Введение к работе
Актуальность темы.
Технология магнитного охлаждения, которая более 80 лет успешно применяется для получения сверхнизких температур, в последние 30 лет рассматривается как перспективный метод охлаждения при температурах вблизи 300 К. Разрабатываемый новый класс бытовых магнитных рефрижераторов может работать с большей эффективностью, чем рефрижераторы с парокомпрессионным циклом, к тому же они не содержат экологически небезопасных фреонов, компактны и могут обеспечивать быструю передачу тепла от охлаждаемого тела к горячему теплообменнику [1-3].
В основе технологии магнитного охлаждения лежит магнитокалорический эффект (МКЭ), проявляющийся в изменении термодинамического состояния магнетика, вызванном изменением внешнего магнитного поля. В зависимости от условий, при которых прикладывается магнитное поле, для численной характеристики МКЭ обычно используют либо адиабатическое изменение температуры АТад, либо изотермическое изменение энтропии ASm- Теплоемкость материала как функция поля и температуры Сн является третьим важным параметром, показывающим способность материала абсорбировать тепловую энергию [4].
Материалы, в которых наблюдается магнитный фазовый переход первого рода (Gd5(Si,Ge)4, La(Fe,Si,Al)i3, MnFePAs и др.), в настоящее время считаются наиболее перспективными для применения в качестве хладагентов магнитных холодильников, так как ASm и АТад таких материалов в разы превышают соответствующие значения для Gd, который, в свою очередь, используется в большинстве работающих прототипов[2, 5].
Соединения LaFei3-xSix с х>1,6 имеют магнитный фазовый переход второго рода, однако, при низком содержании кремния (х<1,6), в них наблюдается зонный метамагнитный фазовый переход первого рода из ферромагнитного (ФМ) в парамагнитное (ПМ) состояние при 180-210 К. Данный переход сопровождается значительным изменением объема образца (около 1%) [6, 7]. Значения ASm, наблюдаемые в LaFei3-xSix с х<1,6, достигают 20 Дж/(кг К) в магнитном поле /л0Н=2Тл [5], что в четыре раза превышает это значение для Gd [2]. К тому же, как отмечается в работах [6,7], основной причиной большого изменения энтропии, наблюдаемого на соединениях LaFei3-xSix (х<1,6) вблизи Тс является резкое изменение намагниченности, которое вызвано резким расширением решетки. Высокое содержание железа и тот факт, что La является самым
дешевым из редкоземельных элементов, делают материалы данной системы привлекательными для технологии магнитного охлаждения.
Несмотря на то, что МКЭ соединений LaFei3-xSix исследуется сравнительно давно, основной упор при этом делается на определение ASm из кривых намагничивания с использованием соотношений Максвелла. Это может привести к ошибочным результатам расчетов даже для переходов второго рода. В случае перехода первого рода ошибки могут быть очень серьезными. Поэтому более адекватным методом для оценки МКЭ соединений LaFei3-xSix является прямое измерение адиабатического изменения температуры АТад-
Для всестороннего анализа эффективности применения магнитокалорического материала, кроме точного определения ASM, АТад и Сн [4] из эксперимента, важно сопоставление их с другими термодинамическими параметрами, которые индивидуальны для каждого конкретного цикла охлаждения. Такими параметрами являются: переносимое за цикл тепло Qc, работа за цикл Wc и КПД. Эти величины (с учетом рабочей частоты холодильника f) позволяют провести сравнительный анализ различных технологий охлаждения, так как показывают потенциальную эффективность конечного устройства.
Цель работы и задачи исследования.
Целью данной работы является систематическое исследование магнитообъемного и магнитокалорического эффектов в соединениях LaFei3-xSix (х=1,2; 1,4; 1,8) с магнитными фазовыми переходами первого и второго рода, а так же анализ циклов магнитного охлаждения на основе данных материалов.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
синтезировать образцы сплавов LaFei3-xSix (х=1,8; 1,4; 1,2) и провести аттестацию структуры;
измерить намагниченность соединений LaFei3-xSix (х=1,8; 1,4; 1,2) и численно оценить магнитный вклад в изменение энтропии;
провести микроскопические исследования образцов соединений LaFei3-xSix с магнитным фазовым переходом первого рода;
провести систематические исследования магнитокалорического и магнитообъемного эффектов соединений LaFei3-xSix с магнитными фазовыми переходами первого и второго рода в изотермических и адиабатических условиях;
разработать численную модель для расчета циклов магнитного охлаждения;
провести теоретические расчеты циклов магнитного охлаждения на основе редкоземельного металла Gd и соединений LaFei3-xSix (х=1,4;
1,8) и сравнить полученные результаты с рабочими характеристиками парокомпрессионных циклов охлаждения.
Научная новизна и практическая значимость.
В работе впервые прямым методом проведены исследования полевых зависимостей АТад(Н) соединений LaFei3-xSix, что дает возможность всесторонне исследовать температурный и полевой гистерезисы МКЭ, а также показать роль эффекта первого измерения, приводящего к завышенной оценке АТад.
Впервые проведены исследования динамики зонного метамагнитного фазового перехода в соединениях LaFei3-xSix, для чего одновременно были измерены магнитострикция АЯ(Н) и изменение температуры образца как функции магнитного поля. Проведение таких измерений в адиабатических условиях дало возможность разделить вклады в МКЭ от изменения намагниченности и от изменения параметров решетки.
Методом численного моделирования различных термодинамических циклов на основе данных магнитных измерений (AsM, ЛТад, сн), решена задача оценки значений Qc, Wc, КПД для циклов Карно, Брайтона и Эриксона, использующих в качестве рабочего тела соединения LaFei3-xSix и Gd. Информация об этих параметрах позволяет оценить эффективность использования данного рабочего тела, и весьма полезна при выборе конкретной схемы охлаждения. Кроме того, рассмотрены циклы Брайтона и Эриксона при использовании регенератора и каскадные циклы магнитного охлаждения. Предлагаемая методика расчета Qc, Wc, КПД достаточно проста, и может быть легко воспроизведена в других лабораториях для всесторонней оценки новых магнитокалорических материалов применительно к их эксплуатационным условиям.
Диссертационная работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №09-02-01274, 10-02-00721-а, Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. для аспирантов (ГК П196 от 22 апреля 2010 г.) и докторов наук (ГК П142 от 17 мая 2010 г.), грантом №2148647 (SSEEC) седьмой европейской рамочной программы.
На защиту выносятся следующие положения:
Полученные впервые данные прямых измерений МКЭ в соединениях LaFei3-xSix (х=1,2; 1,4; 1,8) в области магнитных фазовых переходов при первом намагничивании и многократном циклировании образцов в магнитном поле.
Результаты впервые проведенных исследований магнитного фазового перехода в соединении LaFen^Sii^ методом оптической микроскопии.
Полученные впервые данные одновременных прямых измерений ATad и магнитообъемного эффекта в соединениях LaFei3-xSix (х=1,2; 1,4; 1,8) в изотермических и адиабатических условиях.
Численная модель для расчетов основных термодинамических параметров (Qc, Wc и КПД) различных циклов магнитного охлаждения, на основе экспериментальных данных ASm, АТад и Си материала.
Результаты расчетов различных циклов магнитного охлаждения с Gd и соединениями LaFei3-xSix (х=1,8; 1,4) в качестве рабочего тела.
Апробация работы.
По результатам работы автором сделаны доклады на следующих научных конференциях: XIII, XIV, XV, XVI Региональных Каргинских чтениях (Тверь, 2007 г., 2008 г., 2009 г.); XV, XVI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2007», «Ломоносов-2008» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008 г., 2009 г.); Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» (г. Суздаль, 2007 г.); Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, МГУ им. М.В.Ломоносова, 2008г., 2011г.); the 13th International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Germany, Dresden, 2008 г.); I Международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2008 г.); XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах. НМММ-XXI» (Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009 г.); IV Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" EASTMAG-2010 (Ekaterinburg, 2010 г.); Conference on research in high magnetic fields (Dresden, 2009 г.); International conference on magnetism (Karlsruhe, 2009 г.); Join European magnetic symposia (Krakow, 2010 г.); Magnetic materials for energy applications II (Orlando, Florida US, 2012 г.).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, из них 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора в разработку проблемы.
Выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем.
Автором получены все основные экспериментальные результаты, разработана численная модель, выполнены соответствующие расчеты
физических параметров, проведена интерпретация экспериментальных и теоретических данных.
Структура и объем диссертационной работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 101 рисунок, 3 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 73 наименований.
