Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Математическая модель учета межмолекулярных взаимодействий 15
1.1. Методика расчетов квантовохимических характеристик молекулярных комплексов
в одноконфигурационном приближении 16
1.1.1. Определения основных энергетических и структурных характеристик
молекулярных комплексов 16
1.1.1. Метод самосогласованного поля молекулярных орбиталей (ССП МО) и его использование в расчетах энергии взаимодействия 26
1.1.2. Определение методом ССП МО составляющих межмолекулярных потенциалов 31
1.1.3. Анализ распределения электронной плотности и учет внешнего электромагнитного поля 36
1.2. Метод функционала электронной плотности 41
ГЛАВА 2. Анализ результатов исследования природы межмолекулярных взаимодействий 49
2.1. Природа ион-молекулярных взаимодействий в системе Li+NH3 50
2.2. Перераспределение электронной плотности в ион-молекулярных аквакомплексах и концепция ионных радиусов Полинга
2.3 Квантово-химический расчет электрооптических параметров связей C-C и C-N в системе ацетонитрил-катион 60
2.4 Учет влияния растворителя на ИК спектры поглощения молекул ацетона и ацетонитрила 63
2.5 Исследование комплексов с внутри- и межмолекулярной водородной связью. 67
2.6 Теоретическая оценка величины барьеров заторможенного вращения молекул в бинарных растворителях 74
ГЛАВА 3. Моделирование процесса адсорбции на поверхности твердых тел 84
3.1. Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла MgO 85
3.2. Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла ZnO 91
3.3. Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла CaO 93
3.4. Две молекулы воды над MgO 94
3.5. Расчет потенциалов взаимодействия молекулы воды с поверхностью 99
ГЛАВА 4. Моделирование процесса образования жидкокристаллической фазы 105
4.1. Молекула СВ5. Квантовохимическое исследование 105
4.2. Структуры и спектральные характеристики димеров CB5 108
4.3. Инфракрасные и электронные спектры поглощения димеров CB5. 112
4.4. Структуры тримеров CB5 116
з
4.5. Вычисление физико-химических характеристик тримеров CB5 119
4.6. Моделирование ассоциации молекул CB5 под влиянием поля 121
ГЛАВА 5. Наноконтейнеры и наностержни с углерод- и кремнийсодержащими системами 127
5.1. Компьютерное моделирование структуры 2D-полимеров бакминстерфуллерена 128
5.2. Исследование процесса фотогенерации синглетного кислорода 133
5.3. Моделирование силсесквиоксанов
5.3.1. Моделирование структуры октасилсесквиоксана 144
5.3.2. Моделирование структуры додекасилсесквиоксанов
5.4. Моделирование процесса заполнения молекул фуллерена и додекасилсесквиоксана водородом 154
5.5. Моделирование структуры наностержней
5.5.1. Наностержни на основе стаффанов 159
5.5.2. Наностержни на основе боразозамещенных молекул фуллерена 165
5.5.3. Наностержня на основе фталоцианината галлия с мостиковыми атомами фтора 168
ГЛАВА 6. Моделирование органических полупроводников 172
6.1. Высокосимметричные фталоцианинаты 174
6.2. Моделирование электронных характеристик наноструктур
6.2.1. Структура и распределение электронной плотности в модельных структурах фталоцианинатов. 182
6.2.2. Структура и распределение электронной плотности в модельных структурах порфиринов и графена . 188
6.2.3. Оценка потенциалов ионизации исследуемых структур 193
6.2.4. Колебательные спектры исследуемых структур 198
6.3. Моделирования взаимодействия наноструктур с поверхностью металлов и диэлектриков 203
ГЛАВА 7. Многоядерные фталоцианинаты тяжелых металлов 207
7.1. Фталоцианинаты алюминия 208
7.2. Фталоцианинат олова (III) и бис-фталоцианината олова (IV) 214
7.3. Фталоцианинаты лютеция, иттербия и гадония PcLnCl 218
7.4. Квантово-химическое исследование бис- и тетракис-фталоцианинатов лютеция и иттербия 225
Заключение 230
Список литературы
- Метод самосогласованного поля молекулярных орбиталей (ССП МО) и его использование в расчетах энергии взаимодействия
- Перераспределение электронной плотности в ион-молекулярных аквакомплексах и концепция ионных радиусов Полинга
- Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла CaO
- Структура и распределение электронной плотности в модельных структурах порфиринов и графена
Введение к работе
Актуальность работы
Математическое моделирование является важным инструментом фундаментальной науки и оказывает содействие развитию нанотехнологий.
Проектирование соединений с заданными свойствами можно реализовать в рамках математической модели, не проводя на начальном этапе сложных синтезов и технологических испытаний. Это намного дешевле и не связано с опасностью для здоровья экспериментаторов при работе с токсичными и взрывоопасными веществами.
Для количественной оценки характеристик наноструктур необходимо использовать математический аппарат квантовой механики и численные методы, что требует применения мощной современной вычислительной техники.
Наноструктуры и композитные материалы нередко образуются из нейтральных молекул, кластеров и ионов, то есть соединений, имеющих замкнутую электронную оболочку. В этом случае в основе их образования лежит не химическая связь, которая характерна для частиц, имеющих неспаренные электроны, а более слабые межмолекулярные взаимодействия сложной природы.
В настоящее время крайне актуально создать математическую модель для описаний взаимодействий различного типа и в дальнейшем проектировать структуры новых материалов и физические процессы, такие как фотоионизация, адсорбция и диссоциация на поверхности, самоорганизация в растворах.
Межмолекулярные взаимодействия могут существенно изменять свойства исследуемых систем. Процессы, происходящие в белках и в жидкокристаллической фазе, адсорбция и катализ, существование реальных газов, «водородная связь», которая ответственна за многие специфические взаимодействия в газах и жидкостях - все эти процессы определяются межмолекулярными силами различной природы.
Современная квантовомеханическая теория межмолекулярных взаимодействий была развита в работах Э. Бэкингема, П. Клаверье, П. Шустера, Б. Пюльмана, И. Г. Каплана, А. В. Тулуба, Р. Рейна, Ю. С. Бараша, Дж. Маррела. Влияние межмолекулрных сил на спектральные характеристики растворов исследовалось в теории Н. Г. Бахшиева, Ю. И. Наберухина, в работах М. О. Буланина, Н. Д. Соколова, И. С. Перелыгина, взаимодействия на поверхности твердых тел изучались Р.А. Эварестовым, А.В. Бандурой, В. И. Лыгиным и другими авторами. Однако, свойства образующихся в результате моделирования наноструктур требуют дальнейшего рассмотрения.
Взаимодействия газов и жидкостей с поверхностями твердых тел необходимо учитывать во многих областях прикладной науки, таких как гетерогенный катализ, микроэлектроника, кораблестроение, геология. Тем самым актуально математическое моделирование процессов, происходящих на поверхности подложек, катодов, композитных материалов. Особенно это важно для такой специфической молекулы, как молекула воды. В свою очередь, адсорбированная молекула вызывает структурные изменения кристаллической поверхности.
Механизм образования жидкокристаллической фазы практически не изучался методами квантовой механики. В нем одновременно важную роль играют дальнодействующие электростатические взаимодействия (в первую очередь дипольдипольные), обменное отталкивание, водородные связи и дисперсионные взаимодействия. В результате образуются структуры доменов, в которых присутствуют
элементы упорядоченной кристаллической структуры, дальний порядок в мезофазе нарушен.
Хранение и транспортировка микрочастиц в полости наноструктур активно востребована в медицине и водородной энергетике. Моделированию наноконтейнеров и наностержней, обсуждению возможности использования их в качестве материалов особой прочности, процессу заполнения наноконтейнеров легкими атомами водорода и другими частицами следует уделить особое внимание.
Благодаря уникальному набору физических и химических свойств, исследованные в диссертации металлорганические соединения фталоцианинов и порфиринов привлекают интерес исследователей в области химии, биологии, медицины, наноэлектроники, биотехнологии, материаловедения. На их основе созданы катализаторы, сенсоры, лекарственные средства, органические полупроводники, жидкие кристаллы и материалы для нелинейной оптики. Соединения редкоземельных элементов используются в качестве светоизлучающих слоев, так как они обладают интенсивной фото- и электролюминесценцией, а фталоцианинаты лантаноидов применяются в медицине для диагностики и лечения онкологических заболеваний.
Наиболее важные характеристики наносистем определяются электронным строением входящих в них молекул и ионов и силами различной природы, которые связывают частицы. Математическое моделирование свойств наноструктур позволяет создавать новые функционально-ориентированные материалы и существенно улучшать их свойства.
Целью работы являлось создание математических моделей взаимодействий различной природы, происходящих на наноразмерном уровне, определение равновесной геометрии наноструктур и вычисление их энергетических, динамических и спектральных характеристик с перспективой возможного синтеза соединений с заданными свойствами.
Методы исследования
Основными методами исследования являются методы математического моделирования, численного эксперимента, методы современной вычислительной физики и квантовой механики с применением функционального анализа, линейной алгебры, теории вероятности и математической статистики.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту
-
Математическая модель квантово-механического разделения энергии межмолекулярного взаимодействия на составляющие в расчетах методом самосогласованного поля и определения интегральной функции перераспределения электронной плотности вдоль линии межмолекулярной связи.
-
Математическая модель учета внешнего поля, действующего на систему в континуальной среде и в кристалле.
-
Результаты исследования природы межмолекулярного взаимодействия в системе
Li+NH3 и интерпретация изменения спектральных характеристик в
конденсированной фазе ряда органических молекул на основании предложенных математических моделей.
-
Результаты квантовомеханического моделирования адсорбции воды на поверхности кристаллов MgO, ZnO, CaO.
-
Результаты исследования жидкокристаллической фазы на примере цианобифенилов, расчет структуры и спектральных характеристик ассоциатов при учете поля континуальной среды.
-
Методика поиска энергетически выгодных структур наностержней, углеродных и силоксановых наноконтейнеров для хранения и транспортировки частиц. Моделирование процесса заполнения наноконтейнеров водородом.
-
Методика оценки ионизационных и электропроводящих свойств наноматериалов на основе производных порфиринов и фталоцианинов. Расчет структурных, спектральных и фотоэлектронных характеритик новых материалов, улучшающих характеристики солнечных батарей.
-
Комплекс программ, реализующий предложенные математические модели разделения энергий взаимодействия и учета внешнего поля.
Научная новизна
Оригинальность предлагаемой в работе модели заключается во включении в уравнение Шредингера внешнего потенциала взаимодействия. Этот подход позволяет помимо анализа природы парных взаимодействий вводить заданное поле, действующее на атом или на всю систему. Предложенные алгоритмы разработаны и реализованы в программном пакете лично автором.
Применение теории функционала плотности с большим количеством различных доступных гибридных потенциалов позволило исследовать сложные системы, состоящие из сотен атомов, и вычислить широкий спектр их физико-химических характеристик. Выносимые на защиту результаты компьютерного моделирования наноструктур являются новыми, все они опубликованы в открытой печати.
Теоретическая и практическая значимость работы
Экспериментальное исследование свойств наноматериалов требует больших материальных затрат, поэтому очевидна актуальность расчета их свойств с помощью компьютерного моделирования. Развитые в диссертационной работе теоретические методы анализа межмолекулярных взаимодействий позволяют построить потенциалы, необходимые для методов молекулярной динамики. Выполненное функциональноориентированное моделирование и исследование наноструктур способствует их использованию в современных технологиях водородной энергетики, в
материаловедениии и при конструировании элементов солнечных батарей.
Реализация и внедрение результатов работы
Разработанные математическая модель, методики расчетов и найденные с помощью компьютерного моделирования энергетически выгодные наноструктуры, обладающие уникальными физическими свойствами, могут быть использованы в различных областях прикладной науки. Предложен новый эффективный фотоэлемент для использования в солнечных батареях, на который получено авторское свидетельство «Способ изготовления твердотельного фотоэлемента на основе фталоцианина для преобразования световой энергии в электрическую» Патент РФ №2012132867 от 2013 года.
Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечены корректным применением методов математического моделирования, квантовой механики и квалифицированным использованием современной вычислительной техники.
Программы, реализующие предложенные модели прошли отладку и тестирование, полученные с их помощью результаты хорошо согласуются с известными экспериментальными данными.
Публикации
Основное содержание диссертации отражено в 38 печатных работах, 21 из которых опубликованы в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК РФ.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: Tenth international vacuum electron sources conference IVESC 2014 (St.-Petersburg, Russia), III International Conference in memory of V.I.Zubov “Stability and Control Processes” (St. Petersburg, Russia, 2015), Всероссийской конференции, посвященной 80-летию со дня рождения В. И. Зубова «Устойчивость и процессы управления» (СПб, СПбГУ, 2010 г.), International conference on chemistry «Main trends of chemistry at the beginning of XXI century» (St. Petersburg, Russia, 2009), Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2009» (Мурманск, МГТУ, 2009 г.), 43-й, 44-й, 45-й международной конференции «Процессы управления и устойчивость» (СПб, СПбГУ, факультет ПМ-ПУ, 2012 г., 2013 г., 2014 г.), XXV Russian Particle Accelerator Conference (RuPAC 2016), St. Petersburg, Russia (2016), IV Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы микро- и наноэлектроники» (Уфа, Россия, 2016), 16th International Conference on Atomic Layer Deposition (ALD2016, Ireland) (2016), The 14th International Baltic Conference on Atomic Layer Deposition (BALD), St. Petersburg, Russia (2016), Young Researchers in Vacuum Micro/Nano Electronics (VMNE-YR), St. Petersburg, Russia (2016), Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions International Symposium (HYPOTHESIS XI, Spain, 2015).
Личный вклад автора
Все положения, выносимые на защиту, получены автором лично.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, семи глав и списка литературы, включающего 224 наименования. Объем диссертации составляет 255 страниц машинописного текста.
Метод самосогласованного поля молекулярных орбиталей (ССП МО) и его использование в расчетах энергии взаимодействия
Слагаемые суммы (9), соответствующие второму порядку теории возмущений (13), (14) и (15) называют соответственно энергиями поляризационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий [33, 57]. Как следует из определений (14) и (15) отрицательные значения составляющих энергии поляризационного взаимодействия обеспечивают взаимное притяжение молекул в основном электронном состоянии.
Для больших расстояний между молекулами энергии электростатического, индукционного и дисперсионного взаимодействий можно представить в виде разложений по обратным расстояниям между центрами молекулярных масс IIR. Коэффициенты перед слагаемыми в разложении электростатической энергии определяются мультипольными моментами, а в разложениях индукционной и дисперсионной энергий - мультипольными моментами и поляризуемостями электронных оболочек взаимодействующих молекул. Для ион-молекулярных комплексов Mz+ — ОН2 с осью симметрии х группы С2у первые слагаемые мультипольных разложений электростатической и индукционной энергий имеют вид: E =-ZMx/#+Z„/ie-..., (19) E d = -Zaxx/(2R4) + ..., (20) где Z - заряд катиона, R - расстояние от катиона до центра масс молекулы Н20; Д., - компоненты дипольного и квадрупольного моментов, СС статическая поляризуемость молекулы воды. Волновые функции нулевого приближения (10) не антисимметричны относительно перестановок электронов межу взаимодействующими молекулами, и, следовательно, не удовлетворяют принципу Паули [39]. Для того, чтобы учесть возможность обмена электронов между взаимодействующими молекулами, в качестве волновых функций комплекса в нулевом приближении необходимо использовать антисимметризованные произведения волновых функций изолированных молекул: = =tt, (21) A = jNA\NB\/(NA+NB)\Y(-VqQ (22) Q - оператор антисимметризации включает в себя все возможные перестановки Q (четность q = 0 или 1) обмена электронов между молекулами А и В.
Так как гамильтониан изолированных молекул не инвариантен относительно перестановок электронов между молекулами, антисимметризованные функции (21) не являются собственными функциями невозмущенного оператора Н0 = Нл + Нв . Отсюда следует, что стандартные теория возмущений Рэлея-Шредингера и Бриллюэна-Вигнера [33, 37], основанные на гамильтониане нулевого приближения Н0 = Нл + Нв, для рассмотрения взаимодействий молекул с учетом обмена электронов не применимы. В общем случае антисимметризованные произведения волновых функций изолированных молекул неортогональны, ненормированы и линейно зависимы, что приводит к неоднозначности разложения волновой функции молекулярного комплекса по функциям нулевого приближения (21). Одна из наиболее общих формулировок межмолекулярной теории возбуждений, учитывающая обмен электронами, развита в работе [125]. Электронное уравнение Шредингера для молекулярного комплекса с дополнительным условием промежуточной нормировки собственной функции: (Я0 + vyif = ЕЧ , Ф01 Ч/ =1, (23) эквивалентно двум уравнениям: є = Е - Еп = Фп I VІ Р , (24) где Ф0, Щ и R =Уф ф \/(Е -Е) нормированная собственная функция, собственное значение и резольвента невозмущенного гамильтониана Н0. При условии малости оператора взаимодействия V уравнения (24) можно решать методом последовательных приближений, тогда на n-ом шаге итерации получим: п = Ф0 V\ , Чп = ф0 +Д ( й - Vy . (25) Сходимость итерационного процесса зависит от выбора начальной волновой функции 4V Наилучшей функцией, удовлетворяющей условию промежуточной нормировки, на первом шаге итерации является, в частности, функция: Ч о = фо АФ0 1 АФ0. (26) Учитывая возможные нарушения симметрии волновой функции в процессе итерации уравнения (26) можно переписать в более общем виде: єп = Фо I V І & п-\ » /274 я = фо+Д ( я-ю і, где F и G - симметризующие операторы 4 или /. Большинство известных на сегодняшний день формализмов обменной теории возмущений (основанных на гамильтониане нулевого приближения Н0 = НА + Нв) являются частными случаями процедуры (27). В работах [125, 126] в качестве симметризующих операторов предлагалось использовать F—A и G = I, тогда энергии взаимодействия молекул в первом и втором порядках теории возмущений можно представить в виде: Е(1) = Ф01 V ЛФ0 I Ф01 ЛФ0 , (28) . (29) - Ф J АФ0 Ф0\Н0+У\ АФ0 ] / (Е0 - Ек)}1 Ф0 АФ0 Разности энергий (28), (29) и соответствующих асимптотических приближений (11), (13) являются энергиями обменного Е% и обменно-поляризационного Е(2), взаимодействий: expo/ ЕП- -Е?, (30) Е%Ы=Е »-Е%. (31)
С химической точки зрения наибольший интерес представляют взаимодействия молекул, связанные с переносом заряда. Для определения донорно-акцепторной составляющей энергии образования комплексов методами теории возмущений в базисный набор функций нулевого приближения (21) включают антисимметризованные произведения волновых функций изолированных ионов АЧ Ч? - [58, 164]. Применение смешанного базиса дает во втором порядке теории возмущений поправку к поляризационной энергии, которую называют энергией переноса заряда Е . Так как смешанные наборы антисимметризованных функций переполнены, 2 относительный вклад в энергию взаимодействия молекул донорно-акцепторной и обменно-поляризационной составляющих определяется числом учтенных в конкретном расчете ионных и молекулярных конфигураций.
На основании перечисленных определений энергию взаимодействия молекул для расстояний, близких к равновесным, можно представить в виде суммы: AE(R) = Е + Е% +Е +Е%+ Е%ы + Е + Е, (32) где Е - энергия прямого электростатического взаимодействия невозмущенных молекул, Е - поправка к электростатической энергии, учитывающая обмен электронов между невозмущенными молекулами, j, Е - энергии индукционного и дисперсионного взаимодействий, Е о1 энергия обменно-поляризационных взаимодействий, Е - энергия переноса заряда и Е{" 3) - слагаемые потенциала третьего и более высоких порядков обменной теории возмущений. Учитывая неоднозначность определений обменно-поляризационной и донорно-акцепторной энергии, суммарный вклад составляющих, соответствующих порядкам теории возмущений выше первого называют энергией делокализационных взаимодействий:
Перераспределение электронной плотности в ион-молекулярных аквакомплексах и концепция ионных радиусов Полинга
Решение вопроса о природе межмолекулярных связей в пределах предлагаемого в диссертационной работе метода находится при анализе парных взаимодействий молекул системы. Мы предприняли попытку проанализировать парный потенциал взаимодействия иона Li+ с молекулой NH3, оценить перераспределение электронной плотности и определить некоторые электронные характеристики системы [15, 80].
Выбор объекта определялся стремлением рассмотреть случай взаимодействия щелочного иона, имеющего заполненную ls-оболочку, и сильного электронодонора с целью решения вопроса о характере взаимодействия ионов металлов I группы периодической системы. Анализ природы взаимодействия пона лития в этой связи представляет особый интерес, поскольку в неорганической химии сформировалось представление о так называемой «ковалентности» связей, образуемых ионом лития, чем объясняют его чрезвычайно высокую реакционную способность [35].
Расчеты проводились методом Хартри - Фока - Рутана (ab initio) по программе HFR-G2M, реализующей методику разделения энергии взаимодействия на составляющие [138, 161].
Потенциал взаимодействия определяется как разность энергии ион-молекулярного комплекса и суммы энергий изолированных подсистем V(R) = АЕ + = Е + - (Е + + ENH ) Li+-NH3 Li+-NH3 V Li+ 3J будем рассматривать АЕ + в виде суммы: АЕ + = Д + АЕРУ + АЕ + АЕ + АЕГИТ, Ы+ -NH3 ES ЕХ IND DIS снт где — вклад электростатических взаимодействий невозмущенных изолированных молекул. — вклад обменных взаимодействий, связанных с отталкиванием электронных облаков и антисимметрией полной волновой функции молекулярного комплекса. Эти первые два члена соответствуют членам первого порядка теории возмущений. AEIND, AEDIS — вклад поляризационных (индукционных и дисперсионных) взаимодействий, т. е. электростатических взаимодействий индуцированных мультиполей. АЕСНГ — вклад взаимодействий, связанных с переносом заряда (донорно-акцепторные взаимодействия). Последние три члена соответствуют членам второго порядка теории возмущений.
Подобное разделение достаточно условно, поскольку в действительности мы имеем дело с итогом действия этих сил. Тем не менее, оно дает возможность оценить вклад составляющих различной природы в полное взаимодействие между подсистемами для данной области расстояний, что необходимо при интерпретации экспериментальных данных и построения различных модельных потенциалов [33, 57].
Геометрия молекулы NH3 и комплекса Li+NH3 соответствовала точечной группе симметрии C3v, длины NH связей г=1,0116 А и угол HNH =106,7 взяты из эксперимента, расстояние Li-N варьировалось.
В качестве базисных функций использовались сжатые гауссовы орбитали [12, 13]: для атома N (9s, 5р, \d)[3s, 2р, Щ, для атома Н (As, 1/?) [2s, \р] и для иона Li+ (6s, ]p)[3s, \р\. Учет поляризующих функций в данном случае необходим, так как в ограниченных sp-базисах соотношение между АЕ и AEIND передается неверно. На рисунке 2.1 приведена полученная нами для системы Li+NH3 зависимость от расстояния потенциальной энергии взаимодействия, а также трех ее составляющих: электростатической, обменной и делокализационной, последняя из которых является суммой AEJJ +АЕСНТ =AEDEL. АД ккал/моль. 2 (Li-N), а.е.
Как видно из рисунка, в области, где отчетливо проявляются силы отталкивания (R6 а. е.), электронный обмен в связи с сильным перекрыванием весьма существен. В этой области взаимодействующие подсистемы теряют свою индивидуальность, рассмотрение должно проводиться для всей системы в целом.
Конкуренция сил отталкивания и притяжения определяет положение минимума полной энергии системы. Для системы Li+NH3 расстояние Li—N, соответствующее минимуму полной энергии, составляет 3,8 а. е. Вычисленная энергия взаимодействия (39,5 ккал/моль) хорошо согласуется с экспериментальным значением, которое составляет 39 ккал/моль. Интересно отметить почти совпадающий с потенциалом ход кривой электростатических взаимодействий в области минимума, чем, по-видимому, и объясняется успех простых электростатических моделей при рассмотрении ион-молекулярных систем [12, 22].
Адсорбция молекулы воды на поверхности кристалла CaO
Согласно современным представлениям, строение растворов можно представить в виде большого числа случайно упакованных молекулярных образований (сольватов), микроструктура которых определяется разнообразными процессами, имеющими статистическую природу. При этом, полный потенциал взаимодействия молекулы растворенного вещества с окружающей средой (сольватной оболочкой) состоит из изотропной и анизотропной составляющих. Асимметрия строения сольватных оболочек, вызванная теми или иными причинами, приводит к выводу о том, что анизотропная составляющая является функцией угла & между осью выделенной молекулы и осью симметрии (анизотропии) сольватной оболочки.
Настоящая работа посвящена развитию этих представлений [15] применительно к сложным молекулярным системам - растворам полярных веществ в бинарных растворителях, состоящих из нейтральной (неполярной) и активной (полярной или неполярной) компонент. Подобные системы характеризуются рядом своеобразных (по сравнению с растворами в индивидуальных растворителях) особенностей, среди которых важнейшей является пространственная неоднородность их состава (включая микроструктуру сольватов), что не может не найти отражения в молекулярной динамике таких многокомпонентных растворов. Действительно, как уже отмечалось, в индивидуальных (даже самых нейтральных) растворителях энергетический барьер Uep, препятствующий вращению выделенной молекулы, определяется асимметрией пространственного расположения одинаковых молекул окружения, входящих в состав сольватной оболочки, относительно молекулы растворенного вещества. вр V max min / Если такая асимметрия отсутствует, то барьер Uep близок к 0[8].
Принципиально иная ситуация имеет место в многокомпонентных системах. В бинарных растворителях, состоящих из нейтральной и активной компонент, к асимметрии расположения молекул окружения в пространстве добавляется новый фактор - отличие физических свойств молекул нейтральной и активной компонент, входящих в состав сольватной оболочки молекулы растворенного вещества. Такое отличие должно приводить к появлению энергетического барьера U препятствующего вращению молекулы растворенного вещества, даже в условиях отсутствия асимметрии пространственного расположения молекул в сольватной оболочке. В общем случае два рассматриваемых физических механизма, определяющих характер вращательного движения в жидкой фазе, действуют совместно, однако можно создать условия, при которых один из этих механизмов будет преобладать. Основная цель настоящей работы состоит в попытке теоретической оценки высоты барьера Uep, вызванного появлением в составе сольватной оболочки хотя бы одной молекулы активного компонента бинарного растворителя [75].
Для решения поставленной задачи оптимальной является модель, в которой роль механизма, обусловленного асимметрией пространственного расположения молекул в сольватной оболочке, можно было бы считать пренебрежимо малой, т.е. формирование барьера Uep определялось бы преимущественно неоднородностью молекулярного состава ближайшего окружения молекулы растворенного вещества. В связи с этим представляют интерес результаты работы [24], посвященной исследованию колебательно-вращательных спектров молекулы НС1 в бинарных растворителях (криорастворы), нейтральным компонентом которых был Аг, а активными N2 и СО. Согласно [23], при низких температурах происходит локальное структурирование растворов, благодаря чему строение первой координационной сферы может быть сопоставлено со строением аргоновой матрицы, данные для которой приведены в [112, 113]. В соответствии с этими данными, молекула HCI находится в центре куба и окружена двенадцатью атомами Аr, расположенными на его ребрах, что иллюстрируется рисунок 2.5.
По соображениям симметрии пространственной структуры ближайшего окружения молекулы НС1 значение U для подобной системы должно быть близким к нулю, что подтверждается спектроскопическими данными.
С другой стороны, материалы работы [23] показывают, что замещение инертных атомов Аг молекулами N2 или СО приводит к существенному перераспределению интенсивности Р-, Q- и R- ветвей колебательно -вращательной полосы молекулы НС1. Это обстоятельство прямо указывает на появление в изучаемой системе отличных от нуля барьеров U препятствующих вращению молекулы растворенного вещества, причем природа этих барьеров определяется преимущественно неоднородностью молекулярного состава сольватных оболочек. Все это дает серьезные основания использовать для выполнения теоретических оценок величины U растворы HC1 в жидком Аг с добавками N2 и СО, описываемые моделью, представленной на рисунке 2.5. Кстати, выбор для исследования подобных объектов представляет интерес и с точки зрения возможности реализации различных сочетаний физических свойств взаимодействующих частиц. Действительно, молекула НС1 относится к категории полярных и оптически анизотропных, тогда как атом Аг является оптически изотропным (и, естественно, неполярным), молекула N2 - оптически анизотропной и неполярной, а молекула СО - оптически анизотропной и полярной.
Обратимся теперь к анализу основных соотношений, позволяющих в рамках рассмотренной выше модели оценивать вклады в полный потенциал взаимодействия со стороны межмолекулярных сил разной природы. С этой целью запишем общее выражение для энергии парного взаимодействия молекул в виде: E(R) = YE=E + ЕЛ + ЕЛ +Е +... / j г эл-стат ино оисп отт где слагаемые в правой части обусловлены электростатическими (дипольными, квадрупольными и т.д.), индукционными и дисперсионными силами притяжения, а также силами отталкивания. Аддитивные составляющие Ея эп-стат Етд и Едшп наиболее полно вычисляются с помощью квантово-механических методов, основанных на использовании теории возмущений Релея-Шредингера.
Структура и распределение электронной плотности в модельных структурах порфиринов и графена
Рассмотрены две молекулы воды, свободно движущиеся в поле потенциальной поверхности кластера. В данном случае поверхность моделировалась кластерами, состоящими из двух слоев, размерностями [55] и [77]. В связи с направлением исследований, молекулы воды в начальной точке размещались по-разному: а) молекула воды в центре кластера, связанная водородной связью с поверхностью и вторая молекулы воды произвольно располагалась над поверхностью на достаточно близком расстоянии (1,641 ), одна над другой относительно плоскости поверхности. Процессу оптимизации геометрии в этом случае следует уделить особое внимание.
На первых этапах оптимизации в первом случае верхняя молекула воды разворачивалась таким образом, чтобы образовывать водородную связь с атомом водорода нижней молекулы воды. Следующим этапом было притяжение верхней молекулы воды к поверхности. При этом водородная связь второй молекулы воды, которую она изначально образовывала с кислородом поверхности, разрывалась, молекула отдалялась от поверхности, слегка разворачиваясь. В результате верхняя молекула воды смещалась на край кластера, образуя водородную связь с атомом кислорода поверхности. На всех итерациях этого этапа молекулы воды были связаны между собой водородной связью, образуя димер. Рисунок 3.4. Финальная геометрия системы (случай 1).
Вторая начальная точка была выбрана на основе предыдущего расчета мономера т.е. рассматривалась молекула воды, образующая водородную связь с поверхностью и связанная водородной связью с другой молекулой воды. В этом случае водородная связь с поверхностью молекулы воды не нарушалась, а вторая молекула димера ориентировалась атомом кислорода над атомом магния в поверхности, обнаруживая доминирующую электростатическую природу взаимодействия (рис. 3.5). В этом случае водородная связь с димером воды стабилизирует систему, и вероятность процесса диссоциации адсорбированной молекулы воды уменьшается. Рисунок 3.5. Финальная геометрия системы (случай 2).
Третья начальная точка была выбрана для двуслойного кластера размера [7x7] с двумя молекулами воды, находящимися в центре кластера и связанными водородными связями с кислородами поверхности (на расстояниях 1,76 А и 1,84 А). Спуск по потенциальной поверхности к минимуму энергии приводит на первом этапе к образованию двух водородных связей с поверхностью с одинаковыми расстояниями. На следующих итерациях наблюдается сближение молекул воды над поверхностью и образование димера воды. В дальнейшем одна из водородных связей с поверхностью разрывается, и эта молекула в димере воды за счет электростатической связи между атомом кислорода и атомом магния поверхности располагается в вертикальном положении над атомом магния на расстоянии 2,051 МgО, атомы водорода направлены в вверх относительно поверхности. Рисунок 3.6. Финальная геометрия системы (случай 3).
Кроме того, во всех трех случаях наблюдалось заметное искажение кластера поверхности, а именно выход атома магния, над которым адсорбировалась молекула воды, из поверхности. Подобный эффект при расчетах с релаксацией поверхности наблюдался и авторами работы [130], в которой квантово-химическим методом MSINDO в программном пакете, предназначенном для твердотельных расчетов, проводились исследования адсорбции и диссоциации молекул воды на поверхности MgO.
Такое энергетически выгодное расположение двух молекул воды на поверхности качественно наблюдается во всех трех случаях: одна молекула связана водородной связью, а вторая расположена атомом кислорода над атомом магния поверхности и образует водородную связь с первой молекулой. Расположение атомов водорода этой молекулы в плоскости, перпендикулярной поверхности отличается от энергетического минимума, полученного для одной молекулы, когда молекула находится в горизонтальной плоскости. Наличие двух принципиально различно связанных молекул воды над поверхностью (водородная связь и электростатическое взаимодействие) объясняет эффект энергетической выгодности различных ориентаций, наблюдаемый в расчетах пленок воды на поверхности твердотельными методами VASP и CRYSTAL. Таким образом, в диссертационной работе доказано что, как и в случае с мономером, диссоциативная адсорбция молекулы воды на уступах будет проходить с большей вероятностью.
На примере системы: поверхность MgO – молекула H2O было показано, что в качестве расчетной модели достаточно использовать двухслойный кластер [77]2. Проведено сравнительное рассмотрение взаимодействия молекул воды с поверхностями кристаллов MgO и ZnO. Результаты исследований свидетельствуют о различной природе взаимодействия. С поверхностью (100) MgO молекула воды образует устойчивую водородную связь. В случае поверхности ZnO этого не происходит, взаимодействие носит электростатический характер, молекула воды расположена дальше от поверхности.
Анализ механизма взаимодействия молекул воды с (100) поверхностью кристалла MgO на основании неэмпирических расчетов электронной структуры адсорбционных комплексов в рамках модели псевдопотенциала (глава 1) приводит к тем же результатам [3, 80]. По определению потенциал Vs(r) с выбранными значениями параметров описывает взаимодействие с ионами в объеме кристалла [1, 62]. Возможность использования этого потенциала на поверхности кристалла MgO обусловлена компенсацией изменений кулоновской и короткодействующей обменной составляющей при переходе из объема на поверхность. Показано, что на поверхности кристалла адсорбция воды происходит за счет взаимодействием молекул с анионами кислорода, в дальнейшем молекула воды может диссоциировать с образованием гидроксильно–оксидной пленки, у которой гидроксильные группы координированы в кислородных узлах решетки, а анионы кислорода – над катионами магния.