Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Андреева Татьяна Анатольевна

Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем
<
Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Андреева Татьяна Анатольевна. Моделирование структуры жидкокристаллических наносистем: диссертация ... кандидата Физико-математических наук: 05.13.18 / Андреева Татьяна Анатольевна;[Место защиты: Санкт-Петербургский государственный университет], 2016.- 107 с.

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Математическое моделирование наноразмерных структур 11

1.1. Квантово-механические методы для многоэлектронных систем 12

1.1.1. Метод самосогласованного поля 15

1.1.2. Представление волновой функции в виде линейной комбинации атомных орбиталей 19

1.2. Сравнительный анализ способов расчета структур методом функционала электронной плотности 21

1.2.1. Представление функционала электронной плотности 25

1.2.2. Гибридные и мета-гибридные методы DFT 27

1.3. Методы учёта влияния континуальной среды на молекулярные комплексы 30

1.3.1. Модель поляризуемого континуума (PCM) 31

1.3.2. Математическая модель образования жидкокристаллической фазы вещества

1.4. Методика вычисления колебательных спектров наноразмерных систем 36

1.5. Программный комплекс Gaussian 09 39

Глава 2. Моделирование равновесной геометрии и свойств молекулярных комплексов в вакууме 44

2.1. Молекула 4-пентил-4 -цианобифенила (CB5). Обзор экспериментальных данных 44

2.2. Структура молекулы CB5. Сравнение с экспериментом 47

2.3. Моделирование процесса димеризации 4-пентил-4 -цианобифенила

2.3.1. Геометрические и электронные характеристики димеров CB5 53

2.3.2. Инфракрасные и электронные спектры поглощения димеров CB5. Отнесение полос 60

2.4. Моделирование процесса ассоциации 4-пентил-4 -цианобифенила 69

2.4.1. Структуры тримеров CB5 69

2.4.2. Вычисление физико-химических характеристик тримеров CB5 72

Глава 3. Результаты моделирования ассоциатов молекул CB5 с учётом влияния среды 76

3.1. Результаты применения модели PCM 77

3.2. Модель образования жидкокристаллической фазы 79

3.3. Сравнительная характеристика способов образования димеров и тримеров различными методами DFT 82

3.4. Сходимость процесса оптимизации геометрии ассоциатов CB5 84

3.5. Спектральные характеристики ассоциатов CB5 89

Заключение 93

Список литературы 96

Введение к работе

Актуальность работы

На сегодняшний день большое значение имеет задача поиска новых жидкокристаллических (ЖК) веществ, которые активно используются в новейших технологиях электроники, оптоэлектроники, информатики, голографии.

Характерными представителями органических молекул, способными образовывать жидкие кристаллы, являются молекулы 4-пентил-4-цианобифенила (4-cyano-4-pentylbiphenyl (CB5)) и его аналоги CB6, CB8, CB9. Для исследования свойств этих веществ, необходимо построить математическую модель, которая должна учитывать все виды межмолекулярных взаимодействий и изотропную континуальную среду, создаваемую молекулами окружения. Математическая модель должна давать возможность оценить изменение характеристик жидких кристаллов под влиянием дневного и электрического света. С помощью этой модели может быть решена задача поиска новых жидкокристаллических веществ и разработка практических рекомендаций по их использованию для конструирования приборов с заданными характеристиками.

Разработка математической модели образования жидкокристаллической
фазы и расчеты физико-химических характеристик вещества представляют собой
основное содержание диссертационной работы. Предложенные в диссертации
математическая модель и методики расчетов структуры ассоциатов (димеров
и тримеров CB5), энергий связи, дипольных моментов, колебательных
и электронных спектров изученных структур и их изменения под влиянием
электромагнитного поля имеют большое теоретическое и практическое значение.
Исследование электронных спектров жидких кристаллов актуально в связи
с ухудшением характеристик жидкокристаллических дисплеев под влиянием
дневного или электрического света. Колебательные спектры молекул являются
важной характеристикой вещества, они позволяют идентифицировать

молекулярные структуры. Полный набор найденных колебательных частот необходим для вычисления термодинамических функций. Таким образом, построение математической модели образования жидкокристаллической фазы является крайне актуальной задачей на сегодняшний день.

Цель и задачи исследования

Целью работы является построение новой модели образования ЖК фазы
с последующим решением некоторых частных проблем по определению физико-
химических свойств материалов и ликвидация пробелов в теории строения
жидкокристаллических веществ. Результатом этой работы должна явиться
выработка практических рекомендаций по улучшению характеристик

жидкокристаллических дисплеев. В настоящей работе исследование процесса
образования жидкокристаллической фазы проведено на примере молекулы CB5,
с учетом протяженной структуры молекулы, сильно поляризованной

цианогруппы и окружающей среды.

Методы исследования

Основными методами исследования являются методы математического и компьютерного моделирования, численного эксперимента, методы квантовой механики и физики диэлектриков.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

  1. Квантово-механическая математическая модель образования жидкокристаллической фазы, учитывающая влияние внешнего электромагнитного поля континуальной среды на молекулу CB5 и ее ассоциаты.

  2. Результаты расчета жидкокристаллических систем, которые позволили определить структурные особенности конфигураций димеров и тримеров молекулы 4-пентил-4-цианобифенила (CB5) в вакууме.

  3. Методика определения электронных и физико-химических характеристик наноструктур в вакууме.

  4. Анализ гибридных и мета-гибридных потенциалов метода функционала электронной плотности при вычислении физико-химических характеристик наноструктур с использованием программного комплекса Gaussian 09.

  5. Результаты расчета характеристик жидких кристаллов, определяющие свойства материалов, оценка их изменений под влиянием поля.

  6. Комплекс программ, реализующий предложенную математическую модель.

Научная новизна

Рассчитаны новые молекулярные структуры ассоциатов (димеры

и тримеры) характерного представителя жидких кристаллов

4-пентил-4-цианобифенила. Вычислены основные характеристики наноструктур: полные энергии, энергии связи, межатомные расстояния, заряды на атомах, дипольные моменты, колебательные и электронные спектры поглощения.

Проведен анализ различных методов вычисления основных

физико-химических и энергетических характеристик жидких кристаллов с использованием гибридных и мета-гибридных потенциалов метода функционала электронной плотности (density functional theory, DFT).

Предложена квантово-механическая математическая модель влияния внешнего поля континуальной среды на структуру ассоциатов. Разработано программное обеспечение, реализующее предложенную модель образования жидкокристаллической фазы. Показано, что данная математическая модель объясняет процессы самоорганизации в жидкокристаллической фазе.

Все результаты, изложенные в оригинальной части диссертационной работы, получены впервые и являются новыми.

Практическая значимость работы

Проведенное компьютерное моделирование по предложенной квантово-
механической математической модели позволило на молекулярном уровне
объяснить процесс формирования жидкокристаллической фазы. Разработанные
способы определения физико-химических характеристик ассоциатов CB5 могут
быть применены к другим молекулам и наноструктурам. Предложенная модель
образования жидкокристаллической фазы позволяет прогнозировать свойства
жидких кристаллов и их изменение под воздействием внешнего электрического
поля и служит основой практической реализации технологии создания новых
материалов для жидкокристаллических дисплеев с улучшенными

характеристиками.

Реализация и внедрение результатов работы

Разработанные математическая модель и методики расчетов позволили
предсказать свойства новых жидкокристаллических структур. Вычисленные
спектральные характеристики являются необходимым аппаратом

для классификации спектров жидких кристаллов. Проведенное компьютерное
моделирование служит базой для усовершенствования механизма получения
перспективных жидкокристаллических наносистем, которые могут быть
использованы в качестве экранов дисплеев с заданными характеристиками.
Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются
корректным применением методов квантовой механики, математического
моделирования и квалифицированным использованием возможностей

современной вычислительной техники. Результаты, полученные в диссертации, хорошо согласуются с известными экспериментальными данными.

Публикации

Основные положения диссертации изложены в 7 опубликованных в печати работах [1–7], в том числе 2 из них – в журналах, входящих в перечень ВАК и базу данных Scopus [1, 2].

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:
43-й, 44-й, 45-й международных конференциях студентов и аспирантов
«Процессы управления и устойчивость» (СПб, СПбГУ, факультет ПМ-ПУ,
2012 г., 2013 г., 2014 г.), V Всероссийской студенческой научной школе-семинаре
по физике, нано-, био- и информационным технологиям (СПб, Санкт-
Петербургский Академический университет, 2012 г.), Tenth international vacuum
electron sources conference IVESC'2014 (St.-Petersburg, Russia), Международной
конференции, посвященной 85-летию со дня рождения В. И. Зубова

«Устойчивость и процессы управления» (СПб, СПбГУ, 2015 г.), а также
обсуждались на научных семинарах кафедры моделирования

электромеханических и компьютерных систем факультета ПМ-ПУ

Санкт-Петербургского государственного университета.

Личный вклад автора

Все положения, выносимые на защиту, получены автором лично.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 107 страниц, среди них 25 таблиц и 30 рисунков. Список литературы включает 108 наименований.

Представление волновой функции в виде линейной комбинации атомных орбиталей

При разработке математической модели в диссертационной работе использованы основные методы квантовой механики и методы квантовой химии, в которых основополагающим является представление о волновой функции как характеристике состояния квантовой системы. Основной задачей теории является вычисление волновой функции, необходимость которой обусловлена тем, что зная вид волновой функции можно дать точный ответ о структуре вещества и его физико-химических свойствах. Для аналитического решения этой задачи необходим учет энергии коррелированного движения электронов и представление волновой функции суммой атомных орбиталей без погрешности базисного набора. Эта задача является трудоемкой и для наноструктур не может быть решена аналитически. Для ее решения применяются численные методы, реализованные в эффективных пакетах программ. Однако, для таких сложных систем как жидкие кристаллы, которые характеризуются слабыми эффектами взаимодействия между молекулами при образовании жидкокристаллической фазы, не все методы позволяют учитывать эффект корреляции электронов. Для описания структуры жидкокристаллической фазы вещества на молекулярном уровне в диссертационной работе предложена оригинальная математическая модель, позволяющая учитывать все виды межмолекулярных взаимодействий в системе. Модель реализована в рамках метода функционала электронной плотности с приближениями и ограничениями, которые анализируются в данной главе. Предлагаемая математическая модель основана на представлении о реактивном поле, заимствованном из физики диэлектриков. 1.1. Квантово-механические методы для многоэлектронных систем

Все свойства изолированной молекулы и молекулярных систем (электронное строение, геометрические характеристики, энергетический спектр и т.д.) теоретически могут быть рассчитаны путём решения стационарного уравнения Шредингера: Ну/ = Еу/ (1.1) где l// = l//(x1,x2,...xN,R1,R2,...RM) - волновая функция системы, состоящей из N электронов и М ядер [6]. Для данной системы оператор Гамильтона Н - дифференциальный оператор, представляющий полную энергию: 1 д, 1 м 1 JL2L7 JLJL1 мм у у (1.2) 2 i=1 2 А=1 МА і=1 А=1 ГіА i=1 j t К A=1 B A KM Здесь А и В - индексы ядер, / и j обозначают электроны в системе. Первые два слагаемых описывают кинетическую энергию электронов и ядер соответственно. Оператор Лапласа V2q в (1.2) определяется как сумма дифференциальных операторов (в декартовых координатах) д2 д2 д2 Ч 2 \ dxq dyq dzq Vq = 2 + 2 + 2 . (1.3) Выражение (1.2) записано в атомных единицах, заряд и масса электрона равны единице, MA - масса ядра А выраженная через массу электрона. Оставшиеся три слагаемых определяют потенциальную часть гамильтониана и выражают притягивающее взаимодействие между ядрами и электронами, а также потенциал отталкивания при взаимодействии электронов с электронами и ядер с ядрами соответственно. состояния системы (ц/к), зависит от 3N пространственных координат электронов \гк), от N спинов электронов {о-к}, а так же от ЗМ пространственных координат ядер. Функция у/к содержит всю информацию, которую можно получить о рассматриваемой квантовой системе, Ек - численное значение энергии состояния, описываемого функцией к.

Для многоэлектронных молекулярных систем решается уравнение Шредингера (1.1) путем разделения переменных на основе различных приближений. Поскольку массы ядер в тысячи раз больше массы электронов, а скорости электронов, соответственно, больше скоростей ядер, ядра можно полагать покоящимися, а электроны рассматривать движущимися в поле неподвижных ядер. Волновая функция определяется как произведение электронной щекс и ядерной Wnus функций: щ = щекс-щпш.

Если положение ядер фиксировано в пространстве и они неподвижны, то их кинетическая энергия равна нулю, а потенциальная энергия отталкивания ядер близка к постоянной. Таким образом, гамильтониан в уравнении (1.1) сводится к так называемому электронному гамильтониану

Решением уравнения Шредингера с Helec является волновая функция е1ес и электронная энергия Ее1ес. Волновая функция у/екс зависит от координат электронов, в то время как координаты ядер входят в неё только в качестве параметров и не появляются явно в выражении для у/екс.

Полная энергия Еш в этом случае является суммой Ее1ес и постоянным слагаемым отталкивания ядер, Потенциал притяжения, создаваемый электронами и ядрами vNe в выражении (1.4) называют внешним потенциалом vext, он может включать в себя не только поле ядер, но также другие внешние поля - электрические, магнитные и т.д. В одноэлектронном приближении волновую функцию многоэлектронной системы у/ можно построить в виде конечного разложения по многоэлектронным базисным функциям ФК, составленным из одноэлектронных функций спин-орбиталей р(г(,а(), каждая из которых зависит от пространственных (г[) и спиновых (сг) координат только одного электрона [6-8]. Волновая функция Ф И,,..., ; , ,. л) характеризует способ расселения N электронов по n спин-орбиталям, ее удобно представить в виде слейтеровского детерминанта:

Представление функционала электронной плотности

В большинстве прикладных квантово - химических задач приходится вычислять геометрию органических соединений. Эти данные позволяют получить важную информацию об их строении, энтальпию образования, тепловые эффекты, энергии активации реакций [51,52]. В связи с этим возникает вопрос о точности вычисления геометрии органических соединений приближенными методами квантовой химии. К сожалению, сделать это на основе сравнения с экспериментом удается только для достаточно хорошо изученных соединений. Результаты расчетов молекулы 4-пентил-4 -цианобифенила можно сравнить с некоторыми известными экспериментальными значениями [53-60]. Свойства ассоциатов можно определить только с помощью компьютерного моделирования.

Соединение 4-пентил-4 -цианобифенила входит в ассортимент ведущих фирм, производящих жидкокристаллические материалы. Оно не имеет окраски, имеет малую вязкость и невысокие температуры плавления. В связи с этим CB5 имеет большую популярность и используется, например, в качестве зондов в наносистемах для определения структуры поверхностей, при производстве ЖК-дисплеев.

В 1973 г. впервые было обнаружено жидкокристаллическое состояние для 4-алкил-4 -цианобифенилов – CH3(CH2)n-1C6H4C6H4CN (CBn) [61]. Начиная с n=3, CBn могут образовывать жидкокристаллические фазы при комнатных температурах. Для осуществления фазового перехода от твердого кристалла в изотропную жидкость кристаллический образец необходимо нагреть [62]. Температура перехода CB5 к нематической жидкокристаллической фазе начинается от 24.5С [63,64]. Дальнейшее нагревание жидкокристаллического образца СВ5 до 35.6С приводит к фазовому переходу в изотропную жидкость [65]. Для 4-пентил-4 -цианобифенила найдены и активно изучаются три кристаллические модификации и жидкокристаллическая фаза нематического типа [66,67].

Для существования мезофазы необходима сильная анизотропия молекулярной формы, которая обеспечивает преимущественную ориентацию их длинных осей и фиксирование локально выделенного направления (оси директора ЖК) [68]. Температуры фазовых переходов в гомологических рядах замещённых цианобифенила (СВп, где n=1-10) зависят от длины алкильной группы и четности n.

В гомологических рядах при (п 4) наблюдается характерное для жидких кристаллов с длинной алкильной цепочкой [69] чередование температуры перехода из мезофазы в изотропную жидкость в зависимости от номера п. Замещенные цианобифенила являются полярными жидкостями, их можно представить в виде смеси мономеров и димеров. Существование структур димеров цианобифенилов в нематической и смектической фазах было показано в работах [70-73].

При спектральном исследовании околостенных слоев СВ5 отмечают некоторые изменения параметров электронных и колебательных характеристик, например, изменение максимумов поглощения, полуширины полос при уменьшении расстояния до поверхности твердой подложки [74-76]. В связи с этим предполагают, что вблизи подложки происходит ассоциирование мономеров молекулы CB5. Однако, возможный вид, конфигурации димеров, а также расстояния между ними неизвестны.

Образование нематической фазы характеризуется одновременным существованием мономеров и димеров, а это приводит к увеличению асимметрии. При понижении температуры возрастает способность структур к образованию димеров, и возникают условия для образования смектической фазы преимущественно из этих же димеров. При этом оставшиеся мономеры играют стабилизирующую роль, они необходимы для заполнения пустот, делая более плотной упаковку молекул жидких кристаллов. При дальнейшем понижении температуры, количество димеров возрастает, а мономеров уменьшается. Упаковка более объемных димеров в смектических слоях становится все менее выгодной, поскольку уплотняющая роль мономеров падает, смектический порядок разрушается и образуется возвратная нематическая фаза [62].

Характерной особенностью органических соединений, способных к образованию мезофазы, является необходимость наличия нескольких кристаллических модификаций. Этот вывод был сделан также при исследовании изменений спектров при переходе из кристаллического состояния в мезофазу не только для молекул цианобифенилов, но и целого круга других жидких кристаллов.

В результате подвижности молекул при измерении колебательных спектров регистрируют изменение температуры. Установление связи между отнесением полос колебательного ИК спектра и конформационной подвижностью молекул представляет собой сложную задачу, состоящую из анализа большого количества спектров. Так как на ИК спектр поглощения влияет присутствие резонансных частот, обертонов, а также разные типы межмолекулярных взаимодействий и погрешности эксперимента, задача получения корректной эмпирической информации становится очень сложной

В диссертационной работе исследована молекула цианобифенила СВ5 и ее ассоциаты с использованием различных потенциалов метода функционала электронной плотности. Расчеты проводились методом B3LYP с использованием валентно-расщепленных базисных функций 6-31G, 6-31G и 6-311+G. В результате оптимизации геометрии молекулы CB5 получены следующие данные (рис 2.2): бензольные кольца развёрнуты друг относительно друга под углом 35.39 между атомами С17,С12,С9,С10. Угол снаружи бензольного кольца С16, С15, С18 а 120, внутри кольца между атомами С13, С14, С15 /?120 При присоединении углеводородного хвоста между атомамиС5, С6, С7 угол составил =121.01. Угол X между атомами С2, С3, С4 в углеводородном хвосте составил /1=114.

Структура молекулы CB5. Сравнение с экспериментом

Квантово-химические расчеты предсказывают ИК спектры с систематической ошибкой [80]. Все вычисляемые колебательные частоты, как правило, заметно завышены по сравнению с экспериментально наблюдаемыми [81]. Для сравнения с экспериментом требуется процедура коррекции рассчитанных частот колебаний, которая чаще всего заключается в использовании стандартного масштабирующего множителя, подобранного на основании большого числа расчетов соединений [82,83]. Значение коэффициента для метода B3LYP 6-31G составляет 0.9613.

Вычисленная методом B3LYP 6-31G частота валентного колебания тройной связи CN, которая является характеристической для этой молекулы, составляет 2297 см-1 (рис. 2.3). С учетом общепринятого масштабирующего множителя 0.9613 уточняется до 2208 см-1. Использование базиса с поляризующими функциями 6-31G дает значение частоты 2341 см-1, а с учетом масшбирующего множителя получаем значение 2250 см-1, что хорошо совпадает с экспериментальным значением. В диссертационной работе все значения далее будут приведены без учета этого множителя. Рисунок 2.3. ИК спектр мономера CB5

Частота колебания бензольных колец друг относительно друга, т.е. изменение диэдрического угла (C17–C12–C9–C10) составляет 72.47 см-1. Область валентных колебаний бензольных колец 1624–1672 см-1. Валентные колебания CH связи бензольных колец лежат в области 3186–3233 см-1. Частоты валентных колебаний CH связей в хвосте составляют 3010–3119 см-1. C–C колебания в хвосте 1033 см-1 (C4–C5), 1097 см-1 (C2–C3), 1423 см-1 (C3–C4), 906 см-1 (C1–C2). Следует отметить, что все перечисленные частоты (волновые числа) не характеристичны по форме. Исследования колебательных спектров ассоциатов, проведенные в диссертационной работе, показали, как будут изменяться частоты валентных колебаний в димерах и тримерах.

Для моделирования димеров различной структуры применялся квантово-механический полуэмпирическй метод AM1. Главным критерием отбора димеров для дальнейшего исследования было максимальное абсолютное значение полной энергии. Из 80 найденных полуэмпирическим методом AM1 комплексов были выбраны 5 наиболее выгодных структур, которые затем изучались с помощью метода функционала электронной плотности [84]. Вычисления проводились с использованием тех же методов и вида волновой функции, что и для мономера. Для димеров взаимодействующие друг с другом молекулы рассматривались как одна супермолекула. Вычисления методами B3LYP/6-31G и B3LYP/6-31G подтвердило существование тех же наиболее энергетически выгодных комплексов. В общем, геометрические модели данных комплексов не изменились по сравнению с результатами, полученными методом AM1, однако равновесная геометрия и энергия образования комплексов были уточнены [85].

Наиболее энергетически выгодные структуры получены за счет образования слабых водородных связей между атомами азота CN-группы с атомами водорода бензольных колец. Для самого энергетически выгодного димера D1 (7.83 ккал/моль) две водородные связи образуют замкнутое кольцо с -электронной стабилизацией. Для димеров D3 (5.06 ккал/моль) и D5 (5.14 ккал/моль) энергия связи несколько слабее, и они образованы одной водородной связью CN-группы с бензольным кольцом. Самый слабый димер D4 (2.15 ккал/моль) образован в основном электростатическим диполь-дипольным взаимодействием. Результаты моделирования димеров 4-пентил-4 -цианобифенила приведены в таблице 2.5. показывают структуры димеров с принципиально разным типом межмолекулярного взаимодействия. Мнимые частоты отсутствуют во всех ассоциатах, исключая димер D2, имеющий мнимую частоту / 3.94 см"1 из-за закручивания алкильной цепи.

При изучении ван-дер-ваальсовых комплексов важно помимо энергии связи учитывать и другие характеристики. Проведем анализ некоторых из них. Рассмотрим димер D1 и димер D3. Оба образуются за счет слабой водородной связи цианогруппы с водородами бензольного кольца. Энергия несколько выше и связь между молекулами короче в комплексе D1, в нем молекулы вытянуты в пространстве друг относительно друга, и этот комплекс будет более устойчивым.

В случаях димеров D1 и D2, двойная водородная связь каждой цианогруппы образует связь с атомами водорода, создавая практически замкнутый цикл, в котором возможна -электронная стабилизация. Несмотря на то, что обе структуры сходны по геометрическому строению, и в обоих случаях реализован вариационный принцип, то есть задача сошлась и минимум энергии с заданной точностью найден, структура D2 имеет одну мнимую колебательную частоту, поэтому ее можно классифицировать как переходное состояние. В связи с этим, димер D2 был исключен из дальнейшего рассмотрения.

Сравнительная характеристика способов образования димеров и тримеров различными методами DFT

Межмолекулярные взаимодействия могут существенно изменять свойства исследованных систем. Эти вещества представляют интерес для нелинейной оптики, наноэлектроники, биотехнологии и многих других областей науки. Экспериментальное исследование их свойств является непомерно дорогой процедурой. Системы, которые становятся актуальными в качестве новых материалов, как правило, состоят из большого количества атомов, и более дешевая альтернатива заключается в расчете их свойств с помощью компьютерного моделирования. Применение теории функционала плотности с большим количеством различных доступных функционалов позволяет исследовать системы сотен атомов и широкий спектр их характеристик. Известно, что молекулярные и электрические свойства могут быть воспроизведены методами DFT с хорошей точностью [100]. Однако, для некоторых классов систем, имеющих большое значение для нелинейной оптики, спектрального анализа такие расчеты могут приводить к значительным погрешностям в точности результатов. Нет однозначного ответа на вопрос, какой функционал лучше всего подходит для описания электрических свойств, геометрического строения и прочих характеристик [101,102].

Для проверки модели ориентации ассоциатов в жидкокристаллической среде были проведены расчеты с использованием недавно предложенных мета-гибридных потенциалов [103-105]. Согласно приведенным в первой главе соотношениям следует ожидать, что с помощью этих потенциалов удастся хорошо описать дисперсионное взаимодействие актуальное для исследуемых ван-дер-ваальсовых комплексов – ассоциатов CB5.

Метод М06 хорошо калиброван для веществ основных групп, металлоорганических и нековалентных связей. Он может хорошо передавать дисперсионные взаимодействия, что является основным его преимуществом. M06-L быстрый, хорошо применяется для переходных металлов, неорганических и металлоорганических соединений. M06-2X применим для веществ основной группы. Исследования показали, что функционал M06-2X имеет преимущество перед другими функционалами при описании электрических свойств и других характеристик [33].

Предварительный анализ возможностей этих методов привел к выводу, что для задачи ассоциации цианобифенилов лучше всего применять метод функционала электронной плотности с мета-гибридным функционалом М06. Тем не менее, интересно было проверить все новые функционалы для интерпретации различных структурных и физико-химических характеристик ассоциатов. В связи с этим проведены расчеты геометрической структуры распределения электронной плотности и частот колебаний методами функционала электронной плотности с гибридными потенциалами B3LYP, M06, M062X, M06L с использованием валентно-расщепленных и диффузных базисных функций 6-31G, 6-31G , 6-311+G. В таблице 3.4 приведены энергетические и структурные параметры ассоциатов, а именно полные энергии, энергии связи, минимальные расстояния между молекулами в ассоциате. Энергия связи при оптимизации методом M06 несколько повышается, а расстояние между молекулами уменьшаются.

Сходимость зависит от выбора начальной геометрии. Если структура ассоциата изначально выбрана неудачно, то и добиться сходимости процесса очень сложно. В этом случае помогает более точное вычисление интегралов и варьирование числа ячеек в сетке. Для методов DFT существенным является выбор пространственной сетки интегрирования. В зависимости от условий задачи выбиралась сетка 1000 – 30000 точек интегрирования на каждый атом. По умолчанию в программе Gaussian сетка интегрирования (75, 302) – 75 радиальных оболочек с 302 угловыми точками на каждую оболочку. Точность численного интегрирования зависит от выбора сетки. Поэтому энергия молекулы в методах DFT может зависеть от выбора сетки, сравнение энергетических характеристик различных систем стоит проводить только при идентичных сетках. Временные затраты работы высокопроизводительного вычислительного комплекса в процессе оптимизации структур ассоциатов СВ5 приведены в таблице 3.5.

С точки зрения сходимости процесса оптимизации геометрии (рис. 3.3-3.4), метод B3LYP оказывается гораздо более надежным. Однако структура ван-дер-ваальсовых комплексов все же лучше передается методами М06, а именно методами М06L, M062X. Метод B3LYP сразу дает более низкие значения энергии (уже после 30 шага), и сходится быстрее, но при достижении комплексы димеров сошлись при использовании метагибридных потенциалов группы M06. При использовании метода M06 очень часто процесс оптимизации геометрии зацикливается (рис. 3.5). Значения энергии повторяются через определенное количество шагов, не сходятся в точку минимума. Это продолжается, несмотря на увеличение количества шагов и изменения алгоритма оптимизации геометрии.

В результате компьютерного моделирования получилось, что энергии связи и геометрические конфигурации в ассоциатах примерно одинаковые. Для димеров не наблюдается принципиальных отличий в геометрическом строении. Оптимизация геометрии тримеров не такая однозначная. Однако во всех случаях структуры качественно совпадают. Для них характерно сохранение структуры какого-либо димера с добавлением третьей молекулы. Исключением является тример T1, имеющий круговую форму. Его ориентация в пространстве организована строго по типу нематической жидкокристаллической фазы. В таблице 3.6 приведены полные энергии и энергии связи всех изученных ассоциатов во всех рассмотренных методах.