Математическое моделирование самодиффузии в магнитных жидкостях Добросердова Алла Борисовна

Содержание к диссертации

Введение

1 Современное состояние исследований диффузионного поведения магнитных жидкостей: натурные эксперименты, матема тические модели, компьютерное моделирование 15

1.1 Потенциалы взаимодействий 16

1.2 Способы исследования феррожидкостей 19

1.3 Работы, связанные с проведением натурных экспериментов 20

1.4 Работы, касающиеся теоретического исследования диффузии 25

1.5 Работы, описывающие исследования, выполненные с помощью компьютерного эксперимента 36

1.6 Основные результаты главы 40

2 Математические модели самодиффузии в трехмерных и квазидвумерных образцах монодисперсных магнитных жидкостей 43

2.1 Математическая модель самодиффузии в монодисперсных трех мерных феррожидкостях 44

2.1.1 Описание микроструктуры монодисперсных трехмерных феррожидкостей 44

2.1.2 Функционал плотности свободной энергии для монодисперсных трехмерных феррожидкостей 46

2.1.3 Коэффициент самодиффузии для монодисперсных образцов трехмерных магнитных жидкостей 48

2.2 Математическая модель самодиффузии в монодисперсных квази двумерных феррожидкостях з

2.2.1 Описание микроструктуры монодисперсных квазидвумерных магнитных жидкостей 53

2.2.2 Функционал плотности свободной энергии для монодисперсных квази-двумерных феррожидкостей 55

2.2.3 Коэффициент самодиффузии для монодисперсных образцов квази-двумерных феррожидкостей 55

2.3 Основные результаты главы 60

Математические модели самодиффузии в трехмерных и квази двумерных бидисперсных феррожидкостях 62

3.1 Математическая модель самодиффузии в бидисперсных трехмер ных магнитных ферроколлоидах 63

3.1.1 Микроструктура бидисперсной трехмерной магнитной жидкости 63

3.1.2 Функционал плотности свободной энергии для бидисперсных трехмерных магнитных жидкостей 65

3.1.3 Коэффициент самодиффузии в бидисперсных трехмерных ферроколлоидах 69

3.2 Математическая модель самодиффузии в бидисперсных квази двумерных ферроколлоидах 71

3.2.1 Микроструктура бидисперсной квази-двумерной магнитной жидкости 71

3.2.2 Функционал плотности свободной энергии для бидисперсных квази-двумерных магнитных жидкостей 72

3.2.3 Коэффициент самодиффузии для бидисперсных квазидвумерных ферроколлоидов 73

3.3 Основные результаты главы 74

Численное моделирование самодиффузии. Сравнение результатов математических моделей с данными численных и натурного экспериментов 75

4.1 Описание метода для проведения компьютерных экспериментов, направленных на изучение самодиффузии в магнитных жидкостях 76

4.2 Сравнение результатов разработанной математической модели и данных компьютерного эксперимента для монодисперсных трехмерных образцов 85

4.3 Сравнение результатов разработанной математической модели и данных компьютерного эксперимента для монодисперсных квазидвумерных образцов 90

4.4 Сравнение результатов математической модели и данных компьютерного моделирования для бидисперсных трехмерных образцов 93

4.5 Сравнение результатов математического моделирования и данных компьютерного эксперимента для бидисперсных квазидвумерных образцов 99

4.6 Расширение математической модели для исследования вращательной самодиффузии на примере трехмерной монодисперсной системы 101

4.7 Разработка новых математических методов интерпретации натурного эксперимента на основе его математической модели 103

4.7.1 Интерпретация натурного эксперимента на основе его математической модели 105

4.8 Сравнение результатов математической модели для монодисперсных трехмерных феррожидкостей с данными натурного эспери-мента 108

4.9 Основные результаты главы 109

5 Разработанные программные комплексы 111

5.1 Описание программных комплексов для проведения компьютерных экспериментов 112

5.2 Описание программного комплекса для обработки данных, полученных в компьютерных экспериментах, для получения коэффициента самодиффузии 117

5.3 Описание программного комплекса для проведения кластерного анализа в монодисперсных трехмерных магнитных жидкостях 121

5.4 Основные результаты главы 130

Заключение 131

Литература

• Работы, связанные с проведением натурных экспериментов
• Коэффициент самодиффузии для монодисперсных образцов трехмерных магнитных жидкостей
• Функционал плотности свободной энергии для бидисперсных трехмерных магнитных жидкостей
• Интерпретация натурного эксперимента на основе его математической модели

Введение к работе

Актуальность исследования. Все известные природные жидкие и газообразные среды очень слабо взаимодействуют с внешним магнитным полем. Однако для практических приложений необходимо было создать жидкости, которые обладали бы магнитными свойствами, а также устойчивыми динамическими и тепловыми характеристиками. В связи с этим возникли задачи синтеза таких жидкостей и исследования их свойств. Во многих странах специалисты различными путями пришли к созданию таких жидкостей. Например, в США работы по синтезу магнитных жидкостей начались в начале 1960-х годов в связи с выполнением программы полета к Луне и выходом человека на лунную поверхность. Для обеспечения полета необходимо было решить задачу о подаче топлива из баков ракеты в двигатели в условиях невесомости. Для этого была высказана следующая идея: сделать топливо намагничивающимся и управлять им с помощью неоднородного магнитного поля [1]. В группе ученых, занимавшихся этой задачей, был Рональд Розенцвейг, которого считают создателем магнитных жидкостей.

Синтезированные магнитные жидкости являются коллоидными растворами мелких ферромагнитных частиц в немагнитном жидком носителе [2]. Каждая магнитная частица покрыта слоем поверхностно-активного вещества, который предохраняет ее от слипания с другими частицами. Магнитные жидкости часто называют феррожидкостями и ферроколлоидами. Ферромагнитные частицы имеют характерный диаметр порядка 10 нм и обладают собственными магнитными моментами.

Уникальное сочетание способности взаимодействовать с магнитным полем и текучести жидкости представляет основу практического применения феррожидкостей. Магнитные жидкости используются для разработок новых технологий, создания конструкций машин и приборов различного назначения [3]. Применение магнитных жидкостей в медицине является одним из самых перспективных. Так, например, феррожидкости используются для направленного транспорта лекарств [4], рентгеноскопии [5]. Большую значимость магнитные жидкости имеют при лечении раковых опухолей – гипертермии [4]. Эффективное применение ферроколлоидов, в особенности в медицине, основано на диффузионных свойствах, которые зависят от приложенного внешнего магнитного поля, пространственных ограничений и фракционного состава частиц. Однако отсутствуют математические модели для описания самодиффузии в феррожидкостях с учетом полидисперсности, геометрических ограничений, микроструктуры. Необходимость в разработке математических моделей, основанных на теории функционала плотности свободной энергии и имитационном подходе, для понимания диффузионных свойств в магнитных жидкостях и возможности управления ими обусловливают актуальность данной диссертационной работы, посвященной применению аппарата математического моделирования, численных методов и комплексов программ при рассмотрении этих вопросов.

Процесс диффузии заключается в распространении молекул или атомов одного вещества между молекулами или атомами другого, приводящее к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объему. Процесс диффузии в магнитных жидкостях может быть индуцирован наличием

постоянного градиента концентрации частиц или постоянного градиента внешнего магнитного поля. В данном случае диффузия называется градиентной. С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении р и температуре Т в роли такого потенциала выступает химический потенциал /і, обусловливающий поддержание потоков вещества. Поток J частиц вещества пропорционален при этом градиенту потенциала. Величина химического потенциала определяет изменение термодинамических потенциалов (например, свободной энергии) при изменении числа частиц в системе и представляет собой изменение энергии при добавлении одной частицы в систему без совершения работы. Градиентная диффузия (Dg_rad) описывается законом Фика:

J = —D_qradC —— ,

^дхр,Т

где С - концентрация частиц, х - пространственная переменная.

Самодиффузия - это частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при котором диффундируют собственные частицы вещества. Наночастицы в магнитных жидкостях вовлечены в броуновское (тепловое) движение. Коэффициент самодиффузии D(t) является коэффициентом пропорциональности между среднеквадратичным отклонением {x{t)²) частицы (где x(t) - координата частицы, а усреднение () проводится по всем координатам всех частиц) и временем t, за которое оно происходит:

(x(t) } = 2D(t)t. (1)

Цель работы заключается в разработке и применении математических моделей самодиффузии в магнитных жидкостях, позволяющих выявить зависимости коэффициента самодиффузии от пространственных ограничений, полидисперсности феррожидкостей, гранулометрического состава, объемных долей или поверхностных плотностей частиц.

Задачи исследования:

1. Разработать математическую модель самодиффузии в трехмерных монодисперсных магнитных жидкостях.

2. Расширить математическую модель для возможности описания самодиффузии в квази-двумерных монодисперсных ферроколлоидах.

3. Обобщить построенные математические модели на случай бидисперсных феррожидкостей.

4. Разработать метод и алгоритмы, позволяющие исследовать коэффициент самодиффузии в магнитных жидкостях посредством компьютерных экспериментов. Под компьютерным экспериментом здесь и далее понимается основанное на имитационном подходе моделирование поведения исследуемой физической системы как совокупности отдельных частиц с использованием метода молекулярной динамики, численно реализуемого на компьютере (с возможностью визуализации конфигураций исследуемой системы).

5. Разработать комплексы проблемно-ориентированных программ для проведения компьютерного эксперимента и обработки полученных данных и при-

менить их для выявления зависимости коэффициента самодиффузии от различных характеристик системы.

6. Проверить достоверность математических моделей, основанных на теории функционала плотности свободной энергии, путем сравнения результатов математического моделирования с данными компьютерных экспериментов, тем самым определить границы применимости разработанных математических моделей.

7. Применить разработанную модель для описания результатов натурного эксперимента, направленного на изучение самодиффузии в системах магнитных частиц с дополнительным электростатическим отталкиванием, тем самым верифицировать построенную математическую модель.

Научная новизна диссертации заключается в следующем:

1. Построены новые математические модели самодиффузии в различных образцах магнитных жидкостей, позволяющие учесть полидисперсность, пространственные ограничения феррожидкостей, микроструктуру, дополнительные межчастичные взаимодействия.

2. Получены аналитические выражения (в рамках построения математических моделей) для вычисления коэффициентов самодиффузии в различных системах.

3. Выявлена особая роль мелкодисперсной фракции при самодиффузии в трехмерных бидисперсных системах.

4. Разработан метод проведения компьютерного моделирования для исследования самодиффузии.

5. Разработаны комплексы программ с функциональным пользовательским интерфейсом, позволяющие проводить компьютерное моделирование для изучения самодиффузии и обрабатывать полученные данные для систем с задаваемыми характеристиками.

6. Получено теоретическое объяснение понижения коэффициента самодиффузии, наблюдаемое в натурном эксперименте, при увеличении концентрации поверхностно-активного вещества, адсорбированного на поверхности частиц.

Основными методами решения поставленных задач являются математическое моделирование, заключающееся в построении функционала плотности свободной энергии с его последующей минимизацией при наличии естественных балансовых ограничений на постоянное количество частиц в системе, и компьютерный эксперимент, реализованный методом молекулярной динамики.

Основные положения, выносимые на защиту:

7. Разработанные новые математические подходы к описанию самодиффузии в магнитных жидкостях.

8. Результаты проведенного комплексного исследования самодиффузии в ферромагнитный жидкостях с применением современной технологии математического моделирования и вычислительного эксперимента.

9. Реализованные эффективные численные методы и алгоритмы в виде комплексов проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного эксперимента, а также для обработки полученных результатов.

4. Разработанный новый математический метод интерпретации результатов натурного эксперимента по измерению коэффициента самодиффузии в монодисперсных трехмерных феррожидкостях на основе его математической модели.

Практическая значимость исследований. Полученные в работе результаты для коэффициентов самодиффузии важны для создания смарт-материалов с контролируемыми свойствами. Математические модели, основанные на теории функционала плотности свободной энергии, могут применяться для описания самодиффузии различных коолоидных систем. Разработанные программные комплексы могут быть применены для вычисления коэффициента самодиффузии в коллоидных системах, используя имитационный подход, основанный на методе молекулярной динамики, проведения кластерного анализа монодисперсных трехмерных образцов феррожидкостей.

Достоверность результатов подтверждается качественным и количественным соответствием результатов математического моделирования и данных, полученных при проведении компьютерных и натурного экспериментов. При построении математических моделей использовались только проверенные теоретические методы, все принимаемые гипотезы обосновывались с позиций физики.

Личный вклад автора. Все результаты, описанные в диссертационной работе, получены при личном участии автора. Автором были построены все математические модели для описания самодиффузии в различных системах, поставлены все компьютерные эксперименты по изучению самодиффузии в магнитных жидкостях, проведен сравнительный анализ результатов математических моделей и данных компьютерных и натурного экспериментов, разработаны комплексы проблемно-ориентированных программ.

Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научных конференциях: 12, 13 и 14 Международных конференциях по магнитным жидкостям (2010, 2013, 2016), Международной конференции по мягким материалам (2013), Весенних собраниях немецкого физического общества (2013 – 2016), Московских Международных симпозиумах по магнетизму (2011, 2014), 17, 18 и 19 Зимних школах по механике сплошных сред (2011, 2013, 2015). Работа полностью докладывалась и обсуждалась на семинарах кафедры теоретической и математической физики ИЕНиМ УрФУ (рук. – д.ф.-м.н., проф. А. О. Иванов), кафедры математического моделирования систем и процессов ПНИПУ (рук. – д.ф.-м.н., проф. П. В. Трусов), Института механики сплошных сред УрО РАН (рук. – академик РАН, д.т.н., проф. В. П. Матвеенко), кафедры механики композиционных материалов и конструкций ПНИПУ (рук. – д.ф.-м.н., проф. Ю. В. Соколкин).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано более чем в 30 работах, из которых 6 статей в научных реферируемых журналах, рекомендованных ВАК для публикаций результатов диссертационных исследований, (из них 6 – в изданиях, входящих в базу цитирования Scopus, 4 – в изданиях, индексируемых базой данных Web of Science), 3 статьи в сборниках научных трудов и 4 комплекса программ (из которых 2 комплекса зарегистрированы, 2 комплекса находятся на регистрации).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Общий объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста. Диссертация содержит 47 рисунков, 1 таблицу, 116 ссылок на литературные источники, 2 приложения.

Работы, связанные с проведением натурных экспериментов

В статье [66] изучены диффузионные процессы в магнитной жидкости с помощью метода вынужденного релеевского рассеяния при приложенном статическом магнитном поле. В рамках данной статьи проведен эксперимент нестационарной решетки с концентрированной феррожидкостью во внешнем магнитном поле. В экспериментах рассматривались различные направления внешнего магнитного поля: в плоскости нестационарной решетки, параллельно и перпендикулярно ее полосам, перпендикулярно плоскости решетки.

Каковы бы ни были направление и сила магнитного поля, релаксация дифракционной интенсивности первого порядка исследуемого лазерного луча является диффузионной, характерной для диффузионного процесса. Модель среднего поля, принимающая во внимание магнитные взаимодействия между частицами, находящимися под действием поля, хорошо предсказывает зависимость от поля трех различных коэффициентов диффузии (параллельно и перпендикулярно полосам решетки, перпендикулярно плоскости решетки).

Авторы статьи демонстрируют, что с помощью этой экспериментальной методики можно измерить некоторые параметры межчастичного взаимодействия: второй вириальный коэффициент осмотического давления или постоянную эффективного поля. Авторы предполагают, что в будущем эта методика будет использоваться для определения воздействия как на второй вириальный коэффициент осмотического давления, так и на постоянную эффективного поля и других параметров магнитного коллоида, таких как ионные силы раствора, размеры частиц или концентрация частиц. Это знание будет иметь первостепенное значение с точки зрения технических приложений магнитных жидкостей.

В статье [67] авторы приводят детальное исследование статических и динамических магнитных свойств наночастиц магнетита, рассматривая четыре образца со средними размерами частиц, равными 5, 10, 50 и 150 нм. Авторы отмечают, что наноразмерные магнитные структуры являются в настоящее время ключевыми материалами для развития в таких областях, как электроника, оптоэлектроника, магнитные запоминающие устройства и многие приложения в биологии и медицине. Однако точного знания соотношений между формой частицы и распределением размера, структурой поверхности и результирующими магнитными свойствами магнитных наночастиц не было. Этот вопрос оставался без ответа даже для частиц, составленных из "простых" чистых материалов таких, как железо, кобальт или никель, объемные свойства которых хорошо изучены. Магнетит вызывает интерес потому, что в объеме имеет высокую температуру Кюри и почти полную поляризацию спинов при комнатной температуре. Обе эти характеристики создают большой потенциал для применения магнетита в магнитоэлектронных и спинклапанных устройствах, основанных на магнитных пленках.

В рамках работы [67] исследования проводились с помощью рентгеновского излучения. Также были получены изображения с помощью просвечивающей электронной микроскопии для того, чтобы проанализировать структуру и морфологию магнитных порошков. Измерения мессбауэровской спектроскопии выполнялись с помощью обычного спектрометра. Авторы сообщают, что анализ изображений, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии, показал, что изучаемые образцы состоят из однородных частиц, форма которых близка к сферической, размеры частиц у всех образцов получились различными. Также авторы оценили средние размеры частиц в образцах, используя дифрактограммы, полученные в результате рентгеновского излучения. Оказалось, что результаты, полученные при просвечивающей электронной микроскопии и при рентгеновском излучении, находятся в хорошем согласовании.

Таким образом, авторы статьи [67] изучили структурные и магнитные свойства почти сферических магнитных частиц, имеющих различные размеры. Авторы статьи обнаружили, что статические и динамические свойства могут быть разъяснены с помощью внесения изменений в энергию одночастичной анизотропии посредством воздействия межчастичных взаимодействий в этих концентрированных системах.

Работа [68] направлена на исследование "аномальной" диффузии суспензии ферримагнитных маггемитовых (7 — і Оз) наночастиц с межчастичным притяжением в н-декане (C1QH22), используя динамическое рассеяние света. Суспензия была стерически стабилизирована с помощью олеиновой кислоты в качестве поверхностно-активного вещества. Аномальное поведение коэффициента диффузии представляет собой следующее: среднеквадратичное отклонение со временем возрастает быстрее, чем любая линейная функция, а зависимость релаксации автокорреляционной функции скорости не пропорциональна квадрату волнового вектора, а пропорциональна только его первой степени. Однако данные эксперименты проводились при большом значении волнового вектора, в рамках исследования изучалась динамика в пределах расстояния между частицами, которое пропорционально обратной величине волнового вектора, что означает исследование частиц, находящихся в непосредственной близости. Для того чтобы учесть взаимодействия частиц на более дальних расстояниях, необходимо провести эксперименты, направленные на исследование динамического поведения в областях с низкими и средними значениями волнового вектора. Отметим, что данные эксперименты редко проводятся в феррожидкостях. Ос 23

новная причина этого заключается в том, что магнитные жидкости поглощают видимый свет. Однако авторам статьи удалось решить эту проблему путем использования лазерного луча с низкой интенсивностью. Авторы выбрали длину волны в таком диапазоне, где поглощение магнитных частиц мало, а образцы достаточно тонкие. С помощью динамического рассеяния света они изучили динамику маггемитовых наночастиц в декане. Авторам удалось найти зависимость поступательной динамики от концентрации магнитных частиц, от внешнего магнитного поля и от вектора рассеяния. Используя эксперименты по динамическому рассеянию света в разбавленной суспензии (0.021%), было измерено распределение наночастиц в суспензии по размерам, и количественное распределение может быть аппроксимировано распределением Шульца (также называемым гамма) [69] со средним гидродинамическим радиусом частицы 8 нм и стандартным отклонением 3.6 нм. В эксперименте использовалась стандартная структура фотонной корреляции с помощью гелий-неонового лазера для получения автокорреляционных функций интенсивности рассеяния света. Интенсивность лазерного луча была низкой, и измеренная корреляционная функция не зависела от интенсивности, таким образом, можно заключить, что в измерениях было представлено отсутствие тепловых эффектов благодаря поглощению. Вектор направления внешнего магнитного поля и волновые векторы рассеяния во всех измерениях располагались в плоскости образца. Волновой вектор рассеяния был либо параллельным, либо перпендикулярным к магнитному полю. Измеренная автокорреляционная функция интенсивности рассеяния света была неэкспоненциальной из-за полидисперсности частиц. Чтобы проверить диффузионную природу динамики, авторами статьи была измерена автокорреляционная функция интенсивности в зависимости от вектора рассеяния вдоль и перпендикулярно направлению магнитного поля. Скорость релаксации остается пропорциональной квадрату волнового вектора в обоих направлениях в менее концентрированных образцах, в то время как это совсем не так в обоих направлениях в более концентрированных растворах. Для разбавленного 0.21-процентного образца коэффициент диффузии, находящийся в пределах погрешности эксперимента, тот же самый, что и в отсутствии поля. Для 2.1-процентного образца коэффициент диффузии, перпендикулярной к полю, примерно на 10% меньше, чем при нулевом поле, тогда как диффузия, параллельная к полю, начинает ускоряться примерно в 1.6 раз. Эксперименты показывают, что в разбавленной 0.21-процентной суспензии магнитных частиц межчастичные взаимодействия не влияют на диффузию частиц. Во внешнем магнитном поле образец остается изотропным, а коэффициент диффузии таким же, как и в отсутствии поля.

Для более концентрированных образцов в данной статье впервые были получены результаты в отсутствии внешнего поля. Для них коэффициент диффузии меньше, чем коэффициент диффузии свободных частиц. Таким образом, диффузия частиц замедляется либо из-за взаимодействия между частицами, либо из-за того, что частицы образуют агрегаты. В проведенных экспериментах наблюдается практически линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации частиц для менее концентрированных образцов. Теоретически показано, что дипольные взаимодействия могут привести к сильному подавлению диффузии в феррожидкостях в отсутствии поля, и тогда коэффициент диффузии убывает монотонно с увеличением концентрации частиц. Это соответствует тому, что, по крайней мере, некоторое уменьшение коэффициента диффузии происходит из-за агрегации частиц в образцах с низкой концентрацией. Для низко концентрированных образцов теоретически получена почти линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации частиц, эксперименты в других феррожидкостях показали приблизительно линейную зависимость коэффициента диффузии от концентрации частиц для образцов с объемной долей до 10%. В экспериментах, проведенных авторами, коэффициент диффузии для более концентрированного образца не демонстрирует линейного поведения, что указывает на агрегацию частиц. Авторы статьи отмечают, что в более концентрированных (10% и 25.8%) образцах феррожидкостей в направлении, перпендикулярном к внешнему магнитному полю, обнаруживается супердиффузионное поведение, когда среднеквадратичное отклонение растет со временем быстрее, чем любая линейная функция. Интенсивность динамически рассеянного света оказывается выше в направлении, перпендикулярном к полю, нежели в параллельном ему, а это означает, что движущиеся частицы объединяются в агрегаты, имеющие продолговатую форму и ориентированные вдоль магнитного поля. В то время как в обыкновенной диффузии, вероятность того, что частица передвигается на определенное расстояние за определенное время, является гауссовой случайной величиной (что может быть объяснено броуновским движением отдельных частиц), супердиффузия обычно связана с полетами или шагами Леви [70], где вероятность того, что частица передвигается на определенное расстояние за определенное время, не является гауссовой случайной величиной с ограниченной вероятностью для больших скачков, что в результате приводит к степенной зависимости среднеквадратичного отклонения от времени. Аномальная диффузия и необычная зависимость от вектора рассеяния наблюдаются в большинстве таких трехмерных систем, например, в коллоидных гелях, в наноэмульсиях и системах наночастиц, взвешенных в переохлажденной жидкости. Таким образом, авторы статьи заключают, что их измерения показывают, что динамическое поведение стерически стабилизированной феррожидкости изменяется при увеличении концентрации магнитных частиц и зависит также от внешнего поля. В более концентрированных образцах во внешнем магнитном поле наблюдались сильная анизотропия типичной скорости релаксации, а также характера динамики.

Коэффициент самодиффузии для монодисперсных образцов трехмерных магнитных жидкостей

Описанную в разделе 2.1 математическую модель можно продолжить на магнитные жидкости с пространственными ограничениями. Такие жидкости называются квази-двумерными феррожидкостями, тонкими слоями или монослоями. Центры всех частиц в таких системах расположены в одной плоскости, а магнитные моменты могут вращаться в трехмерном пространстве. Наличие пространственных ограничений приводит к необходимости рассматривать более сложную микроструктуру феррожидкости.

Как отмечалось ранее, для перехода от трехмерного случая к двумерному нужно внести в систему некоторые изменения. Эти изменения, предложенные в работах [58,59], описаны ниже.

Необходимо заменить все объемы частиц на площади главных поперечных сечений. Поэтому далее запишем площадь главного поперечного сечения частицы с диаметром d: s = ——. Площадь для нормировки функционала (для цепочечных агрегатов) будет выглядеть так: schain(n) = s По аналогии с трехмерной моделью д(п, р, А) будем обозначать концентрацию цепочечных агрегатов в единице площади. Также в системах с пространственными ограничениями кроме цепочечных структур необходимо рассматривать кольца (то есть замкнутые цепочечные агрегаты). Поэтому нужно добавить связанные с кольцами слагаемые в функционал плотности свободной энергии и балансовое ограничение. Условимся, что кольца состоят как минимум из пяти частиц. Это предположение основано на работах [56,57] по изучению основного состояния тонкого слоя магнитной жидкости. Для нормировки функционала плотности свободной энергии (в слагаемых, связанных с кольцами) необходимо использовать следующую площадь:

В функционал плотности свободной энергии необходимо добавить статистическую сумму кольца, которую обозначим через W(n,\). В предположении, что в кольце взаимодействуют лишь ближайшие соседи, и, пренебрегая взаимодействиями кольца с другими агрегатами в системе, ее можно представить с помощью энергии дублета в кольце Wo(n, А), которая зависит не только от параметра магнитного диполь-дипольного взаимодействия, но и от количества частиц в кольцевидной структуре. С учетом всех предположений статистическая сумма для колец может быть представлена в следующем виде: №{щХ) = г 1. п Концентрация колец в единице площади будет обозначена как /(п, р, А).

В квази-двумерном случае для правильного описания энтропии важную роль играет исключенная область - это область вокруг агрегата, в которой не могут лежать центры других частиц системы. Ее необходимо учитывать в функционале плотности свободной энергии. Подробное описание исключенной области можно найти в работах [58,59].

Таким образом, формула для области SaVymono, доступной для нахождения в ней центров частиц, будет такой: av,monoj yL.L.Yj aVjinono 1--р-(тг- 2)d 2 V д(п, р} А) 7Г —f п=\ где р - доля частиц в единице площади или поверхностная плотность частиц 2.2.2. Функционал плотности свободной энергии для монодисперсных квази-двумерных феррожидкостей

Таким образом, функционал плотности свободной энергии бидисперсного ферроколлоида с цепочечными и кольцевидными структурами в тонкой пленке магнитной жидкости выглядит следующим образом:

Аналогично трехмерному случаю аналитические выражения для концентраций цепочечных агрегатов д(п}р}\) (2.2.4) и колец f(n}p} А) (2.2.5) можно получить после минимизации функционала (2.2.2) при наличии балансовых ограничений (2.2.3) методом неопределенных множителей Лагранжа и записать с помощью вероятности образования пары частицр(р, А):

Полученные выражения для концентраций цепочечных структур и колец могут быть использованы для вычисления коэффициента самодиффузии в квази-двумерной магнитной жидкости. Как и ранее, цепочечные агрегаты будут приближены эллипсоидами с одной большой осью 2а = rid и двумя малыми осями 2Ь = d. Подвижность эллипсоидов будет находиться с помощью геометрических множителей (2.1.7) и (2.1.8). Однако выражение для средней подвижности будет другим. Ввиду того, что на систему накладываются пространственные ограничения, эллипсоиды могут двигаться только в двух направлениях (см. рис. 2.2.1): вдоль большой полуоси а и вдоль одной из малых полуосей Ь. Поэтому подвижность эллипсоида для квази-двумерной системы будет следующей:

Однако микроструктура квази-двумерной феррожидкости разнообразнее трехмерного случая - наряду с цепочеными агрегатами структурными единицами также являются кольца, состоящие из ферромагнитных частиц, для которых необходимо выбрать аппроксимацию. На рис. 2.2.2 представлена аппроксимация кольца из п частиц тором с большим радиусом а и малым радиусом Ь:

Функционал плотности свободной энергии для бидисперсных трехмерных магнитных жидкостей

Как уже отмечалось во Введении, эффективным методом исследования магнитных жидкостей является компьютерный (или численный) эксперимент. В данном случае компьютерное моделирование также будет служить прекрасной проверкой разработанного математического подхода для описания диффузионного поведения монодисперсных трехмерных ферромагнитных жидкостей. При выполнении данной диссертационной работы проводился компьютерный эксперимент методом молекулярной динамики. Компьютерное моделирование было реализовано в программной среде ESPResSo [104-106], которая представляет собой пакет программ, позволяющий моделировать физические, химические и биологические системы методом молекулярной динамики.

Как отмечалось ранее, существует две основные методики проведения компьютерного моделирования физических систем: метод Монте-Карло и метод молекулярной динамики. Данная диссертационная работа посвящена исследованию самодиффузии в магнитных жидкостях, которая неразрывно связана со временем. В рамках поставленной задачи нужно исследовать динамику эволюции системы. Метод молекулярной динамики как раз основан на численном решении уравнений движения частиц системы (уравнений движения Ньютона с добавлением случайной силы, которые получили название уравнений Ланже-вена), позволяя получить координаты частиц в различные моменты времени, а значит, и траектории движения всех частиц системы, и, как следствие, эволюцию системы с течением времени. После нахождения решений уравнений движения данный метод позволяет определить основные термодинамические характеристики системы такие, как энергия системы и давление. Это становится возможным благодаря эргодической гипотезе в статистической физике, которая заключается в том, что средние по времени значения физических величин, характеризующих ту или иную физическую систему, равны их средним статистическим значениям (то есть средним значениям по ансамблю).

Моделируемая монодисперсная трехмерная система состояла из N = 512 одинаковых сферических частиц с диаметром d. Отметим, что компьютерное моделирование также проводилось для большего числа частиц, результаты отличались на 0.5%, поэтому не имеет смысла проводить более затратные по времени и ресурсам компьютерные эксперименты с большим количеством частиц. В ходе выполнения компьютерного моделирования было решено, что минимальное количество частиц в моделируемой системе должно быть не меньше 512. Каждая магнитная частица обладала магнитным дипольным моментом т, который мог свободно вращаться в трехмерном пространстве. Магнитные частицы находились в непрерывном взаимодействии друг с другом, которое описывалось двумя потенциалами: магнитное диполь-дипольное взаимодействие определялось посредством соответствующего потенциала (1.1.1) [12], стерическое отталкивание двух частиц описывал потенциал Викса-Чендлера-Андерсена (1.1.3) [15] (потенциал мягких сфер). Отметим, что при проведении компьютерного эксперимента учитываются взаимодействия всех частиц со всеми. Другими словами, в отличие от математических моделей, изложенных в главах 2 и 3, в компьютерный эксперимент не закладываются предопределенные структуры, что является неоспоримым преимуществом компьютерного моделирования перед построением математической модели, в рамках которой учет подобных взаимодействий зачастую просто невозможен.

В ходе проведения компьютерного эксперимента все частицы были помещены произвольным образом в кубическую симуляционную ячейку со сторо при выполнении компвютерного эксперимента методом молекулярной динамики. Жирными линиями (сплошными и пунктирными) выделена основная ячейка компвютерного моделирования, которая бвіла реплицирована на ячейки, изображенные менее жирными пунктирнвіми границами. ной L, для магнитных частиц направление магнитного момента частиц также выбиралось произвольным образом. Данная ячейка была реплицирована в трехмерном пространстве с учетом периодических граничных условий, как можно увидеть на рис. 4.1.1.

С помощью относительно недавно разработанного алгоритма dipolar Р3М (dP M) [107] были вычислены все межчастичные диполь-дипольные взаимодействия в системе. Конечно, для подобного расчета может быть использован традиционный метод молекулярной динамики, основанный на вычислении эвальдовых сумм [108, 109]. Хотя этот метод является более предпочтительным перед прямым суммированием с вычислительной точки зрения, время вычислений даже в самом лучшем случае составляет N , а в общем случае пропорционально квадрату числа частиц N . Метод dP М позволяет быстрее выполнить расчеты поправок дальнодействия. Таким образом, время вычислений для dPМ в зависимости от количества частиц в системе составляет N log2 N. Уменьшить сложность алгоритма получается за счет использования быстрого преобразования Фурье (алгоритм быстрого вычисления дискретного преобразования Фурье) в методе dP М по сравнению с использованием стандартных рядов Фурье в суммировании Эвальда. Сравнение по времени между методом dP М и стандартным дипольным суммированием Эвальда показывает преимущество использования метода dP М в системах, состоящих из более чем 300 диполей. Поэтому использование данного алгоритма в работе вполне оправдано.

Как уже отмечалось ранее, метод молекулярной динамики основан на численном решении уравнений движения частиц системы. Уравнения Ланжевена поступательного и вращательного движения частиц [30] записываются следующим образом: МІ dt duji dt U - Гтй + 2 f, (4.1.1) и TiRUJi + 2f, (4.1.2) где М{ - масса г-ой частицы, V{ - скорость перемещения г-ой частицы, t - время, Fj - сила, действующая на г-ую частицу, Гу - коэффициент трения скольжения, i - случайная сила, действующая на г-ую частицу, р - тензор инерции г-ой частицы, uji - скорость вращения г-ой частицы, ТІ - вращающий момент, действу-ющий на г-ую частицу, Гд - коэффициент трения вращения, $ti - случайный вращающий момент, действующий на г-ую частицу. Все случайные величины имеют распределение Гаусса со следующими праметрами: математическое ожидание рано 0, среднеквадратичное отклонение - у/Т. Интегрирование системы проводилось алгоритмом Верле по скоростям [110].

Важно отметить, что в компьютерном эксперименте проводилось обезраз-меривание всех величин системы. Таким образом, расстояние г измерялось в единицах диаметра частицы d, квадрат магнитного момента (т ) был измерен в единицах отношения степени отталкивания потенциала Викса-Чендлера Андерсена к кубу диаметра частицы —т, температура Т - в единицах отно а6 шения степени отталкивания потенциала Викса-Чендлера-Андерсена к посто

Интерпретация натурного эксперимента на основе его математической модели

Программный комплекс "Коэффициент самодиффузии в магнитных жидкостях" для обработки данных, полученных в компьютерных экспериментах, для получения коэффициента самодиффузии написан с помощью стека технологий СН—b/Tk. Основная программа написана на языке СИ—Ь, а с помощью технологии Тк разработан пользовательский графический интерфейс. Для выполнения разработанного программного комплекса необходимо вызвать исходный файл из терминала на машинах с операционными системами Linux или Mac OS.

Выходными данными этого программного комплекса является файл с коэффициентами самодиффузии, вычисленными для различных объемных долей частиц для трехмерных систем и различных поверхностных плотностей для квази-двумерных магнитных жидкостей. В бидисперсных случаях систем используются объемные доли и поверхностные плотности мелких частиц. Таким образом, в итоге получается некоторая зависимость коэффициента самодиффузии от объемной доли или поверхностной плотности частиц (или мелких частиц).

При вызове программы появляется основное окно (см. рис. 5.2.1). Перед началом вычислений в программе необходимо указать значения для некоторых параметров. В первую очередь необходимо знать общее количество моделируемых в компьютерном эксперименте частиц. Во-вторых, необходимо указать количество различных значений объемных долей или поверхностных плотностей, для которых планируется получить коэффициент самодиффузии. Третий обязательный параметр - это момент времени, начиная с которого будет произведено усреднение для получения коэффициента самодиффузии. Более подробно об этом моменте времени написано в разделе 4.1 (рис. 4.1.2).

После ввода необходимых для проведения вычислений параметров нужно выбрать тип исследуемой системы из четырех представленных вариантов, Parameters for the calculation A number of particles in a system; A number of different values for particle volume or area fractions: 0 A value for time (in Hies with correlations) to start calculation: 0. Select a system, p ) lease О 3D- Vono О 3D Bi q2D +МОПО ф q2D+Bf You have selected the system Рисунок 5.2.1 — Вид основного окна, которое появляется при выполнении программного комплекса для обработки данных, полученных при проведении компвютернвіх экспериментов, для ввічисления коэффициента самодиффузии. Перед началом ввічислений необходимо задатв обязателвнвіе значения, а именно: количество моделируемых частиц, количество различнвіх значений объемных долей или поверхностных плотностей, момент времени, с которого будет начато накопление статистики.

Parameters for the calculation A number of particles in з system:A number of different values or particle volume or area fractions: A value for time (in fites with correlations! to start calculation: 512 3 50.0 Select a system, please О 30 -vono О 30-Bi О qZD+Mono О q2D+Bi You have selected the system 3D+Mo no Particle volume fractions Particle volume factions 0.0 and files with correlationsFile with correlations in dipolar systemsBrowse... File with correlations in systems of soft spheresBrowse...

Вид окна, в которое преобразуется основное окно программы после ввібора исследуемой системы. В нижней части окна появляются дополнителвнвіе строки, количество которвіх равно тому числу объемных долей или поверхностнвіх плотностей частиц, которое было задано полвзователем. В каждой строке еств ячейки для ввода значений объемных долей или поверхностнвіх плотностей частиц, а также поля для отображения наименований ввібираемвіх файлов как для диполвных систем, так и для систем мягких сфер. Для ввібора файлов необходимо нажатв на кнопку "Browse...". Ввібор файлов следует производитв строго вертикалвно, не пропуская строки. Q Swc Parameters ог :he calculation Л number 0і parades in a system A number of different values for particle volume or arr Л value for lima (in files with correlations] to start cal Select a system, please О 3D+Vono О q2D+Wono О 30+ВЇ О q2D+Bi Vou have selected the system 3D+Mono Particle volume fractions end files with corrections Particle volume fractions File with correlation 0.02

Вид дополнительного окна для выбора входного файла, содержащего среднеквадратичные отклонения всех координат каждой частицы на различных шагах выполнения компьютерного эксперимента. ь : cpptk-1.0.2 Di 11 i si on J K_ new.cpp DHf uslon_TK„ .ommenfc cpp Dflfuslon TK.cpp і DHfuSJonotii far Test (out 1 .output TXt loutl-ourpjjttKi ourpuMxt Parameters for the calculation A number of particles in a system: A number of different values for particle volume or an A value for time (in files with correlations] to start cal Select a system please О 3D-Vono Є 3D-Bi Вид дополнительного окна для выбора выходного файла, в который будет записана заисимость коэффициента самодиффузии от объемных долей или поверхностных плотностей частиц. а именно: трехмерной монодисперсной (3D+Mono), трехмерной бидисперсной (3D+Bi), квази-двумерной монодисперсной (q2D+Mono) и квази-двумерной бидисперсной (q2D+Bi). Как только одна из систем выбрана, в нижней части окна появляются строки с полями для ввода объемных долей или поверхностных плотностей, для выбора файлов, содержащих данные о корреляциях каждой координаты каждой моделируемой частицы в различные моменты времени как для дипольных систем, так и для систем мягких сфер (см. рис. 5.2.2). Количество таких строк равно тому значению, которое было введено пользователем ранее в поле для числа различных значений объемных долей или поверхностных плотностей. Все поля для ввода данных нужно заполнять строго вертикально (с первой строки до последней). Если при выборе файла была допущена ошибка, то лучше провести процедуру выбора файлов заново, обновив выбор исследуемой системы. Рекомендация для заполнения: в строке необходимо ввести значение (значения) для объемных долей или поверхностных плотностей, далее выбрать два файла с корреляциями (средними квадратичными отклонениями всех координат каждой частицы на различных этапах компьютерного эксперимента) для дипольной системы и системы мягких сфер, нажав на соответственные кнопки "Browse..." (файлы должны быть записаны для соответствующих значений объемных долей или поверхностных плотностей), и только после этого переходить к следующей строке. При нажатии кнопки "Browse..." появляется дополнительное окно, как показано на рис. 5.2.3. После выбора одного файла автоматически начинается вычисление коэффициента самодиффузии для дипольной системы или системы мягких сфер (в зависимости от выбора) по формуле (4.1.4), далее вычисляется его среднее значение, начиная с момента времени, указанного пользователем. Кроме того, ниже строк с ячейками ввода появляется кнопка "Write to File", после нажатия на которую появляется окно для выбора файла, в который будет записан коэффициент самодиффузии. Вид этого окна можно увидеть на рис. 5.2.4. Создаваемый файл состоит из двух столбцов. Первый столбец содержит значения объемных долей или поверхностных плотностей частиц (в бидисперсном случае для мелких частиц), а второй - значения для коэффициента самодиффузии, полученного по формуле (4.1.5).