров при воз- действии на них одноосного давления, электрического поля, нестационарного нагрева, изменения граничных условий. Такие ценные свойства этих полимеров стимулируют дальнейшие исследования в этой области с целью совершенствования их синтеза и свойств. Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является получение сополимеров, и применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано.
Цель работы. Изучение сополиконденсации псевдомонохлорангидри-дов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хяор-3-(дифенидсульфид-4'-ил)фталида с целью получения высокомолекулярных сополиариленфталидов. Установление влияния условий синтеза и способов проведения сополиконденсации исследуемых сомономеров на состав и строение сополиариленфталидов, а также разработка подходов к направленному регулированию микроструктуры и свойств синтезируемых сополимеров.
Научная новизна. Исследована одно- и двухстадийная сополиконденса-ция псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида и проведена оценка относительной реакционной способности данных сомономеров. Изучено влияние условий синтеза (тип и количество катализатора, концентрация, температура и продолжительность синтеза, варианты загрузки) на состав, микроструктуру и приведенную вязкость сополиариленфталидов. Синтезированы высокомолекулярные сополиариленфталиды, как статистического, так и блочного строения с регулируемым составом и микроструктурой.
Практическая значимость. Регулируемый синтез сополиариленфталидов позволяет получать полимерные материалы, обладающие высокой теплостойкостью (Тс.И50-300С, Тт=220-294С) и термостойкостью (Ты, разл=450-460С). Хорошая растворимость в широком круге органических растворителей и хорошая текучесть расплавов позволяют считать возможной переработку этих полимеров из растворов в пленки, а из расплавов в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления ма- териалов и изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна, термостойкие клеи и термопластики и др.).
Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н., проф. Салазкину С.Н., д.х.н., проф. Кантору Е.А. за помощь в обсуждении экспериментальных результатов, ценные советы и консультации, а также всем сотрудникам группы поликоиденсации и группы исследования полимеров ИОХ УНЦ РАН и лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН за содействие и помощь в подготовке диссертации.
Полиариленфталиды, синтезированные по реакции электрофильиого замещения Фриделя-Крафтса
Использование мономеров, способных к циклоцепной изомерии и (или) таутомерии, в поликоыденсации привело к новому нетрадиционному подходу в синтезе ароматических полимеров. Приоритет в этой области принадлежит российским ученым. Такой нетрадиционный подход к синтезу полимеров привел к интересным результатам ; был разработан новый путь синтеза ароматических термостойких полимеров и синтезированы полимеры новых типов. Важно учитывать исследования циклоцепной изомерии и таутомерии производных opmo-фталевых, а также самих ортокетокарбо новых кислот, поскольку такая информация позволит лучше понять проблему селективности синтеза в столь сложной ситуации. Подлинно фундаментальные результаты в этой области без всяких преувеличений получены великим химиком Адольфом Байером [70], который впервые устранил ряд заблуждений о строении некоторых продуктов реакции фталевого ангидрида и орто-фталоилхлорида. Благодаря этой работе было привлечено внимание многих химиков к проблеме цикло-цепной изомерии в указанной области и к другим проблемам, например, к химии фталеинов и фталидов. В отличие от реакции по механизму нуклеофилы-юго замещения для селективного синтеза полимеров электрофильным замещения недостаточно понимания проблем цикло-цепной изомерии и двойственной реакционной способности мономеров. В последнем случае необходимо учитывать исследования, в которых показано протекание наряду с реакцией образования диа-рилфталидов ряда других реакций, приводящих к образованию иных побочных структур. Нетрадиционный новый подход к синтезу ароматических полимеров с использованием для поликонденсации таких способных к цикло-цепыоЙ изомерии и/или таутомерии мономеров как псевдохлор ангидриды орто-фталевой и ортгокетокарбоновых кислот позволил получить полимеры нового типа. Среди них наиболее ценными свойствами обладают полимеры, синтезированные селективной конденсацией по механизму электрофильного замещения.
Комплекс свойств, присущих этим полимерам, позволил выделить их в отдельный класс полимеров - полиариленфталиды, их аналоги и производные [71, 72]. Это не совсем строгое название присвоено указанному классу полимеров скорее исходя из нетрадиционного пути синтеза конденсационных полимеров, позволившего получить полимерные структуры, которые другими путями до настоящего не синтезированы (данное обстоятельство не означает невозможность синтеза таких структур другими путями, в случае реализации других путей синтеза откроется прекрасная возможность сопоставления структуры и свойств таких полимеров, особенно с учетом различных проблем селективности синтеза). При строгом следовании формулировке названия - полиариленфталиды, их аналоги и производные - к этому названию следовало бы отнести и ряд классов кардовых полиариленов (поли-арилаты, полиамиды, поликетоны, полисульфоны, полиантрахиноны, поли-имиды и другие гетероциклические полимеры), синтезированных ранее традиционными реакциями конденсации и содержащих фталидные и родственные им группировки [71, 73-76]. 1.2.2. Полимеры на основе псевдохлорангидридов, получаемые реакцией электрофильного замещения. Синтез полимеров по реакциям электрофильного замещения имеет большую историю. Фактически, первым примером синтезов этого типа можно считать сообщение в 1885 году Фриделя и Крафтса об образовании вязкой смолы при действии безводного хлористого алюминия на бензилхлорид [77]. В последующие 50 лет исследования в этой области носили эпизодический характер. Примерно с 40-х годов начался новый этап синтеза полимеров реакциями электрофильного замещения, который продолжается и в наши дни. К настоящему времени опубликованы десятки работ в этой области, но вместе с тем они носят частный характер, посвященный вопросам синтеза некоторых полимеров Фриделя-Крафтса: поликетонам [78, 79] полисульфо-нам [79] и полиариленалкиленам [80-82].Приоритет в области синтеза новых термостойких полимеров в настоящий момент принадлежит российским ученым. Из литературы известно, что основным продуктом реакции электрофильного замещения при взаимодействии с бензолом фталоилхлорида или хлорангидрида оршо-бензоилбензойной кислоты является дифенилфталид. Использование реакции такого типа для синтеза полимеров полиариленфта-лидов является, по существу, новым путем синтеза ароматических полимеров, при котором рост макромолекулы происходит за счет образования углерод-углеродной связи непосредственно между ароматическим ядром и углеродным атомом фталидного цикла, в результате реакции с ароматическим ядром функциональной группы (хлора), находящейся непосредственно у углеродного атома фталидного цикла. Однако основная реакция образования дифенилфталида осложнена многими побочными процессами.
В связи с этим, селективность при синтезе полиариленфталидов является одной из важнейших проблем. При этом наряду с необходимостью исключить такие побочные реакции, следует исключить побочные реакции разветвления и сшивки, аналогичные наблюдаемым при синтезе ароматических поликетонов и полисульфоиов реакцией электрофильного замещения [79]. Первые сообщения о синтезе и свойствах полиарилеифталидов [62, 83-87] показали перспективность этого нового направления: была показана принципиальная возможность синтеза высокомолекулярных полиарилеифталидов без образования сшитых структур, и продемонстрированы ценные свойства этих полимеров (высокая термо-, тепло- и хемостойкость). Синтез полиарилеифталидов возможен по нескольким вариантам, приведенным на следующей схе-ме[83,84,86,87]: Основное внимание в работах [63, 87, 90-92] было уделено влиянию условий поликонденсации по схеме 1.7 на ММ и селективность, т.е. на исключение образования побочных структур, в том числе разветвленных и сшитых. В основном было исследовано влияние природы растворителя (хлорированные углеводороды и нитросоединения), тип катализатора (ZnCb, АІСЬ, А1Вг3, ІпСІз, TiCl4, SnClfc SbCl3, SbCl5, SbF5, FeCl3), концентрация мономера (0,5-3,0 моль/л), количество катализатора (0,5-200 мол. % от мономера), температура (40-180С) и продолжительность реакции (0,25-50 часов). Были специально изучены некоторые модельные реакции, синтезирован ряд модельных соединений и разработаны методы количественной оценки содержания в макромолекуле полидифениленфталида наиболее вероятных побочных структур, в том числе неактивных концевых групп, ответственных за прекращение роста полимерной цепи [93-97]. Закономерности поликонденсации и влияние исследованных параметров носят сложный характер и подробно рассмотрены в [91, 92]. Среди исследованных катализаторов наиболее универсальным следует признать АІСЬ, который проявляет каталитическую активность при использовании в качестве растворителей как хлорированных углеводородов (метиленхлорид, симм.-дихлорэтан, симм.-тетрахлорэтан), так и иитросоеди-нений (нитрометан, нитробензол и др.) Однако для получения полимеров высокой молекулярной массы требуются большие количества АІСЬ более 100 мол. % (оптимум около 140 мол. %) Среди исследованных растворителей наиболее универсален нитробензол, в котором проявляют каталитическую активность все вышеупомянутые катализаторы, однако для большинства из них оптимальные количества велики ( 100 мол. % катализатора на хлоран- гядридиую группу, до 140 мол. %) при оптимальной температуре 80-110 С. Для некоторых катализаторов (ІпСЬ, SnCU, SbCl5, SbF5) при температуре 80-110C характерна каталитическая активность, достаточная для получения высокомолекулярного полимера при относительно небольших количествах катализатора (0,5-10 мол. %).
Синтез промежуточных соединений и мономеров
В трехгорлую колбу на 2 л, снабженную мешалкой и воздушным холодильником, загружли 65 г (0,44 моль) фталевого ангидрида, 95,2 мл (0,57 моль) дифенилсульфида и 270 мл дихлорэтана. Реакционную массу охлаждали до 0С, порциями добавляли 94 г (0,70 моль) безводного хлористого алюминия. По мере добавления катализатора начиналось выделение НО, прекращающееся через 1-1,5 часа после добавления всего количества. Затем реакционную массу нагревали до 25 С (в колбе) и перемешивали при этой температуре 6 часов. II Стадия. Выделение голевого продукта. Реакционную массу при хорошем перемешивании тонкой струйкой выливали в смесь 1 л дистиллированной воды, 2 кг льда и 50 мл концентрированной соляной кислоты. После приливання всей реакционной массы смесь перемешивали в течение 2-х часов. После разложения реакционной массы образовывался белый, липкий, смолообразныЙ продукт, который отмывали от катализатора декантацией водой, а непрореагировавший дифенил-сульфид отгоняли с водяным паром в течение 28-36 часов. Затем белый остаток растворяли в щелочном растворе (90 г КОН віл воды). После этого в щелочной раствор засыпали 15 г активированного угля, через 30 минут перемешивания фильтровали, подкисляли концентрированной соляной кислотой до рН=3-4 и оставляют на ночь. Выпавший осадок измельчали, промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушли при комнатной температуре 24 часа. Получали 135 г (0,40 моль) (91% от теоретического) орто-(4 тиофенилбензоил)бензойной кислоты. После кристаллизации из ледяной уксусной кислоты (1г продукта в 3 мл растворителя, с активированным углем), горячей экстракцией гексаном и кристаллизации из бензола (1г продукта в 3 мл растворителя, с активированным углем) и сушки получали 100 г (0,29 моль) (68% от теоретического) целевого продукта с Тпл=123-124С. По литературным данным ТПЛ=121-122С [138]. Найдено: % С 71,97; Н 4,35; S 9,76. Вычислено: % С 71,86; Н 4,19; S 9,58. В колбу Кляйзена емкостью 50 мл, снабженную обратным водяным холодильником, загружали 25 г орто-{4 -тиофенилбензоші)бензойной кислоты, 40 мл бензола, 30 мл хлористого тионила и вносли следовые количества пиридина. Реакцию вели при комнатной температуре в течение одного часа. Затем раствор в колбе нагревали (температура масляной бани не превышала 60С), через 4 часа обратный холодильник убирали и отгоняли непрореагиро-вавший хлористый тионил и бензол вначале при атмосферном давлении, а затем в вакууме водоструйного насоса. Получали белый кристаллический порошок.
В двухгорлую колбу емкостью 2 л загружали 74 г (0,5 моль) фталевого ангидрида, заливали 96,3 мл (0,65 моль) дифеншгоксида и 360 мл дихлорэтана, а затем порциями, при перемешивании, 106,8 г (0,8 моль) безводного хлористого алюминия. По мере добавления хлористого алюминия начиналось выделение НО, которое заканчивалосья через 1,5 часа после добавления всего количества катализатора. Затем реакционную массу нагревали до 25 С (в колбе) и выдерживали при этой температуре 6 часов. Реакционную массу выливали тонкой струйкой при хорошем перемешивании в смесь 1 л дистиллированной воды, 2 кг льда и 50 мл концентрированной соляной кислоты. После приливання всей реакционной массы, смесь перемешивали в течение 2-х часов. После разложения реакционной массы образуется белый, липкий, смолообразный продукт, который отмывали от катализатора декантацией воды, а непрореагировавший дифенилоксид и дихлорэтан отгоняли с водяным паром в течение 28-36 часов. Затем белый остаток растворяли в щелочном растворе (90 г КОН в 1 л воды). После этого в щелочной раствор засыпали 15 г активированного угля, через 30 минут перемешивания отфильтровывали, подкисляли концентрированной соляной кислотой до рИ=3-4 и оставляли на ночь. Выпавший осадок измельчали, промывали на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили при комнатной температуре 24 часа. Получали 120 г (0,38 моль) (75,5% от теоретического) орто(4 -феноксибензоил)бензойной кислоты. После горячей экстракции гексаном, двухкратной кристаллизации из бензола (в соотношении 1:5, первая с активированным углем), перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты (в соотношении 1:3) и сушки получали 97 г (61% от теоретического) целевого продукта с ТПЛ=160-161С. По литературным данным ТШ1=1бЗ,5С [138]. Найдено %: С 75,85; Н 4,69. Вычислено %: С 75,47; Н 4,40. лодильником, загружали 25 г орто-(4 -феноксибензоил)бензойной кислоты, 40 мл гексана, 3 0 мл хлористого тионила и вносли следовые количества пиридина. Раствор в колбе нагревали до кипения хлористого тионила, через 4 часа обратный холодильник убирали и отгоняли непрореагировавший хлористый тионил и гексан, вначале при атмосферном давлении, затем в вакууме водоструйного насоса.
Получали розовую стеклообразную массу, 2.3. Синтез сополимеров. Синтез сополимеров, в зависимости от исследуемых факторов, проводили двумя способами: одностадийной (сомономеры и катализатор загружали в один прием) и двухстадийной (сомономеры и катализатор загружали в две стадии) сополиконденсацией. Одностадийная сополиконденсация. В четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником со счетчиком пузырьков, механической мешалкой с гидрозатвором (залитым вазелиновым маслом), в токе аргона вносили растворы 3-хлор-3 -(дифенилоксид-4 -ил)фталида и 3 -хлор-3 -(дифенилсульфид-4 -ил)фталида в нитробензоле с концентрацией 2 моль/л. Смесь сомономеров при перемешивании нагревали до температуры 110С и вносили катализатор ІпСіз в количестве 10 мол %. Сополикоиденсацию проводили в течение 10 ч, по ходу синтеза, через определенные промежутки времени (5, 10, 20, 40, 60 и 90 мин с момента загрузки катализатора) отбирали пробы по 10-20 мг реакционной массы. Промежуточные пробы высаживали в метиловый спирт. Конечный полимер выделяли следующим образом: растворяли реакционную массу в N, N-диметилформамиде, раствор фильтровали и полимер высаживали в метиловый спирт, промывали метанолом, ацетоном и сушли на воздухе при 120С в течение 24ч. Двухстадийная сополиконденсация. Вариант 1. В четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником со счетчиком пузырьков, механической мешалкой с гидрозатвором, в токе аргона вносили раствор 3-хлор-3 (дифенилоксид-4 -ил)фталида в нитробензоле с концентрацией 2 моль/л. Смесь нагревали до 110С и при перемешивании вносили катализатор (100% от рассчитанного количества катализатора). По истечению определенного времени (10, 30 и 180 минут) вводли второй сомономер - 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4:,-ил)фталид с концентрацией равной концентрации первого сомономера. Синтез провод-ли в течение 10 ч, пробы по 10-20 мг отбирали через (5, 10, 20, 40, 60 и 90 мин) с момента загрузки второго сомономера. Промежуточные пробы высаживали в метиловый спирт. Полимер растворяли в N, N-диметилформамиде, отфильтровывали, высаживали в метиловый спирт, промывали и сушили на воздухе при 120С в течение 24ч. Вариант 2. В четырехгорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником со счетчиком пузырьков, механической мешалкой с гидрозатвором в токе аргона вносили раствор 3-хлор-3-(дифенилоксид-4 -ил)фталида в нитробензоле с концентрацией 2 моль/л. Смесь нагревали до 110С и при перемешивании вносили катализатор (50% от расчетного количества катализатора). Введение второго сомономера - З-хлор-3-(дифенилсульфид-4 -ил)фталида с оставшейся порцией катализатора, осуществляли через промежутки времени равные 10, 30 и 180 минут Синтез про-водли в течение 10 ч, пробы поЮ-20 мг отбирали через (5, 10, 20, 40, 60 и 90 мин) с момента загрузки второго сомономера. Промежуточные пробы и конечный образец выделяли и очищали по выше указанной методике.
Термомеханический анализ
Термомеханический анализ полимеров выполнен на установке с автоматической регистрацией термомеханических кривых (скорость нагрева 2,5 град/мин, при постоянной нагрузке 10 г/мм"). 2.7. Изготовление пленок. В исследованиях использовали полимерные пленки толщиной 50 мкм. Пленки получили поливом растворов полимера в хлороформе на целлофановую подложку, с последующим испарением растворителя на воздухе при комнатной температуре. Далее проводилась сушка образцов по следующей схеме: 1)при50С-8часов, 2) 100С-8 часов, 3) 120С-16 часов. 2.8. Молекулярно-массовые характеристики. Молекулярно-массовые характеристики определялись на гель-хроматографе марки «GPS 2000 system». Скорость потока 1 мл/мин., температура 30С, элюент хлороформ. Электрофизические своисва полиариленфталидов исследованы в лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН. В условиях неравновесной биполиконденсации на формирование микроструктуры и состав сополиарилеифталидов могут оказывать влияние такие факторы, как: реакционная способность сомономеров, последовательность введения исходных мономеров и катализатора в зону реакции, концентрация и соотношение мономеров, тип и количество катализатора, температура и продолжительность синтеза. Ранее было показано, что псевдомонохлорангидриды: З-хлор-3-(дифенилоксид-4 -ил)фталид и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4 -ил)фталид обладают высокой реакционной способностью, образуя соответствующие го-мополимеры [62, 83, 84], а также вступают в сополиконденсацию с образованием высокомолекулярных сополиарилеифталидов [68]. Задачей настоящей работы было исследование влияния природы катализатора и его количества, температуры синтеза, концентрации и соотношение исходных сомономеров, различных способов загрузки сомономеров и катализатора в зону реакции, продолжительности синтеза на микроструктуру (строение), состав, приведенную вязкость, а также и на некоторые физико-механические и электрофизические свойства образующихся сополиарилеифталидов. При решении этой задачи оценена относительная реакционная способность исходных сомономеров. 3.1. Влияние условий синтеза на одностадийную сополиконденсацию сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4 -ил)фталида и З-хлор-3-(дифенилсульфид-4 -ил)фталида. Одностадийная сополиконденсация - химический процесс при котором все исходные сомономеры и катализатор находятся в зоне реакции с самого начала процесса.
Процесс одновременного взаимодействия исследуемых псевдомоно-хлорангидридов 3-хлор-3 (дифенилоксид-4 -ил)фталида (7) и З-хлор-3-(дифенилсульфид-4,-ил)фталида (2), взятых в эквимольном соотношении, в среде нитробензола и в присутствии катализаторов - кислот Льюиса сопровождается образованием следующих структур, чередование которых зависит от условий синтеза. Содержание гомо-(І, III) и гетеро-(П) диад определяли методом УФ спектроскопии сернокислотных растворов отбираемых в ходе синтеза проб сополимеров, а состав и микроструктуру образующихся сополиариленфтали-дов рассчитывали из полученных данных по содержанию гомо- и гетеродиад. Хорошее совпадение полученных экспериментальных резулвтатов с данными спектроскопии ЯМР 13С позволили утверждать, что УФ-спектры сернокислотных растворов адекватно отражают состав и строение макромолекул со-полиариленфталидов [69]. В связи с этим экспресс метод УФ-спектроскопии был использован для изучения микроструктуры данных сополимеров. В качестве катализаторов для сополиконденсации исследуемых псев-домонохлорангидридов использовали следующий ряд кислот Льюиса: 1пС13, ваСІз, SbCI5 в диапазоне концентраций 0,5 - 10 мол. % На рисунке 3.1а, б, в представлены кривые изменения содержания гомо-(1, III) и гетеро-(П) диад в составе сополимеров, образующихся в процессе синтеза при различных концентрациях катализаторов ІпСІз (3.1а), ОаС1з(3.1б), SbCIsp.lB). Как видно из рисунка 3.1, в первые минуты синтеза, количество образующихся гомодиад I выше, чем гомодиад Ш, независимо от типа используемых катализаторов и их концентрации, за исключением случая, когда синтез сополимера проводили в присутствии SbCI5 в количестве 10 мол. % (содержание гомодиад I и III одинаково - рис. 3.1в.). При концентрациях катализаторов ІпСІз и GaCI3 0,5 мол. % содержание гомодиад І в ходе синтеза значительно выше (25-50 раз), чем гомодиад Ш. Активность SbCI5 при 0,5 мол. % низка, и сополимер практически не образуется. С увеличением концентрации каждого из изученных катализаторов и продолжительности синтеза количество гомодиад I уменьшается, а гомодиад III возрастает. Содержание гетеродиад II с увеличением концентрации катализатора быстро возрастает и приближается к значению 0,55 мол. д. Через один час синтеза практически все кинетические кривые выходят на плато и содержание гомо — и гетеродиад в дальнейшем меняется незначительно. Было установлено, что через 10 часов синтеза содержание гетеродиад II в образующемся сополимере не зависит от типа и концентрации используемого катализатора, тогда как содержание гомодиад I и III существенно изменяется в зависимости от этих факторов. Так, сополиконденсация в присутствии InCI3 позволяет получать сополиарилеифталиды с практически равным содержанием гомодиад I и III.
При использовании GaCI3 образуются сополимеры, содержание гомодиад І в которых заметно выше, чем гомодиад III, причем эта разница тем больше, чем меньше концентрация катализатора GaCI3 (рис. 3.16.). Синтез сополиа-риленфталидов в присутствии SbCI5 при концентрациях 1,0 мол. % и выше позволяет получать сополимеры с содержанием гетеродиад II в диапазоне 0,5 - 0,55 мол. д., тогда как количество гомодиад I и III зависит от концентрации катализатора. Так, при проведении сополиконденсации с участием SbCIg в количестве 1,0 мол. % содержание гомодиад I значительно больше, чем гомодиад III (0,35 и 0,12 мол. д. соответственно). При использовании SbCI5 в количестве 5 мол. %, уже через 10 минут синтеза, содержание гомодиад I и III близко (0,24 и 0,22 мол. д., соответственно). При концентрации SbCIs 10 мол. %, в первые минуты реакции, содержание гомодиад I и III равны, а затем в процессе синтеза содержание гомодиад I уменьшается, а гомодиад III, наоборот, возрастает. В результате в конце синтеза образуется сополиари-ленфталид обогащенный гомодиадами Ш, которых в 2 раза больше, чем гомодиад I (0,3 и 0,18 мол. д. соответственно, рис. 3.1в.). 3.1.1.2. Влияние типа и количества катализатора на коэффициент микрогетерогенности сополиариленфталидов. Количественной характеристикой регулярности строения полимерной цепи служит величина коэффициента микрогетерогенности Км- Значения Км и значения средней длины дифенилоксидфталидиых Lo и дифенилсульфид-фталидных Ls блоков вычисляли через мольные доли гомо- и гетеродиад сополиариленфталидов [60]. С увеличением концентрации всех исследуемых катализаторов и продолжительности синтеза величина Км несколько уменьшается в интервале 1,27 в начале синтеза до 0,96 в конце реакции (см. рис. 3.2а, б, в). Это означает, что при малых концентрациях катализатора, в первые минуты синтеза, более активный сомономер (1) образует дифенилоксидфта-лидные последовательности, которые достаточно регулярно чередуются с одним дифенилсульфидфталидным фрагментом. Наиболее вероятна следующая структура сополимера -OOOSOOSOOOSOOO-, Км=1,27; Lo=3,0, а LS=1,0, образование гомодиад III в этих условиях не происходит, а сомономер (2) расходуется исключительно на образование гетеродиад П. С увеличением концентрации катализатора и продолжительности синтеза коэффициент микрогетерогенности стремится к единице, что свидетельствует об образовании статистических сополимеров, обогащенных либо дифенилоксидфта-лидными, либо дифенилсульфидфталидными фрагментами в зависимости от типа и концентрации используемого катализатора. При небольших степенях превращения, сополимер обогащен дифенилоксидфталидными звеньями -более реакционно-способного сомономера (І). В ходе синтеза содержание дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных звеньев совпадает с составом исходной смеси сомономеров.
Влияние условий синтеза на двухстадииную сополиконденсацию сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенил-сульфид-4'-ил)фталида
Двухстадийная сополиконденсация - химический процесс, при котором сомономеры и катализатор вводят в реакционную систему последовательно через определенные промежутки времени. Для исследования влияния способов загрузки сомономеров и катализатора в зону реакции на состав и микроструктуру сополиариленфталидов исходные сомономеры (1) и (2) использовали в эквимольном соотношении, в качестве катализатора применяли ГлСІз в количестве 10 мол. %, температура синтеза 110С и концентрация сомономеров 2 моль/л. Данный способ сополиконденсации проводили в нескольких вариантах; 1 - первым загружали в зону реакции более активный сомономер (І) и все рассчитанное количество катализатора, а затем через (10, 30 и 180 мин) менее активный сомономер (2); 2 - первым вводили более активный сомономер (7) и 50 % от расчетного количества-катализатора и затем через определенные промежутки времени (10, 30 и 180 мин) менее активный сомономер (2) и оставшееся количество катализатора; 3 - обратно последовательно, первым загружали менее активный сомономер (2), все рассчитанное количество катализатора и затем через (10, 30 и 180 мин) более активный сомономер (1). 3.2.1. Последовательная загрузка сомономеров в зону реакции (варианты 1и2). Изменение содержания гомо- и гетеродиад в сополиариленфталидах при проведении сополиконденсации по вариантам 1 и 2 представлено на рисунках 3.9а и 3.96 соответственно. Как видно из этих рисунков, в начале синтеза, при увеличении времени синтеза до загрузки второго сомономера (от 10 мин. до 180 мин.) содержание гомодиад I больше, чем гомодиад III, но в ходе реакции разница в содержании гомодиад I и гомодиад III уменьшается. При чем, гомодиады I и Ш присутствуют в сополиарилеифталидах исключительно в виде соответствующих блоков. Содержание гетеродиад II очень мало (кривые 2, 2 , 2"). Существенное отличие наблюдается при проведении сополиконденсации по варианту 2. Так, через 30 минут проведения синтеза наблюдается увеличение содержания гомодиад I, что, вероятно, связано с тем, что при введении свежей порции катализатора образовавшиеся оксидные фрагменты вновь становятся более конкурентно способными за координационные места катализатора ІпСІз в комплексообразовании. В результате оксидные микроблоки преимущественно взаимодействуют между собой.
Об этом так же свидетельствует и то, что содержание гетеродиад II в сополимере синхронно уменьшается (рис. 3.96). Величина коэффициента микрогетерогенности при синтезе сополиари-ленфталидов как по варианту 1, так и по варианту 2 по ходу синтеза уменьшается незначительно не зависимо от времени до загрузки сомономера (2) и находится в интервале 0,13 -0,04 (табл. 3.1). Это свидетельствует об образовании микроблочного сополиариленфталида. Следует отметить некоторые отличия величины коэффициента микрогетерогенности при синтезе по варианту 2 по сравнению с синтезом по первому варианту (0,04 и ОД), которое наблюдается к моменту завершения синтеза при проведении сополиконденсации с загрузкой второго сомономера через 180 минут. В данном случае наблюдается образование длинноблочных сополиариленфталидов (табл. 3.2). Средняя длина образующихся блоков при синтезе по варианту 2 при больших временах до загрузки второго сомономера (L0 LS 59) в три раза выше таковых же по варианту 1 (Lo Ls=20). При малых промежутках времени до загрузки второго сомономера в зону реакции (10 и 30 мин) большой разницы в длине образовавшихся блоков не наблюдается, она не превышает значения Lo-Lg-l 8- 20. Установлено, что при сополиконденсации исследуемых псевдомоно-хлорангидридов дробное введение катализатора и сомономеров и варьирование времени их дробной подачи позволяет дополнительно увеличить длину как оксидных, так и сульфидных блоков образующихся сополимеров. Результаты, полученные при сополиконденсации по варианту 3, приведены в таблице 3.3. Как видно из таблицы 3.3, при синтезе сополиариленфталидов по варианту 3, содержание гетеродиад II в образующихся сополимерах ниже по сравнению с вариантом 1 (см. рис.3,9а), и оно уменьшается с увеличением времени синтеза до загрузки второго сомономера. Это связано с тем, что сомономер (7) исключительно быстро (5 мин.) и преимущественно взаимодействует сам с собой, либо с дифенилоксидными диадами и триадами, нежели с уже образовавшимися дифенилсульфидными микроблоками.
Некоторые отличия наблюдаются в содержании гомодиад І, в случае, когда сомономер (7) вводится в зону реакции вторым. Так в отличие от синтеза по варианту 1, содержание гомодиад I при сополиконденсации по варианту 3 достаточно высоки и сопоставимы с содержанием гомодиад III. В то время, как при синтезе по варианту 1, содержание гомодиад НІ в два раза меньше (рис. 3.9а и табл. 3.3), что в очередной раз свидетельствует о более высокой реакционной способности сомономера (7). При синтезе сополиариленфталидов по варианту 3 коэффициент микрогетерогенности на протяжении синтеза несколько увеличивается (табл. 3.1). Вероятно, это связано с тем, что образующиеся дифеншюксидные ди- и тримеры преимущественно взаимодействуют между собой вследствие высокой вязкости реакционной системы (на этот момент значение тПр=0,29 дл/г.). Это так же подтверждается невысоким содержанием гетеродиад II в сополимере (табл. 3.3). В дальнейшем в ходе синтеза количество гетеродиад начинает, увеличивается, что свидетельствует о равно вероятном взаимодействии дифенилоксидных и дифенилсульфидных последовательностей между собой (табл. 3.3). Значения величины коэффициента микрогетерогенности в конце синтеза по варианту 3 сопоставимы с аналогичными значениями Км при синтезе по варианту 1 (табл. 3.1), но только при малых интервалах времени до загрузки сомономера (7) (10 мин. и 30 мин.). При увеличении времени до загрузки сомономера (1) до 180 минут коэффициент микрогетерогенности уменьшается в два с половиной раза по сравнению с вариантом 1 (табл. 3.1), то есть длина блоков возрастает. При проведении сополиконденсации по варианту 3, как и предполагалось, мы обнаружили закономерное уменьшение величины коэффициента микрогетерогенности 0,14 - 0,08 - 0,04 и увеличение средней длины образующихся блоков при увеличении времени до загрузки сомономера (2) (рис. ЗЛО). Следует отметить, что при сополиконденсации по варианту 3 при загрузке вторым сомономера (7) через 180 минут средняя длина как дифени-локсидфталидных, так и дифенилсульфидфталидных блоков к концу синтеза в два раза выше по сравнению с вариантом 1 (табл. 3.2 ирис. 3.10).
Похожие диссертации на Закономерности сополиконденсации 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида и свойства образующихся сополиариленфталидов
![Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола](/i/i/4266/325498.png "Синтез и (со)полимеризация 1-винил-1,2,4-триазола и 1-винилнафто [2,3-d] имидазола Кузнецова Надежда Петровна")
