Влияние вибронных взаимодействий на структуру, магнитные свойства и процессы образования комплексов примесных d-ионов в кристаллах типа флюорита Уланов, Владимир Андреевич

Введение к работе

'/{'/

Актуальность темы. Исследования особенностей вибронных взаимодействий (эффекта и псевдоэффекта Яна-Теллера) в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных примесных rf-ионов в кристаллах структурной группы флюорита и изучение роли этих взаимодействий в процессах твердофазной кластеризации примесных Пионов в стабильные примесные образования являются важными как для получения новой информации, необходимой для дальнейшего развития теории вибронных взаимодействий в кристаллах, так и для различных технических приложений. Дело в том, что наиболее изученными являются вибронные взаимодействия в октаэдрических комплексах г/-ионов. В кубических парамагнитных комплексах восьмикратно координированных d- ионов вибронные эффекты исследованы слабо. Это связано: 1) с отсутствием естественных химических соединений, в состав которых входят комплексы такого типа, 2) с тем, что существует сравнительно небольшое число кристаллов, в которых координационным многогранником катионов является куб, 3) со значительными технологическими трудностями внедрения rf-ионов в качестве примесей в позиции с кубической координацией.

С точки зрения специалистов по теории вибронных взаимодействий в кристаллах интересным является то, что в кубическом комплексе число нормальных координат больше, чем в октаэдрическом и тетраэдрическом комплексах. Это расширение базиса приводит к появлению дополнительных групп нормальных координат. В результате в кубических комплексах парамагнитных rf-ионов возможными оказываются совершенно новые неисследованные схемы вибронных взаимодействий, которые в принципе не могут реализоваться в тетраэдрических и октаэдрических комплексах этих же ионов. К новым эффектам могут привести также и различия в ориентациях осей связей rf-иона со своими лигандами. Если в кубическом и октаэдрическом комплексах ковалешные вклады в параметры вибронных взаимодействий окажутся существенными, различия в направлениях ковалентных связей приведут не только к количественным, но и к качественным различиям в статических и динамических свойствах этих комплексов.

Практический интерес к проблеме вибронных взаимодействий в парамагнитных комплексах восьмикратно координированных примесных rf-ионов в кристаллах структурной группы флюорита связан с тем, что современная электроника нуждается в материалах с новыми оптическими, акустическими и магнитными характеристиками. Круг современных технических материалов, очевидно, может быть существенно расширен за счет использования известных кристаллических материалов, легированных новыми примесными центрами ян-теллеровских ионов. Такие центры обладают многоямными адиабатическими потенциалами (АЛ). Вибронные эфекты в этих примесных центрах придают кристаллам-матрицам свойства, зависящие от температуры, внешних давлений.

электрических и магнитных полей и т.д. С точки зрения специалистов по квантовой и молекулярной электронике важным является то, что из-за сравнительно высоких межямных барьеров эти центры имеют свойства триггсрного типа - локализации в яме АП соответствует статическое состояние такого молекулярного триггера, туннелированию между ямами АП соответствует процесс его переключения.

Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в: а) обнаружении вибронных эффектов нового вида, б) определении эмпирических зависимостей между параметрами молекулярной структуры, магнитными характеристиками и размерами координационных кубов примесных комплексов ян-теллеровских ионов в ряду кристаллов структурной группы флюорита, в) получении экспериментального материала для разработки технологий выращивания кристаллов группы флюорита, легированных примесными центрами нового типа.

В соответствии с указанной целями основной задачей диссертации явилось экспериментальное изучение в кристаллах структурного ряда флюорита условий образования и магнитных свойств примесных центров следующего вида:

1. кубические центры примесных rf-ионов изовалентного замещения с триплет-ными основными орбитальными состояниями ^2S*ⁱT2_g, координированных одними и теми же анионами и находящихся под влиянием кубического кристаллического поля различной величины;

2. центры примесных rf-иоиов изовалентного замещения с триплетными основными орбитальными состояниями ^25+|Г2_К, подверженные влиянию деформаций кристалла-матрицы, создаваемых путем сознательного внедрения в эту матрицу диамагнитных примесей щелочноземельных металлов (ЩЗМ);

3. центры rf-ионов неизовалентного замещения, оказавшихся в дублетных основных орбитальных состояниях ^{м< 1}Е вследствие дополнительного взаимодействия с полем дефекта - компенсатора заряда;

4. центры примесных rf-ионов с невырожденными основными орбитальными состояниями, взаимодействующие с решеточными деформациями и полями, создаваемыми дефектами междоузельного иона фтора;

5. кластеры примесных rf-ионов ян-теллеровского типа.

Научная новизна работы состоит в следующем:

впервые проведено систематическое экспериментальное исследование вибронных взаимодействий в кубических комплексах примесных «f-ионов в кристаллах структурного типа флюорита, результатом которого является установление эмпирических правил, позволяющих предсказывать величину и схему вибронного взаимодейсгвия в этих комплексах;

в исследованиях динамических характеристик ян-теллеровских комплексов примесных rf-ионов в кристаллах впервые целенаправленно использован эффект "химического" давления, заключающийся в создании локальных деформаций

определенного типа путем сознательного внедрения в кристалл-матрицу диамагнитных примесей, химически идентичных решеточным ионам;

впервые методом ЭПР проведено экспериментальное изучение статических и динамических свойств нецентрального ян-теллеровского парамагнитного комплекса в условиях гидростатического давления;

впервые в кристаллах сгруктурной группы флюорита методом ЭПР выполнены исследования стабильных ассоциатов примесных tf-ионов с дефектом междо-узельного аниона и предложен ян-теллеровский механизм их образования;

впервые методом ЭПР проведены целенаправленные исследования процессов образования и магнитных свойств примесных многоядерных микроструктур, состоящих из ионов ян-теллеровского типа, связанных друг с другом полями ян-теллеровских деформаций;

впервые установлена возможность твердофазного синтеза многоядерных примесных микроструктур, которая базируется на высокой ионной проводимости кристаллов структурной группы флюорита и наличии взаимодействия между примесными центрами через поля ян-теллеровских деформаций;

для парамагнитных комплексов с низкосимметричными ковалентними связями на базе модели углового перекрывания метода МО ЛКАО впервые получены уравнения, представляющие явную связь между параметрами феноменологического спинового гамильтониана этих комплексов и параметрами их электронной и молекулярной структур

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

получен богатый экспериментальный материал об условиях синтеза и магнитных свойствах новых парамагнитных комплексов восьмикратно координированных ян-теллеровских ионов в кристаллах структурной группы флюорита;

показана эффективность систематических исследований примесных микроструктур в легированных кристаллах, в которых одновременно учитываются результаты экспериментальною изучения условий выращивания исследуемых кристаллов, данные об анизотропии магнитных свойств исследуемых микроструктур и зависимости их магнитных характеристик от температуры и деформаций кристалла;

разработан математический аппарат, облегчающий расшифровку сложных спектров ЭПР и ДЭЯР и анализ параметров феноменологических спиновых гамильтонианов низкосимметричных парамагнитных комплексов в кристаллах.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 33 работах, включающих 14 статьей в центральных российских и зарубежных журналах, 1 труд научной конференции и 18 тезисов научных конференций.

Диссертационная работа выполнена согласно планам исследований лаборатории резонансных явлений КФТИ КазНЦ РАН по теме "Исследование магнетизма и динамики кристаллической решетки в диэлектрических кристаллах и

в неупорядоченных системах методами радиоспектроскопии" (регистрационный номер 01.9.70005243). Исследования кластеров ян-теллеровских ионов проводились в рамках исследовательского проекта на тему "Многоядерные примесные кластеры ионов металлов переходной группы в кристаллах с суперионной проводимостью", поддержанного грантом РФФИ (регистрационный номер 01-02-17718). Исследования ян-теллеровских центров одиночных примесных ионов меди и серебра в кристаллах структурной группы флюорита выполнены в рамках исследовательских проектов, поддержанных фантами НИОКР РТ (номера грантов: №06-6.1-17.2001(Ф) и №06-6.1 -219.2003(Ф)).

Апробация работы. Материалы работы докладывались на XXIV-om международном конгрессе AMPERE (Казань, 1994 г.), Х-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (С.-Петербург, 1995 г.), ХШ-ом международном симпозиуме по электронам и колебаниям в твердых телах (Берлин, 1996 г.), на XIV-ом международном симпозиуме по электрон-фононной динамике и эффекту Яна-Теллера в твердых телах (Италия, 1998 г.), 29-ом объединенном международном конгрессе AMPERE - ISMAR (Берлин, 1998 г.), 30-ом Совещании по физике низких температур (Казань, 2000г.), XI-ом Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов (Казань, 2001 г.), XVI-ом международном симпозиуме по электрон-фононной динамике и эффекту Яна-Теллера в твердых телах (Бельгия, Лейден, 2002 г), на международной конференции по физике лазерных кристаллов ICPLC-2002 (Харьков, 2002 г.), на ХХХШ-ом совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003), а также на ежегодных итоговых конференциях и физических семинарах КФТИ КазНЦ РАН.

Автор защищает:

1. Результаты изучения методом ЭПР эффектов вибронных взаимодействий с центросимметричными колебаниями ядер в комплексах (AgF_g]⁶'(0*), [CuF₈]⁶' (О/,) и [CrF₈] "(О_а) в кристаллах CdF₂, CaF₂, SrF₂ и BaF₂, представленные параметрами спиновых гамильтонианов для локализованных в ямах АП состояний комплексов и значениями температур, при которых происходит переход статического эффекта Яна-Теллера в динамическую фазу

2. Результаты изучения методами ЭПР и ДЭЯР псевдоэффекта Яна-Теллера в комплексах [CrF tf~(Oii) и [CuFj]⁶"^), представленные:

экспериментальными параметрами спиновых гамильтонианов для локализованных состоянии комплексов [CrFgj'XO/,) в BaF₂ и комплексов [CuF₈f(0„) в SrF₂ и BaF₂;

полученной при нормальном давлении импульсным методом ЭПР температурной зависимостью времени спин-решеточной релаксации комплексов [CuFk]⁶"(0/,) в SrF₂;

определенными по данным ЭПР зависимостями величин параметров спинового гамильтониана комплексов |CuFs]⁶'(0_A) в SrF₂ от температуры и гидростатического давления;

параметрами электронной структуры комплексов [CuFg]⁶"(0/,) в SrF₂, вычисленными методом углового перекрывания МО ЛКАО для

локализованных состояний этих комплексов и соответствующими нормальному давлению и гидростатическому давлению 550 МПа.

3. Аналитические выражения, связывающие параметры феноменологического спинового гамильтониана тригонального комплекса [MeF₂F₆]~'(Ar/) и тетрагонального комплекса [MeF₄F4]²'(C₄,) с параметрами их электронной и молекулярной структур.

4. Основанный на результатах исследований авгора и данных лигературиою обзора вывод о том, что для комплексов восьмикратно координированных примесных ионов с >-термом свободного состояния существует параметр, связанный с размерами координационного куба примесного иона и ионными радиусами примеси и его лигандов, значения которого позволяют предсказать схему вибронного взаимодействия;

5. Результаты изучения влияния деформаций кристалла-матрицы на сгашческие и динамические свойства комплексов [CuF₈] (О/,) и fAgF_gJ⁶"(0*) в смешанных кристаллах Ca₄Sri._xF2 и Sr_xBa|._xF₂, включающие в себя'

параметры спиновых гамильтонианов, определенные методом ЭПР для различных значений параметра состава смешанного кристалла (г);

вывод о возможности существенного изменения магнитных и оптических свойств комплексов ян-теллеровских d-чонов в смешанных криоаллах структурной группы флюорита путем изменения парамегра состава х

6. Вывод о том, что образование в кристалле SrF₂ стабильных ассоциаюв примесных ионов Сг * и Ті ⁺ с междоузельным ионом фтора стимулировано стремлением к локальной компенсации заряда, а понижение исходной тетрагональной симметрии этих ассоциатов обусловлено статическим эффектом Яна-Теллера на их основном орбитальном дублете;

7. Вывод о том, что образование стабильных ассоциатов "Со²'-І'" и "Ag²'-!",,,," в кристалле BaF₂ обусловлено слабым псевдооффекгом Яна-Геллера в комплексах [Col-^iO/,) и |Agb₈j⁶"(0/,), усиленным злекірическим и деформационным полями междоузельного иона фтора;

8. Результаты экспериментального изучения методом ЭПР структуры и магии гных свойств димеров меди в кристалле Ваїм, примеров меди в CaF₂ и лимеров гитана в SrF₂, представленные:

моделями структур указанных кластеров;

величинами экспериментальных параметров их спиноиых іаміиьгопшшов;

выводами о механизмах образования изученных кластеров

9. Вывод о том, что в объемах кристаллов структурной группы флюорита
возможен управляемый синтез кластеров ян-теллеровских ионов с регулярной
структурой.

Личный вклад автора.

Часть результатов (феноменологические параметры лигандныч сверхгонких взаимодействий (ЛСТВ) нецентрального примесного иона Си"* с лнганлами дальних сфер его окружения в SrF₂, параметры ЛСТВ в комплексах иона Cu^2t в смешанных кристаллах Ca_xSr|._xF₂ и параметры ЛСТВ ионов Ті * и ТҐ в димерс титана в SrF₂) защищена в кандидатской диссертации И И Фазлижанова, научными руководителями которого являлись автор данной диссертационной работы и М.М.Зарипов. Параметры начальных расщеплений спиновых \ровней энергии комплексов иона Сг²⁺ в кристаллах CdF₂, СаГ₂, SiF₂ и BaF_: получены на

субмиллиметровом спектрометре ЭПР В.Ф.Тарасовым и Г.С.Шакуровым. Результаты расчета параметров ЛСТВ с лигандами 2-ой и 3-ей анионных сфер окружения иона Си²⁺ в комплексах [CuF4F₄]⁶"(C4_V) в SrF₂ принадлежат О.А.Аникеенку Расчет параметров ЛСТВ и электронной структуры комплексов [AgF₂F₆]⁶'(D3_rf) в CdF₂, CaF₂ и SrF₂ выполнен автором совместно с М.В Ереминым. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации в комплексе fCuFjF^] \C_it) в SrF₂ получена автором совместно с С.К.Хоффманном (г Познань, институт молекулярной физики) Эксперименты с гидростатическим давлением выполнены совместно с М.Крупским (г.Познань). В процессе выполнения работы автор по ряду вопросов консультировался с М М.Зариповым.

Автору принадлежат: 1) общий план проведения исследований: 2) основная часть полученных методом ЭПР экспериментальных данных (расшифровка спектров ЭПР, значения параметров спиновых гамильтонианов и модели центров); 3) идея использования эффекта "химического" давления для исследований динамических свойств ян-теллеровских комплексов примесных rf-ионов и ее практическая реализация; 4) выращивание легированных «/-ионами кристаллов и разработка благоприятных режимов синтеза кластеров ионов меди и титана в объеме кристаллов CaF₂ и BaF₂, 5) модели взаимодействий в кластерах меди и гигана и в ассоциатах примесных (/-ионов с междоузельными ионами фтора; 6) математические уравнения, связывающие параметры феноменологического гамильтониана с иарамеїрами электронной и молекулярной структур низкосимметричных комплексов, 7) вывод формул для симуляции сложных спектров ЭПР низкосимметричных парамагнитных комплексов; 8) результаты раечсіов параметров АП исследуемых комплексов и расчетов равновесных положений их ядер.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списков нитрованной и авторской литературы, содержит 378 страниц, включая 58 рисунков и 25 таблиц Список цитированной литературы состоит из 218 наименований, авторский список содержит 33 наименования.