Формирование структуры и свойств композиционных покрытий системы Cu-Ti на поверхности медных деталей Евстропов Дмитрий Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Способы получения и перспективы использования покрытий на основе системы Cu – Ti – Al 13

1.1 Диаграмма состояния и интерметаллидные соединения 13

1.1.1 Системы Ti – Cu и Ti – Cu –Al 13

1.1.2 Системы Ti – Al и Cu – Al 19

1.2 Образование интерметаллидов между разнородными металлами и сплавами 25

1.2.1 Условия образования интерметаллидов между разнородными металлами и сплавами при твердофазном взаимодействии 25

1.2.2 Условия образования интерметаллидов между разнородными металлами и сплавами при жидкофазном взаимодействии 29

1.3 Способы получения и свойства интерметаллидных покрытий системы Ti–Cu 33

1.3.1 Диффузионная металлизация 34

1.3.2 Лазерная обработка 36

1.3.3 Электролитическое осаждение с последующим диффузионным отжигом 37

1.3.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). 39

1.3.5 Контактное плавление 42

1.4 Покрытия, используемые для защиты поверхности медных кристаллизаторов 43

Выводы по I главе и постановка задач исследования 47

Глава II. Материалы, оборудование и методы исследования 49

2.1 Исследуемые материалы 49

2.1.1 Титан и его сплавы 49

2.1.2 Медь М1 51

2.1.3 Алюминий АД1 52

2.2 Методика проведения исследований 54

2.2. Изготовление двух- и многослойных СКМ методом СВ 54

2.2.2 Приготовление шлифов 56

2.2.3 Исследование диффузионных процессов 57

2.2.4 Исследования микроструктуры и твердости 58

2.2.5 Анализ фазового состава

2.2.5.1 Фазовый рентгеноструктурный анализ 59

2.2.5.2 Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ 61 Еастропов Д.А. Кандидатская диссертация Содержание

2.2.6 Исследование теплофизических характеристик слоистых компо-зиционных материалов 62

2.2.7 Методы определения трибологических характеристик исследуемых материалов

2.2.7.1 Испытания на изнашивание методом Хрущева-Бабичева 67

2.2.7.2 Испытания металлов и сплавов на стойкость к абразивному и адгезионному изнашиванию при повышенных температурах 69

2.2.7.3 Универсальная машина для механических испытаний Nanotest 600 (Micro Materials Ltd., U.K.) 71

2.2.8 Обработка результатов эксперимента 75

2.2.9 Моделирования процессов распределения тепла 75 Выводы по главе II 77

Глава III. Исследование влияния температурно-временных условий процесса контактного плавления на структуру и фазовый состав зоны взаимодействия в бинарной системе титан ВТ1-0 + медь М1 78

3.1 Влияние температурно-временных условий процесса контактного плавления на кинетику роста зоны взаимодействия 78

3.2 Влияние температурно-временных условий процесса контактного плавления на структуру и фазовый состав зоны взаимодействия 85

3.3 Механизм формирования зоны взаимодействия в бинарной системе

Ti-Cu при КП 93

Выводы по главе III 97

Глава IV. Влияние легирования на структуру и свойства зоны взаимодействия при контактном плавлении в системе титан-медь 99

4.1 Влияние конструктивно - технологических факторов на структуру и свойства зоны взаимодействия, образующейся при ТО сваренных взрывом КМ системы Cu–Ti–Al 99

4.1.1 Структура и свойства зоны взаимодействия, образующейся в процессе ТО в КМ состава М1+АД1+ВТ1-0 99

4.1.2 Структура и свойства зоны взаимодействия, образующейся в процессе ТО в КМ состава М1-ВТ1-0 -АД1 109

4.2 Структура и свойства зоны взаимодействия, образующейся при ТО по режиму КП сваренных взрывом композитов сплав титана + медь 120

Выводы по главе IV 130

Еастропов Д.А. Кандидатская диссертация Содержание

Глава V. Cвойства интерметаллидных покрытий системы Сui 132

5.1 Оценка рабочей температуры стенки медного кристаллизатора МНЛЗ с интерметаллидным покрытием 132

5.2 Исследование свойств поверхности покрытия 136

5.3 Технология получения интерметаллидного покрытия на поверхности медных плит сборного кристаллизатора 143

5.4 Разработка конструкции теплообменных композиционных элементов 148

Выводы по главе V 153

Общие выводы 155

Литература

• Условия образования интерметаллидов между разнородными металлами и сплавами при твердофазном взаимодействии
• Изготовление двух- и многослойных СКМ методом СВ
• Влияние температурно-временных условий процесса контактного плавления на структуру и фазовый состав зоны взаимодействия
• Структура и свойства зоны взаимодействия, образующейся при ТО по режиму КП сваренных взрывом композитов сплав титана + медь

Введение к работе

Актуальность работы. Увеличение срока службы медных деталей, работающих в условиях комплексного воздействия таких факторов, как износ и температура, всегда являлось актуальной задачей для металлургических отраслей промышленности.

Одним из перспективных направлений решения данной проблемы является нанесение на медные детали покрытий на основе купридов титана, имеющих высокие показатели износостойкости (Лысак В.И., Кузьмин С.В., Морозова Е.А., Середа Б.П., Bateni M.R., Salehi M., Radek N.). Для получения таких покрытий применяют комбинированные технологии, предусматривающие предварительное нанесение титана на поверхность меди и последующий диффузионный отжиг полученной композиции.

В работах Лысака В.И., Кузьмина С.В., Гуревича Л.М., Позднякова В.В, Са-винцева П.А., Семенова Л.П., Савицкой Л.K., Саратовкина Д.Д., Лашко Н.Ф., Кра-пошиной Л.Б. и др. показано, что значительного повышения интенсивности диффузионного взаимодействия между разнородными металлами можно добиться реализацией на границе металлов явления контактного плавления, представляющего собой процесс перехода в жидкое состояние контактирующих разнородных твердых веществ при температурах ниже их точек плавления.

Вопросам формирования контактным плавлением покрытий системы медь-титан посвящены работы Лысака В.И., Кузьмина С.В. и др. Однако, несмотря на достигнутые успехи, до сих пор остаются недостаточно изученными вопросы влияния легирования и температурно-временных условий процесса на фазовый состав формирующихся покрытий и их свойства.

Кроме того, в литературе, практически отсутствуют сведения о механизме контактного плавления применительно к системе медь-титан. Исследование вопросов, связанных с высокотемпературным воздействием на структуру и свойства покрытий на основе купридов титана, представляет большой интерес, как для научных, так и для производственных целей.

Актуальность диссертационной работы подтверждается ее выполнением в соответствии с грантами РФФИ и РНФ:

Грант РФФИ 12-08-330017 мол_а_вед. «Разработка научных основ проектирования слоистых интерметаллидных композиционных систем».

Грант РНФ 14-29-00158 «Разработка основ получения и исследование структуры и свойств конструкционных и функциональных металлических, металло-интерметаллидных, металлокерамических, металлополимерных композиционных материалов и наноматериалов с применением высококонцентрированных источников энергии».

Грант РНФ 14-19-00418 «Разработка теоретических основ создания износо- и жаростойких покрытий на основе интерметаллидов Ni и Ti в результате гомо и гетерогенных реакций в многослойных металлических системах, полученных с использованием высокоэнергетических импульсных воздействий».

Автор выражает глубокую благодарность канд. техн. наук, доценту Слаутину Олегу

Викторовичу за участие в формировании направления и методологической подготовке исследований, помощь при анализе и обсуждении полученных результатов.

Цель и задачи исследования. Повышение износостойкости медных деталей путем создания покрытий из купридов титана на основе выявления закономерностей формирования структуры и свойств зоны взаимодействия при контактном плавлении в композите системы Cu-Ti.

Для достижения указанной цели в диссертационной работе поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовано влияния температурно-временных условий процесса контактного плавления на структуру и свойства зоны взаимодействия (ЗВ) в бинарной системе титан ВТ1-0 + медь.

2. Выявлены особенности механизма протекания контактного плавления в соединениях системы Ti-Cu, полученных сваркой взрывом.

3. Исследовано влияние легирования ЗВ при контактном плавлении в системе Ti-Cu на структуру и свойства формируемых покрытий.

4. На базе результатов проведенных исследований разработаны способы и
принципиальная технологическая схема получения износостойких покрытий на
поверхности медных деталей с управляемой структурой и фазовым составом.

Научная новизна работы заключается в выявлении особенностей протекания контактного плавления в соединениях системы Cu-Ti и установлении взаимосвязей между параметрами процесса и свойствами полученных покрытий.

Экспериментально показано, что увеличение температуры термообработки по режиму контактного плавления с 900 до 1000 ⁰С при временах выдержки менее 5 мин сопровождается существенным ростом количества мелкодисперсных включений ин-терметаллидов TiCu₂, Ti₃Cu₄, Ti₂Cu₃, TiCu в матрице из TiCu₄ и твердости зоны взаимодействия. Повышение времени выдержки приводит к их коагуляции и снижению твердости. При полном растворении титанового слоя концентрация компонентов в зоне взаимодействия выравнивается и структура закристаллизовавшегося покрытия: при t 920 ⁰С становится однофазной (TiCu₄), а при t 920 ⁰С двухфазной (TiCu₄+Cu(Ti)). Показано, что последующие длительные нагревы до 600 ⁰С не оказывают влияния на структуру и фазовый состав сформированного композиционного покрытия.

Показано, что легирование зоны взаимодействия в системе Cu-Ti алюминием приводит к интенсификации ее формирования при контактном плавлении за счет понижения температуры образования тройной эвтектики и повышению твердости полученного на поверхности меди покрытия, на основе интерметаллидов TiCu₄ и TiCu₂ вследствие появления в его структуре TiCu₂Al.

Впервые установлено, что теплопроводность зоны взаимодействия, формирующейся при термообработке по режиму контактного плавления на межслойной границе сваренных взрывом композитов системы Cu-Ti, составляет 7,1 – 7,2 Вт/м*К.

Практическая значимость:

Проведенные исследования позволили расширить область применения полученных сваркой взрывом соединений системы Cu-Ti и выявить особенности протекания контактного плавления на их межслойной границе. Получены уравнения, позволяющие назначать режимы высокотемпературных нагревов для формирования покрытия требуемой толщины и фазового состава, проведена оценка работоспособности покрытий различного состава.

По результатам работы разработаны рекомендации по выбору режимов контактного плавления, позволяющих формировать покрытие с фазовым составом TiCu₄+Cu₂Ti на поверхности медных плит сборного кристаллизатора для ООО ПК «Промизделие», что позволило увеличить количество плавок со 110 до 260.

На уровне изобретений разработаны способы получения композиционных многоканальных теплообменных элементов (патенты РФ № 2560896, 2563407, 2574177, 2574178, 2574179) и конструкции теплозащитных экранов (патенты РФ № 149466, 149469, 154490, 154491, 154492, 154493, 154494, 154495) с чередующимися слоями титана, интерметаллидов и меди, а также способы получения покрытий на основе купридов титана (патенты РФ № 2533508, 2560895) на поверхности медных деталей.

Достоверность полученных результатов: обеспечена использованием металлографического метода исследования с применением оптической (Olympus BX61) и электронной микроскопии (Versa 3D Dual Beam), фазового рентгено-структурного анализа (дифрактометр ДРОН-3), энергодисперсионного анализа (Versa 3D Dual Beam), теплофизических исследований («Теплофон» КИТ-02Ц), измерения микротвердости (ПМТ-3М и Nanotest 600), испытаниями на износ (Nanotest 600 и аналоги машины Х4-Б), использованием специализированного программного обеспечения (Comsol Multiphysics), применением средств компьютерной обработки экспериментальных данных (Data FIT) и цифровых изображений (Helicon Focus Lite).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались:

1. На международных научных конференциях - «Физическое материаловеде
ние» (Новочеркасск, 2013 г), «Крым Hi-Tech» (Москва, 2014 г), «Физико-химия и
технология неорганических материалов» (Москва, 2014 г), «Новые перспективные
материалы и технологии их получения» (Волгоград, 2014 г), «Наука вчера, сего
дня, завтра: теория и практика» (Махачкала, 2015 г.), «Fundamental science and
technology» (North Charleston USA, 2015 г), «Проблемы и достижения в науке и
технике» (Омск, 2015 г), «V Конференция-школа по химической технологии
ХТ’16» (Волгоград, 2016 г.);

2. На всероссийских конференциях - «Будущее машиностроения России»
(Москва 2013, 2014 г), «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2013, 2015 г),
«Студенческая весна» (Москва, 2013 г);

3. На смотрах - конкурсах научных, конструкторских и технологических ра
бот студентов ВолгГТУ (Волгоград, 2013, 2014 г) и ежегодных региональных кон
ференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2013,
2014 г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 82 печатные работы, из них 13 статей в российских периодических рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Получено 15 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы, включающего 126 наименований, и приложения. Основная часть работы содержит 199 страниц машинописного текста, 102 рисунка, 49 таблиц.

Условия образования интерметаллидов между разнородными металлами и сплавами при твердофазном взаимодействии

В работе [34] показано, что диффузия происходит тогда, когда градиент концентрации близок к нулю, и когда термодинамический потенциал /у не равен нулю. В работе предполагается, что коэффициенты диффузии у границ зерен Dгр и вдоль дислокаций D существенно превышают по величине коэффициент объемной диффузии, а отношение Dгр/D может достигать значений порядка 106. Глубина проникновения в результате диффузии по границам зерен и вдоль дислокаций больше, чем в случае объемной диффузии, а концентрация диффундирующего элемента оказывается повышенной по границам зерен и вдоль дислокаций в зоне сварного стыка по сравнению с макроскопической концентрацией по глубине.

Многочисленные экспериментальные исследования позволили получить различные зависимости скорости образования интерметаллидных слоев. Исследования реактивной диффузии в системе Al – Сu показали, что рост образующихся в зоне контакта интерметаллидных слоев подчиняется параболическому закону [35].

Металлографические исследования зоны сварного стыка разнородных соединений Al – Fe, Al – Сu позволил авторам [30,36,37] выделить следующие начальные стадии образования и роста интерметаллидных фаз: – взаимная диффузия контактирующих металлов с различной скоростью; – возникновение локально пересыщенных твердых растворов вокруг дефектов кристаллического строения; – образование первых центров новой фазы в дефектных участках с повышенной концентрацией диффундирующего элемента; – поперечный рост центров интерметаллидной фазы вдоль плоскости стыка; – смыкание и нормальный рост первой сплошной интерметаллидной прослойки; Евстропов Д. А. Кандидатская диссертация Глава I – образование первых центров второй интерметаллидной фазы, продолжение нормального роста первой интерметаллидной прослойки; – смыкание центров второй интерметаллидной прослойки за счет ее поперечного роста. Поскольку рост интерметаллидных слоев подчиняется параболическому закону, очевидно, что с увеличением времени выдержки скорость роста этих слоев должна уменьшаться. При этом чем больше фаз образуется в составе диффузионной зоны, тем меньше скорость их роста.

Условия образования интерметаллидов между разнородными металлами и сплавами при жидкофазном взаимодействии В жидких металлах, так же, как и в твердых, действует параболический закон диффузии где х – расстояние, на которое смещается слой с заданной концентрацией за время . Однако коэффициент диффузии примерно в 1000 раз больше, чем при твердофазной диффузии.

С целью увеличения интенсивности диффузионных процессов на межслойных границах слоистых композитов систем Al – Ti, Al – Cu, Ti – Cu и др. предложено осуществлять термообработку при температурах выше температуры эвтектического превращения, т.е. при так называемом контактном плавлении [38, 39], а также в присутствии жидкой фазы [40]. В работе [41] механизм взаимного проникновения компонентов на начальной стадии КП представлен как образование фаз замещения или внедрения (возможен и смешанный механизм). Если при этом не происходит атомного упорядочения в образующемся твердом растворе, то атомы компонента А в матрице компонента В случайным образом распределены по доступным им узлам или междоузлиям решетки матрицы (и наоборот). При увеличении содержания растворяемого компонента в матрице, по достижении некоторой критической концентрации, отдельные малые области матрицы Евстропов Д. А. оказываются «блокированными» друг относительно друга «перегородками» из растворяемого компонента вследствие разрыва межатомных связей А – А (или В-В). Это приводит к образованию кластеров [42, 43] определенного состава на которых и проявляется размерный эффект плавления микрообъекта. Такое состояние твердого раствора получило название [41] твердо-жидкое (диспергированное) состояние (1-я стадия КП).

В дальнейшем, хаотически распределенные кластеры, островки жидкой фазы в пленке, при достижении определенных размеров соприкасаются друг с другом и сливаются, образуя жидкую матрицу с отдельными твердофазными частицами (микрокристаллами). Такое состояние кристалла названо жидко-твердым (2-я стадия КП).

Со временем, окруженные жидкостью твердые частицы плавятся (растворяются) в ней, и вся область твердого раствора превращается в тонкую пленку жидкости. С этого момента и начинается КП, которое обычно описывается в литературе (3-я стадия КП).

Особенно ярко описанный вариант плавления должен наблюдаться в системах с сильно вырожденными эвтектиками, где эвтектическая точка на диаграмме состояния смешена в сторону легкоплавкого компонента, например, в галлиевых системах. Если температуры плавления компонентов близки, то образование жидкости по описанному выше механизму может происходить одновременно во всей переходной зоне. Экспериментально образование твердых растворов или промежуточных фаз возле границы раздела слоев одновременно в одном или обоих слоях в двухслойных пленках в системах Ti – Co, Ni – Ti, Ni – W, Ni – Co, Ni – Сr обнаружено в работе [44].

Изготовление двух- и многослойных СКМ методом СВ

Металлографические исследования исходных образцов после термической обработки проводили на модульном моторизованном микроскопе Olympus BX-61 с фиксацией микроструктур композита, с помощью цифровой камеры микроскопа DP12 при увеличениях (50-500).

Методы измерения микротвердости регламентированы ГОСТ 9450-76 и предназначены для определения микротвердости деталей и образцов из металлов, сплавов, минералов и др. материалов. Измерения проводили на микротвердомере ПМТ-3М методом восстановленного отпечатка, который заключается в нанесении на испытуемую поверхность отпечатка после приложения к алмазному наконечнику статической нагрузки.

Отпечатки наносили алмазным индентором в форме четырёхгранной алмазной пирамиды с квадратным основанием и с углом при вершине между противолежащими гранями, равными 136, под нагрузками Р = 0,20 и 0,5 Н для алюминия, меди и сплавов титана, соответственно. Шаг измерений устанавливали в пределах от 0,05 до 0,1 мм в зависимости от твердости материала, величины прилагаемой нагрузки и расстояния от границы соединения ( l ), причем с увеличением l шаг возрастал. Для проверки настройки прибора ПМТ-3М определяли отсутствие отпечатка без нагрузки и появление отпечатка при нагрузке Р = 0,01 Н.

Для снижения влияния внешних и внутренних факторов на каждом исследуемом участке проводились многократные (m 3) измерения микротвердости с последующим усреднением полученных значений. При Евстропов Д. А. измерении микротвердости поликристаллических материалов наблюдался разброс получаемых значений, который может быть обусловлен случайными причинами, погрешностью измерительного оборудования, анизотропией свойств отдельных зерен и материала в целом. Значение микротвердости определяли после измерения параметров отпечатков по формуле: где F - нормальная нагрузка, приложенная к индентору (Н); d - среднее арифметическое длин обеих диагоналей квадратного отпечатка.

Для установления фазового состава использовалось два метода: рентгеноструктурный анализ, основанный на явлении дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке, и метод рентгеновского энергодисперсионного микроанализа, принцип работы которого основан на энергодисперсионной регистрации флуоресцентного излучения, испускаемого атомами, входящими в состав анализируемого материала, при облучении последнего сфокусированным пучком электронов.

Рентгеносъемка проводилась на дифрактометре ДРОН-3 с ионизационной регистрацией рентгеновских лучей (рис. 2.2).

Исследование проводили в характеристическом излучении КСи с использованием никелевого фильтра для исключения К-излучения (табл. 2.17).

Схема фокусировки рентгеновских лучей по Брэггу -Брентано, используемая в дифрактометре ДРОН-3: 1 - генераторное устройство; 2 - рентгеновская трубка; 3 - диафрагма первичного пучка; 4 -образец; 5 - счетчик; 6 - диафрагма счетчика.

При расчете рентгенограмм, вычисляли межплоскостные расстояния сіщ, соответствующие всем линиям и оценивали относительную интенсивность линий /. Расчет межплоскостных расстояний проводили с использованием уравнения Вульфа-Брэггов [96, 97]: 2dHKLxsin = nA (22) где dHKL - межплоскостное расстояние для плоскости с индексами HKL; - угол отражения, град; п - порядок отражения, целое число; - длина волны Евстропов Д. А. Глава II Кандидатская диссертация рентгеновского излучения, нм; а также кристаллографических зависимостей для ГЦК решетки: где H, K, L – индексы интерференции отражающей плоскости; а и с – параметры кристаллической решетки, нм.

Расшифровку дифрактограмм проводили путем сравнения полученных значений межплоскостных расстояний с табличными данными соответствующих картотек. В данной работе для идентификации фаз использовали программу «Crystallographica Search-Match» (Oxford Cryosystems Ltd) с базой данных Powder Diffraction File-2 (The International Center for Diffraction Data). Регистрацию рентгеновских дифракционных линий проводили в медном излучении с автоматической записью дифракционных отражений на самописце КСП-4 при скорости движения счетчика 0,25 град/мин и скорости движения диаграммной ленты 1800 мм/час с шагом отметки углов 0,05 град, что обеспечивало получение четкого профиля распределения интенсивности по ширине рентгеновской линии. В зависимости от интенсивности характеристических линий сила тока и рабочее напряжение на аноде рентгеновской трубки варьировалось в пределах 8-12 мА и 10-40 кВ, соответственно [98].

Если в анализируемом образце присутствуют несколько фаз, то рентгенограмма является результатом наложения дифракционных картин от всех этих фаз, причем интенсивность линий каждой фазы зависит от ее объемной доли.

Влияние температурно-временных условий процесса контактного плавления на структуру и фазовый состав зоны взаимодействия

После термообработки (1010 С, 5 мин), были получены дифрактограммы, при идентификации которых в ЗВ установлено наличие следующих фаз: iCu4, TiCu2, TiCu, Ti3Cu4 и твердого раствора Cu(Ti) (рис. 3.14, расшифровка в таблице 3.5). Для идентификации фаз в поперечном сечении ЗВ, съемка проводилась в шести сечениях от медного к титановому слою после послойного удаления металла ЗВ общей толщиной 1000 мкм с шагом 160 мкм.

Фазовый состав ЗВ, полученной после термообработки 1010 С, 5 мин Расстояние до границы с Куприды титана Идентифицированы достоверно TiCu4, TiCu2, ТізСщ TiCu медью, мкм Вероятные 1000 850 TiCu4, TiCu2, Ti3Cu4, TiCu 700 TiCu4, TiCu2, Ti3Cu4 TiCu 550 TiCu4, TiCu2, Cu(Ti) 400 TiCu4, TiCu2, Cu(Ti) 200 TiCu4, TiCu2, Cu(Ti) Таким образом, повышение температуры нагрева до 980 и 1010 С способствует увеличению скорости контактного плавления и, даже при небольшом времени выдержки (5 мин), позволяет получить обширную зону переплава, представляющую собой многофазную область. У границы с медью располагается область на основе твердого раствора титана в меди Cu(Ti). У поверхности диффузионной зоны, сформировавшейся в результате твердофазной диффузии и состоящей из сплошных интерметаллидных прослоек TiCu и Ti2Cu3, образуются дендриты на основе интерметаллидов TiCu2, междендритное пространство между которыми заполнено интерметаллидом TiCu4. Повышение температуры термообработки при малых временах выдержки способствует получению более дисперстной структуры и повышению твердости покрытия (рис. 3.18).

Увеличение времени выдержки после полного поглощения слоя титана при температурах 900, 980 и 1010 С, приводит к выравниванию фазового состава по толщине покрытия, коагуляции структурных составляющих с образованием крупных однородных включений в виде хлопьев (рис. 3.15, 3.16, 3.17) и снижению средних значений твердости покрытия (рис. 3.18).

Влияние времени выдержки на средние значения микротвердости покрытия, сформированного при 900 (1), 980 (2) и 1010 оС (3).

Среднее значение твердости покрытий, сформированных при 900 оС, с увеличением продолжительности нагрева от 5 до 180 мин снижается с 4,3 до 3,8 ГПа. В покрытиях, сформированных при 980 и 1010 оС – верхнее значение твердости выше (4,4 и 4,6 ГПа), а нижнее – ниже (3,1 - 3,3 ГПа). Повышение твердости при малых временах выдержки с ростом температуры термообработки обусловлено меньшей дисперсностью структуры и появлением Евстропов Д. А. в составе покрытия интерметаллидных соединений с большей твердостью (TiCu и Ti2Cu3), а снижение при длительных нагревах – увеличением количества и размеров включений твердого раствора Cu(Ti).

Повторные эксплуатационные нагревы до температуры 600 оС не оказывают влияния на изменение структуры и фазового состава сформированных контактным плавлением композиционных покрытий.

Поскольку система Ti-Cu относится к системам с сильно вырожденными эвтектиками, где эвтектическая точка на диаграмме состояния смещена в сторону легкоплавкого компонента, то в образовании жидкой фазы в контакте Ti-Cu, определяющую роль должен играть размерный эффект плавления [41, 52].

Анализ диаграммы состояния Ti-Cu (рис. 3.19) и массива экспериментальных данных, полученных при исследовании структуры и фазового состава ЗВ, сформированной как в твердой, так и в жидкой фазе между титаном ВТ1-0 + медью М1 при нагреве сваренного взрывом биметалла при температурах 850 и 970 оС (рис. 3.20 – 3.21), позволил предложить последовательность формирования ЗВ при КП.

Схема изменения структуры зоны взаимодействия до и после кристаллизации на различных участках термического цикла нагрева при 970 оС

Контактное плавление в системе Ti-Cu начинается при температуре 900 оС и инициируется взаимной диффузией, приводящей к образованию на границе раздела сваренных взрывом металлов пересыщенных твердых Евстропов Д. А. Кандидатская диссертация Глава III растворов на основе меди Cu(Ti), титана Ti(Cu) и интерметалидных соединений Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4, Ti2Cu3, TiCu4. При достижении некоторой критической концентрации Ti в Cu(Ti), отдельные малые области твердого раствора оказываются «блокированными» друг относительно друга «перегородками» из атомов Ti, вследствие разрыва межатомных связей Cu - Cu, что приводит к образованию наноразмерных кластеров, на которых и проявляется размерный эффект плавления [113] (рис. 3.22 а).

В дальнейшем хаотически распределенные кластеры при соприкосновении друг с другом сливаются, образуя жидкую матрицу с отдельными твердофазными частицами Cu(Ti) (микрокристаллами). Со временем окруженные жидкостью твердые частицы растворяются, и вся область твердого раствора превращается в тонкую пленку жидкости (рис. 3.22 -б).

Поскольку системе энергетически выгодно формирование жидкой фазы при самой низкой температуре ее устойчивого существования, в начальный момент температура тонкой пленки жидкости должна быстро понизиться, а концентрация Ti в ней повыситься до эвтектической (875 С и 27 ат.%).

По мере увеличения температуры жидкой фазы на границе жидкость - Cu должны идти сопровождающиеся выделением тепла процессы, связанные с последовательным образованием и растворением включений TiCu4 и Cu(Ti). На этом этапе жидкая прослойка переходит в гетерофазное состояние. Дальнейшее повышение времени выдержки способствует растворению в Евстропов Д. А. жидкости сплошных интерметаллидных прослоек Ti3Cu4, Ti2Cu3, TiCu4, сформировавшихся в процессе твердофазной диффузии (рис. 3.20 – 3,21).

Увеличение толщины жидкой прослойки должно сопровождается снижением в соответствии с линией ликвидус на диаграмме состояния Ti-Cu (точки I II и III рис.3.19) концентрации Ti в ее части, прилегающей к твердому раствору на основе Cu, и росту – в ее части, прилегающей к зоне твердофазной диффузии со стороны Ti. В соответствии с диаграммой состояния зона твердофазной диффузии должна состоять из прослоек, фазовый состав которых последовательно меняется от Ti+Ti2Cu, Ti2Cu, TiCu, Ti3Cu4 до Ti2Cu3.

После кристаллизации с 900 оС в ЗВ возможно образование следующих фаз: TiCu4, TiCu2, Ti2Cu3, Ti3Cu4 и твердого раствора Cu(Ti), а при температурах 970 и 1010 С, помимо указанных, и TiCu.

После продолжительного отжига и полного растворения титанового слоя, система должна прийти в равновесие в соответствии с точками I , II и III приведенного фрагмента диаграммы (рис.3.19), а ликвация по фазовому составу нивелироваться по толщине ЗВ до TiCu4 или TiCu4 + Cu(Ti).

Структура и свойства зоны взаимодействия, образующейся при ТО по режиму КП сваренных взрывом композитов сплав титана + медь

Медь, применяемая в конструкции кристаллизатора МНЛЗ, обладает относительно низкой твердостью и стойкостью к абразивному износу. По этой причине на поверхность стенок кристаллизатора наносят разнообразные покрытия (см. глава 1 п. 1.4). Критериями износостойкости покрытия служат его твердость и адгезионная прочность. Достаточная износостойкость обеспечивается при твердости поверхности стенки кристаллизатора выше 400 HV ( 3,9 ГПа) (нижняя граница интервала твердости). При достижении верхней границы интервала твердости 800 HV ( 7,8 ГПа) чрезмерно возрастает хрупкость покрытия, что вызывает снижение его работоспособности [84].

В главах 3 и 4 показано, что, используя технологию СВ и последующую термическую обработку слоистых композитов по режиму контактного плавления, можно получать на поверхности меди интерметаллидные покрытия систем Си - Ті и Си - Ті - А1 твердостью от 4,2 до 5 ГПа, достаточной для защиты поверхности стенок кристаллизатора от износа.

В данной главе рассмотрены вопросы, касающиеся оценки износостойкости разработанных покрытий и практической реализации результатов выполненных исследований.

Для задания граничных температурных условий при решении поставленной задачи необходимо было определить коэффициент теплопроводности ЗВ. Отсутствие в литературе достоверных данных по теплопроводности интерметаллидов системы Cui, потребовало проведение соответствующих исследований по методике, изложенной в главе 2.

Для определения коэффициента теплопроводности на подложке из меди была сформирована ЗВ толщиной 2500 мкм (рис. 5.1). В структуре Евстропов Д. А. Кандидатская диссертация __ Глава V поверхностного слоя покрытия после удаления титанового слоя присутствовали богатые титаном интерметаллиды (TiCu и TiCu2) и включения TiCu4 (первая область на рис. 5.1). В центральной части – смесь интерметаллидов TiCu, TiCu2 и TiCu4. Дисперсность первых двух уменьшалась по мере приближения к медной подложке, а последнего – росла (области 2 на рис. 5.1). На границе с медью находились интерметаллид TiCu4 с включениями твердого раствора титана в меди Cu(Ti) и интерметаллид TiCu2 (область 3 на рис. 5.1).

Установлено, что коэффициент теплопроводности сваренного взрывом биметалла составил 31 Вт/(мК), что несколько ниже расчетного значения 35 Вт/(мК), полученного по правилу смеси (рис. 5.2, поз. 3 - 3). Такое расхождение объясняется наличием в сваренных взрывом образцах зоны максимального упрочнения с повышенной концентрацией дефектов кристаллического строения. Коэффициент теплопроводности образца с покрытием составил 16 Вт/(мК) (рис. 5.2, поз. 4).

Использование правила смеси (п.2.6) позволило определить коэффициент теплопроводности зоны взаимодействия, сформировавшейся при контактном плавлении ЗВ 7,1-7,2 Вт/(мК), и построить с использованием программного комплекса Comsol Multiphysics поля распределения температур в стенке кристаллизатора с интерметаллидным покрытием. Толщина покрытия варьировалась от 2 до 4 мм (рис. 5.3, б, в, г).

Анализ распределений температур в стенке кристаллизатора (рис.5.3) показал, что в кристаллизаторе без покрытия, температурное поле неравномерное с максимальным значением температуры 375 оС. В кристаллизаторе с покрытием температура поверхности увеличивается до 450, 500 и 530 оС при его толщине 2, 3 и 4 мм, соответственно, что обусловлено более низким коэффициентом теплопроводности покрытия. Повышение температуры на поверхности кристаллизатора сопровождается ее понижением в поперечном сечении стенки.

Изменения микротвердости бинарных и легированных покрытий в диапазоне температур 20 – 600 оС (с учетом термического дрифта) приведена на рисунке 5.4. Ее анализ показывает, что температурная зависимость микротвердости имеет немонотонный характер: микротвердость меди и покрытий в диапазоне температур 20 – 200 оС сначала плавно увеличивается, а затем, с повышением температуры, – уменьшается. Выявленная немонотонность является результатом взаимодействия двух взаимно конкурирующих процессов: 1) окисления поверхности исследуемых образцов с образованием более твердого оксидного химического соединения; 2) разупрочнения меди и покрытия в результате нагрева. Очевидно, что до 200 оС, преобладает первый процесс, результатом которого является увеличение средних значений микротвердости.