Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Существующий подход к физико-математическому модели рованию структуры кристалла 10
1.1. Взаимосвязь структуры кристалла и энергии решетки 10
1.2. Общие сведения о строении кристаллической решетки 11
1.3. Понятие знакопеременных структурных фрагментов 15
1.4. Методы расчета структурных параметров кристалла 27
1.5. Выводы по главе 30
Глава 2. Матричная математическая модель компактного описания кристаллической структуры 33
2.1. Универсальная количественная матрица 34
2.2. Структурные матрицы местоположения частиц 42
2.3. Матрицы электрических зарядов узлов ячейки 45
2.4. Способ компактного описания кристаллической структуры 46
2.5. Выводы по главе 54
Глава 3. Алгоритмы численного расчета структурных параметров 57
3.1. Алгоритм численного расчета постоянной Маделунга 57
3.2. Алгоритм численного расчета коэффициента компактности 71
3.3. Алгоритм перехода от координатной к матричной модели 81
3.4. Выводы по главе 82
Глава 4. Компьютерное моделирование кристаллических структур 85
4.1. ГШП «Расчет структурных параметров кристалла» 85
4.1.1. Общая методика расчётов 88
4.1.2. Общая структура программы 89
4.2. Контрольные примеры расчетов 95
4.2.1. Расчетные значения постоянной Маделунга 95
4.2.2. Расчетные значения коэффициента компактности 111
4.3. Выводы по главе 113
Заключение 115
Список литературы
- Общие сведения о строении кристаллической решетки
- Структурные матрицы местоположения частиц
- Алгоритм численного расчета коэффициента компактности
- Расчетные значения постоянной Маделунга
Общие сведения о строении кристаллической решетки
С макроскопической точки зрения, кристалл есть однородное анизотропное тело. При этом однородность позволяет говорить, что любые свойства кристалла являются идентичными во всех его точках. Следовательно, при расчете его характеристик, рассматривается такой объем кристаллического тела, при котором не проявляются свойства дискретного атомного строения. Практически при всех измерениях макросвойств, образцы имеют размеры L»a, где L - длина рассматриваемого кристаллического тела; а -параметр элементарной ячейки.
Использование концепции однородности кристалла, дает возможность рассмотрения его структуры как непрерывной среды, что позволяет исключить влияние дискретного атомного строения, а следовательно и сложность квантово-механических расчетов. Характерной чертой кристаллических тел является периодически повторяемое расположение частиц в трехмерном пространстве.
На сегодняшний день существуют различные способы описания геометрической структуры кристалла: в виде пространственной решетки и базиса, элементарной ячейки, тензором, с использованием теории плотнейших упаковок, метода плоских атомных сеток (структурных мозаик) и др. Остановимся на рассмотрении основных способов более подробно.
Пространственная решетка и базис. С учетом дискретного атомного строения и однородности, кристаллическая решетка представляет собой массив точек показывающих как частицы (атомы, молекулы, ионы) располагаются в трехмерном пространстве. В такой модели кристалла - ионы, атомы или молекулы, составляющие его структуру, могут быть описаны сферами, правильно расположенными в трех направлениях и касающимися друг друга. Для упрощения - сферы заменяются точками, представляющими собой центры этих частиц. Совокупность таких точек образует кристаллическую решетку (пространственную решетку).
Пространственная решетка описывается с помощью трехмерной системы координат, оси которой совпадают с любыми тремя ребрами кристалла, пересекающимися в одной точке и не лежащими в одной плоскости. Очевидно, что трехмерная кристаллическая решетка, может быть представлена конечным множеством точек в пространстве, каждая из которых имеет уникальное геометрическое расположение относительно других точек. Таким образом, пространственная решетка является системой, на базе, которой мо жет быть построена кристаллическая структура. Очень важно видеть отличие между кристаллической решеткой и структурой. Кристаллическая структура строится на основе пространственной решетки, при этом каждая точка решетки ассоциируется с набором частиц (одинаковым по составу и расположению в трехмерном пространстве), называемом - структурная единица [11]. В простейшем случае набор частиц представляет собой один атом, например, в кристалле меди или серебра. В более сложных вариантах структурная единица содержит от нескольких атомов или молекул до сотни, а в белковых кристаллах до десятка тысяч частиц. Кроме того, кристаллическое тело может состоять как из атомов нескольких химических элементов (CsCl, Cu20 и др.) так и из набора связанных одинаковых атомов (Н2)[12].
Таким образом, структурная единица, также именуемая мотивной единицей (базисом) связанная с каждой точкой пространственной решетки описывает кристаллическую структуру.
Элементарная ячейка. Элементарной ячейкой является периодически повторяемая часть пространственной решетки. Она может быть описана тремя векторами а , Ъ , с , при заданных длинах векторов и углах между ними. Принимая любую точку кристаллической решетки за начало координат, все остальные ее точки могут быть получены путем трансляции (повторения) векторов решетки в нужных направлениях: Т = ща+п2Ь+п3с, (1-1) где Т - вектор трансляции; пь п2, п3 - произвольные целые числа. Вектор трансляции кристаллической решетки связывает любые две точки решетки. Очевидно, что решеточные векторы и углы между ними являются основными параметрами элементарной ячейки. Зная их, можно легко определить форму и размер элементарной ячейки [13, 14].
В трехмерном пространстве существует 14 различных по симметрии кристаллических решеток, называемых решетками Браве. Всего же насчитывается 230 пространственных групп симметрии. Кроме геометрической модели и набора векторов (трансляционных и базисных) представленных выше, структуру решетки Браве, можно описать при помощи тензора второго ранга [15].
Тензор второго порядка. Модель кристаллической решетки отражает инвариантность структуры кристалла относительно параллельных переносов - трансляционную симметрию. Оператор трансляционной симметрии Т, действуя на произвольную функцию радиуса-вектора г, выполняет операцию переноса на вектор R: ТФ(г) = Ф(г+Й). В частности, f(0) = R, f(r) = (r + R), где R = uiai, {я,} - базис кристаллической решетки, щ - целые числа. Узловая прямая задается координатами узла решетки, ближайшего к нулевому узлу, в виде тройки взаимно простых чисел [щ и2 и3] или (щ и2 щ), если речь идет о семействе прямых данного типа.
Структурные матрицы местоположения частиц
Множитель 8 определяется по формулам (1.17), вследствие неотрицательности т, к, р знак модуля можно опустить.При этом по каждому из индексов т, к, р суммирование производится независимо от 0 до N, исключая случай т=к=р=0. При попадании на плоскость координат учет члена производится с весом 1/2, при попадании на ось координат - с весом 1/4. Множитель 8 перед суммами (1.19) как раз и учитывает сокращение в 8 раз части решетки, по которой производится суммирование.
Для реализации возможности сократить вычисления еще в 3!=6 раз следует учесть симметрию, связанную со всевозможными перестановками координат. При этом следует заменить независимое суммирование по т, к, р на суммирование по 1/6 части октанта со связанными между собой значениями т, к, р. Полученное тело - тетраэдр с координатами вершин (0,0,0); (N,0,0); (NJ\f,0); (N,NJ\f). Объем тетраэдра равен 1/6 объема октанта.
Формулы для вычисления решеточных сумм с учетом осевой симметрии (перестановки координат) можно записать в виде:
Приведенные формулы позволяют сократить объем вычислений для кубических кристаллов с точечной симметрией Oh приблизительно в 48 раз. В действительности расчет по формулам (1.21) дает сокращение времени вычислений не в 48, а в несколько меньшее число раз по сравнению с формулами (1.16) как вследствие наличия атомов, лежащих на элементах симметрии кубической решетки, так и необходимости определения сомножителей 8,у,ф, для чего требуется ряд проверок. Кроме того, машинное время затрачивается на операции умножения. Проведенный хронометраж показал, что при значении 7V=10 (8000 атомов, что обеспечивает достаточную точность вычисления решеточных сумм) реальное машинное время сокращается приблизительно в 40 раз; с увеличением N выигрыш во времени медленно растет до 43 [28, 29].
Метод суммирования по Эвальду, названный в честь немецкого физика Эвальда Пауля Питера, предназначен для вычисления взаимодействия энергии периодических систем (например, кристаллов), в частности энергии электростатических взаимодействий. Суммирование по Эвальду - особый случай формулы суммирования Пуассона, в которой суммирование энергий взаимодействия в реальном пространстве заменяется на эквивалентное суммирование в пространстве Фурье. Преимуществом этого подхода является быстрая сходимость суммирования в пространстве Фурье по сравнению с эквивалентным суммирование в реальном пространстве (в том случае, если реальные взаимодействия являются дальними). Поскольку энергия электростатических взаимодействий включает и близкие и дальние взаимодействия, наиболее эффективным является разделение потенциала взаимодействий на компонент, включающий ближние взаимодействия (суммируется в реальном пространстве), и компонент, включающий дальние взаимодействия (суммируется в пространстве Фурье) [30].
Эвальд предложил записать взаимодействие потенциала как сумму двух компонент:
(P{r) = (psr{r) + cplr{r), (1.23) где psr(r) -составляющая ближнего действия, которая суммируется быстро в реальном пространстве, a (Pir{f) - составляющая дальнего действия, быстро суммирующаяся в пространстве Фурье. Составляющая дальнего действия должна быть конечна для всех аргументов (особенно г = О), но она может иметь любую удобную математическую форму. Наиболее типичной является Гауссово распределение. Предполагается, что составляющая ближнего действия имеет быстро сходящуюся сумму, следовательно, проблемой становится суммирование составляющей дальнего действия. В методе необходимо использовать преобразование Фурье, предполагается, что рассматриваемая система является бесконечно периодичной (удобное предположение для строения кристалла). Один повторяющийся элемент в этой предполагаемой периодичной системе называется элементарной ячейкой. Одна такая ячейка выбирается как «центральная» для начала отсчета, а оставшиеся называются трансляциями.
Энергия взаимодействия дальнего действия - сумма взаимодействий энергий между зарядами центральной элементарной ячейки и всеми зарядами решетки. Следовательно, эта энергия взаимодействия может быть представлена как двойной интеграл по двум пространственным плотностям зарядов, называемых пространством элементарной ячейки и кристаллической решетки: где к = тфу + m2b2 + щЬ3 в конце суммы.
Данное уравнение является основным результатом. Один раз вычисляется рис (к), суммирование/интегрирование по к является прямым и быстро сходится. Основная причина плохой сходимости - неправильное определение элементарной ячейки, в которой заряд должен быть нейтрален, чтобы избежать бесконечного суммирования.
Метод Эвальда был разработан как метод теоретической физики, задолго до изобретения компьютеров. Однако суммирование по Эвальду широко использовалось с 1970 г. в моделировании систем элементарных частиц, особенно в моделировании электростатических сил [31, 32].
Алгоритм численного расчета коэффициента компактности
В свою очередь, анализ повторяемости расположения пространственных узлов, образующих каждую из граней куба и размещенных на равных расстояниях от его центра, позволяет перейти к двухмерному представлению первого координационного слоя в форме квадрата (рис. 2.4, б). Кроме того, поскольку квадрат является геометрической фигурой, обладающей четырьмя осями симметрии, то представление рассматриваемого слоя может последовательно преобразовано к его видам, показанным на рис. 2.4, в, г. Следовательно, для адекватного отображения общего количества пространственных узлов первого координационного слоя достаточно рассматривать только три типа его базовых элементов, расположенных в центрах 6 граней, на серединах 12 ребер и в 8 вершинах анализируемого куба (рис. 2.5). 12 Рис. 2.5. Компактная модель первого координационного слоя.
Полученная универсальная количественная матрица общего вида (2.4) позволяет описать трехмерные координационные слои (рис. 2.3) в виде двухмерных матриц, тем самым упрощая представление трехмерной структуры (рис. 2.7). По сути, учет симметрично расположенных узлов, их дальнейшее суммирование и размещение в определенной строке и столбце матрицы, является ни чем иным как сворачиванием трехмерного пространства в двухмерное. При этом значение строки и столбца элемента матрицы, однозначно указывает на геометрическое расположение симметрично повторяющихся узлов в трехмерной структуре координационного слоя.
Таким образом, предлагаемая методика количественного описания однородных пространственных узлов, входящих в состав произвольного координационного слоя, обусловливает сокращение их объективно необходимого набора в 48 раз по отношению к начальному количеству узлов (рис. 2.8).
Как было сказано выше, универсальная количественная матрица позволяет описывать пространственные координаты узлов координационного слоя с учетом симметрии куба. Элементами матрицы являются целые положительные числа, отражающие количество узлов, находящихся на одинаковом расстоянии от центра координационного слоя; местоположение элемента в матрице характеризует расположение узла в координационном слое. Очевидно, что этого недостаточно для однозначного представления кристаллической структуры, так как в узлах могут отсутствовать частицы или находится неполное их количество.
Структурные матрицы местоположения частиц - матрицы, однозначно описывающие геометрическую структуру кристалла, содержат информацию о расположении частиц в узлах универсальной количественной матрицы. Значение элемента структурной матрицы в пределах от 0, означает, что в узле нет ни одной частицы, до 1 - находятся все частицы, заданные универсальной количественной матрицей. Дробное значение показывает, что количество частиц, находящихся на одинаковом расстоянии от исходной частицы, расположенной в центре координационного слоя, с учетом симметрии куба, неполное. Рассмотрим образование структурных матриц местоположения частиц для кристалла типа CsCl.
На рис. 2.9 представлен первый координационный слой кристаллической решетки типа CsCl; за исходный ион взят катион цезия, так как он находится в центре координационного слоя. В вершинах находятся анионы хлора, в центре граней и в центре ребер, какие либо ионы отсутствуют. На грани заполненным квадратом отображена область слоя, которую при учете симметрии куба описывает структурная матрица.
При определении энергетических параметров кристаллических структур их адекватное описание основывается не только на рассмотрении пространственных координат узлов и количества частиц, расположенных в них, но и на учете дополнительных данных о значениях зарядов этих частиц.
Многие свойства ряда неорганических соединений можно объяснить, предположив, что они состоят из ионов, т. е. из положительно и отрицательно заряженных атомов или групп атомов. В кристаллохимии такая модель была использована с большим успехом, особенно Гольдшмидтом и Полин-гом, которые на этой основе смогли дать объяснение структурным особенностям ряда кристаллов. Модель получила название «ионная модель структуры кристалла» [61-65]. Таким образом, для описания энергетических свойств кристалла предлагается воспользоваться основной идеей данной модели, т.е. предположить, что он состоит из ионов.
Матрицей электрических зарядов узлов ячейки будем называть матрицу, элементами которой являются значения зарядов частиц кристаллической структуры, при этом местоположение элемента в матрице характеризует расположение частицы в координационном слое. Значения элементов могут быть как отрицательными, так и положительными целыми числами. Если значение равно нулю - значит, узел не содержит частиц. Рассмотрим образование матрицы электрических зарядов для кристаллической структуры CsCl.
Из рис. 2.9 видно, что за исходный ион взят катион цезия, так как он находится в центре координационного слоя. В вершинах находятся отрица тельно заряженные ионы хлора. Поэтому матрица - шаблон электрических зарядов узлов ячейки для первого координационного слоя имеет вид: О О размер матриц шаблонов. Однозначно они характеризуют геометрическую структуру кристалла и распределение зарядов частиц. Используя матрицы (2.12) и универсальную количественную матрицу (2.1), возможно описать любую кубическую кристаллическую структуру, начиная с первого до п-го координационного слоя: ku "12 Kn Kn = Kl 22 w2 Kn nn ґтп 12 ... т1пл ( с 6ll C\2 мп = m2\ 22 ... m2n с = C2\ C22 номер моделируемого координационного слоя; Кп - универсальная количественная матрица, независимо от структуры рассматриваемого кристалла, имеет вид (2.4), что позволяет учитывать симметрию куба; Мп - общий вид матрицы местоположения частиц в координационном слое п формируется из матриц шаблонов Mpat при помощи их трансляции на единичную матрицу размером иная; Сп- общий вид матрицы электрических зарядов в координационном слое п формируется из матриц шаблонов Cpat при помощи их трансляции на единичную матрицу размером п на п; Dn - матрица компактного описания кристаллической структуры; Sn - матрица компактного описания кристаллической структуры и распределения зарядов частиц.
Как ясно из вышесказанного, структуру любого кристалла кубической сингонии, возможно, представить матричной моделью компактного описания (2.13). Модель содержит информацию о геометрическом расположении частиц и их зарядах, а учет симметрично повторяющихся узлов позволяет сделать описание максимально компактным. Рассмотрим образование матриц компактного описания кристаллической структуры на примере простой кубической кристаллической решетки - NaCl.
Расчетные значения постоянной Маделунга
Создание структурных матриц-шаблонов местоположения частиц и матриц-шаблонов электрических зарядов узлов ячейки является довольно трудоемким процессом. В то же самое время данный процесс можно свести к последовательному выполнению однообразных действий, производимых над элементарной ячейкой, описанной, к примеру, набором координат частиц. Основная идея алгоритма перехода от координатной модели к матричной заключается в следующем.
Описываем элементарную ячейку в виде матриц, т.е. координаты частиц преобразуем в номер матрицы, номер ее строки и столбца, элементами матрицы являются целый числа, характеризующие заряд рассматриваемой частицы. Ноль, как значение элемента матрицы, означает отсутствие частицы.
Из 1-й матрицы нам следует получить 4 матрицы при помощи простых операций. Очевидно, что матрица элементарной ячейки не содержит полной информации о расположении ионов всего текущего координационного слоя. Необходимо рассматривать 4 матрицы, которые создаются при помощи операции транслирования и расположены относительно 1-й матрицы против часовой стрелки. Т.е. 1-й элемент в 1-й строке матрицы должен оказаться в центре 4 матриц. Далее покажем, как эти 4 одинаковые матрицы необходимо преобразовать и сложить поэлементно, чтобы получить результирующую матрицу описания кристаллической решетки.
Постоянная Маделунга является кристаллохимической величиной, характеризующей силовое взаимодействие между частицами в кристалле. Точные значения константы необходимы как для теоритической, так и для прикладной науки. Существуют различные методы расчета постоянной Маделунга: прямого суммирования, Эвальда, Эвьена, Харрисона и др. Но все из вестные методы имеют сложную и громоздкую практическую реализацию. Кроме того, в большинстве случаев прикладной расчет постоянной Маделун-га для конкретной кристаллической структуры требует модификации используемого метода. Для улучшения сложившейся ситуации предлагается: во-первых, использовать матричную модель компактного описания кристаллической структуры, что позволит унифицировать рассмотрение любых кристаллов кубической сингонии и в то же время уменьшить количество исходных данных; во-вторых, использовать разработанный на базе компактного описания кристаллической структуры с использованием общей концепции метода Харрисона универсальный алгоритм расчета постоянной Маделунга кристаллов кубической сингонии. Основная идея его заключается в прямом суммировании вкладов зарядов частиц по координационным слоям, с учетом ограничения сферы Харрисона.
Коэффициент компактности представляет собой безразмерную величину, характеризующую отношение объема, занятого частицами, ко всему объему структуры. Знание данной характеристики кристалла позволяет определять межъядерное расстояние, что является необходимым условием при формировании геометрической модели элементарной ячейки. В свою очередь список известных значений коэффициентов компактности ограничен несколькими простыми решетками.
Для решения задачи по расчету коэффициента компактности кристаллов кубической сингонии предлагается алгоритм на базе модели компактного описания кристаллических структур. Общая идея алгоритма заключается в прямом подсчете количества частиц по координационным слоям в заданном объеме.
На основании вышесказанного можно резюмировать: на базе модели компактного описания кристаллической структуры предлагаются эффективные алгоритмы расчета энергетических и структурных параметров кристалла.
Применение алгоритмов позволяет унифицировать рассмотрение как про стых, так и сложных кристаллических структур кубической сингонии. Кроме того, используемая матричная математическая модель компактного описания структуры кристаллов дает возможность обеспечить высокую точность расчетов посредством учета огромного числа взаимодействующих частиц
Компьютерная модель - это программная реализация математической модели, дополненная различными служебными интерфейсами (например, рисующими или отображающими трехмерную структуру моделируемого объекта). Как любая модель, компьютерная - отражает только существенные, с точки зрения обработки, особенности объектов реального мира.
Широкое распространение электронно-вычислительных машин (ЭВМ) и все большее удешевление их мощностей, сделали компьютерное моделирование одним из эффективнейших методов, а иногда и единственных, для изучения сложных систем. Области применения компьютерного моделирования не ограничиваются сугубо научными и техническими, а также получили свое распространение в экономике, медицине, транспорте и др.
Основная идея компьютерного моделирования заключается в создании программы на базе математической модели, описывающей исследуемую систему и ее функционирование при взаимодействии с окружающей средой. Проведение вычислительных экспериментов, позволяет определить адекватность модели ее реальному объекту (системе). В большинстве случаев использование компьютерной модели является более простой, дешевой и удобной альтернативой традиционным видам моделей [85-88].
Поскольку, определение энергетических и структурных параметров кристалла с заданной точностью, требует учета огромного числа частиц, составляющих его решетку (от нескольких миллионов до миллиардов), - применение компьютерного моделирования является необходимым условием решения данной задачи.
