Гидрофобные покрытия на основе фторолигомеров для защиты элементов конструкций Нефедов Николай Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Литературный обзор 13

1.1 Гидрофобные материалы и покрытия на их основе 13

1.2 Супергидрофобные покрытия на основе композиционных материалов .. 22

1.3 Ультрадисперсные порошки политетрафторэтилена

1.3.1 Композитные материалы на основе ультрадисперсного политетрафторэтилена 28

1.3.2 Полимер-полимерные композиты 29

1.3.3 Модификация лакокрасочных покрытий 1.4 Фторпарафины и их применение 30

1.5 Растворы теломеров тетрафторэтилена 39

1.6 Выводы 41

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования .. 44

2.1 Объекты исследования 44

2.2 Методы исследования 49

ГЛАВА 3 Модификация фторсополимерных покрытий теломерами с целью повышения их гидрофобности 57

3.1 Применение растворов теломеров тетрафторэтилена с целью по вышения гидрофобности покрытий 57

3.2 Модифицирование покрытий растворами теломеров тетрафторэти-лена 61

3.3 Влияние шероховатости поверхности на свойства покрытий 63

3.4 Комбинация способов модифицирования -з

ГЛАВА 4 Влияние строения фторпарафинов на свойства покрытий, полученных на их основе 70

4.1 Исследование строения фторпарафинов и покрытий на их основе 70

4.2 Краевой угол смачивания и профилометрия покрытий высокопористых керамических материалов 78

4.3 ИК-спектроскопия газообразных продуктов пиролиза низкомолекулярных фторполимеров 4.4 Термический анализ фторпарафинов 91

4.5 Реология фторпарафинов 98

4.6 Масс-спектрометрические исследования фторпарафинов. 103

4.7 Испытание противообледенительных свойств покрытий на основе низкомолекулярных фторполимеров 106

ГЛАВА 5 Исследование термического способа нанесения фторпарафинов на высокопористые керамические материалы 113

5.1 Гидрофобизация высокопористых керамических материалов с помощью низкомолекулярных фторполимеров. 113

6 Выводы 123

7 Список литературы

• Супергидрофобные покрытия на основе композиционных материалов
• Методы исследования
• Влияние шероховатости поверхности на свойства покрытий
• ИК-спектроскопия газообразных продуктов пиролиза низкомолекулярных фторполимеров

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Одним из перспективных направлений современного материаловедения является создание материалов с низкой поверхностной энергией, которые могли бы использоваться при производстве ряда лакокрасочных покрытий (ЛКП) специального назначения: антикоррозионных, льдофобных, гидрофобных и др. Покрытия, обеспечивающие защиту материалов от разрушительного воздействия влаги, включая коррозию, крайне важны для эффективного и продолжительного функционирования техники и сооружений, в которых используются материалы. Особую значимость гидрофобность материалов обретает при их эксплуатации в холодном климате (арктическом), в силу превращения воды в снег и лёд и появлению дополнительных физико-механических воздействий.

Для создания эффективных гидрофобных покрытий, включая лакокрасочные, перспективны фторполимеры (ФП), которые составляют особый класс высокомолекулярных соединений, нашедших применение во многих отраслях в качестве протекторных, гидрофобных, антифрикционных, электроизоляционных и биоинертных материалов. Важным свойством фтор-полимерных покрытий является низкая адгезия снега и льда к поверхности деталей и конструкций. Образование льда на поверхности технических устройств ухудшает эксплуатационные характеристики и даже может привести к нарушению соединения материалов, потере мощности, повреждению авиационного, телекоммуникационного, энергетического и транспортного оборудования.

Если высокомолекулярные ФП уже нашли применение в материалах, то низкомолекулярные (фторолигомеры) недостаточно изучены как в исследовательском, так и в прикладном отношениях. К ним можно отнести: фторпарафины, низкотемпературные фракции ультрадисперсного порошка ПТФЭ марки ФОРУМ, теломерные растворы тетрафторэтилена (ТФЭ). Перечисленные материалы обладают определенными технологическими и функциональными достоинствами: они легче наносятся на твердые шероховатые поверхности, к ним применимы жидкофазные способы нанесения покрытий через теломерные растворы и расплавы фторпа-рафинов с низкой вязкостью, получаемых при относительно низких температурах. Применение фторолигомеров позволяет решить важный вопрос получения тонких слоев (до 10 нм) сверхгидрофобных (СГФ) покрытий.

Если проблемы нанесение покрытий на сплошные материалы в определенной степени решены, то остаются нерешенными вопросы нанесения тонких покрытий на внутренние поверхности высокопористых керамических материалов, применяемых в качестве эффективных тепло- и огнезащитных покрытий в различных технических устройствах. Из-за низкой плотности (0,15 – 0,25 г/см³), высокой пористости (до 95 %) и гидрофильности, они сорбируют в значительных количествах воду при погружении в нее (600 – 700 % масс. и более) и ее пары (0,6 – 1,0 % масс.). Насыщение волокнистого высокопористого материала водой приводит к значительному утяжелению конструкции, существенному ухудшению прочностных характеристик и теплофизических свойств, что существенно ограничивает области применения материалов, осложняет их эксплуатацию и хранение. В настоящее время разрабатываются технологии обработки высокопористых материалов с использованием сложных технологических приемов, в частности с применением фторолигомеров, растворенных в сверхкритическом диоксиде углерода. Но остается актуальным поиск простых технологических решений для габаритных изделий.

В связи с вышеизложенным, создание покрытий, обладающих высокими гидрофобными свойствами и минимальной адгезией снега и льда к поверхности деталей и элементов конструкций, является актуальной задачей.

Автор выносит на защиту результаты проведенных исследований по влиянию модификации фторолигомерами известных ЛКП, включая пленкообразователи на основе фторсопо-3

лимерных соединений; их стойкости к обледенению; рецептуры лакокрасочных материалов с повышенными гидрофобными свойствами; технологию нанесения гидрофобных фторпарафи-новых покрытий на высокопористые керамические материалы.

Цель работы и задачи исследования. Цель работы заключается в создании покрытий,обладающих высокими гидрофобными свойствами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Обосновать выбор пленкообразователей и модификаторов российского производства для создания лакокрасочных покрытий с повышенной гидрофобностью;

2. Создать лакокрасочные покрытия на основе фторсополимерных пленкообразо-вателей, модифицированных фторолигомерами. Разработать оптимальные составы лакокрасочных покрытий и способы их нанесения. Изучить их гидрофобные свойства;

3. Разработать систему покрытий, включая фторпарафиновые, с улучшенными гидрофобными свойствами для защиты элементов конструкций и исследовать её свойства;

4. Разработать способы нанесения фторпарафиновых покрытий на высокопористые керамические материалы;

5. Провести исследования строения и свойств гидрофобных покрытий на основе различных фторолигомерных материалов, с целью выявления оптимальных технологических режимов их нанесения на поверхности.

Научная новизна полученных результатов заключается в использовании в качестве гидрофобизаторов ряда фторолигомеров применительно к известным ЛКП, что позволило повысить их гидрофобность.

6. Предложены способы модифицирования фторолигомерами (растворы теломеров тетрафторэтилена и фторпарафины) лакокрасочных покрытий на основе фторсополимерных пленкообразователей, обеспечивающие придание им высоких гидрофобных свойств (краевой угол смачивания > 120) и защиту поверхностей технических устройств от воздействия влаги и обледенения.

7. Исследованиями ряда фторуглеродных покрытий, модифицированных фторолиго-мерами различного строения, показано, что для получения покрытий с высокими гидрофобными свойствами целесообразно использовать фторпарафины.

8. Установлено, что гидрофобные свойства покрытий, полученных с применением фторпарафинов, проявляют наиболее высокие гидрофобные свойства (краевой угол смачивания воды более 124) при нанесении фторпарафинов из расплава.

4. Изучены особенности реологии фторпарафинов, что позволило определить наиболее перспективные фторпарафины для создания покрытий и разработать технологические режимы их нанесения на защищаемые поверхности.

5. Изучена микроструктура поверхности высокопористого керамического материала с нанесенным фторпарафиновым покрытием на основе ППУ-90 и показано распределение элементов, входящих в состав покрытия, по объему защищаемой поверхности.

6) Исследованы противообледенительные свойства разработанных гидрофобных по
крытий на основе низкомолекулярных фторпарафинов и показано, что барьерный лед облада
ет относительно низкой адгезией к покрытию – 19,1 Н/см².

Практическая значимость работы заключается в разработке ряда гидрофобных фто-руглеродных покрытий с высокими гидрофобными свойствами и минимальной адгезией ко льду, разработке технологии нанесения гидрофобных фторпарафиновых покрытий на крупногабаритные изделия из высокопористых керамических материалов, что позволило расширить области их применения.

Апробация работы. Результаты и основные положения диссертационной работы лично представлены автором в виде стендовых и устных докладов на четырех конференциях:

«Современные тенденции развития лакокрасочных материалов и защитных покрытий» (г. Москва, 2014), молодежной конференции «Фундаментальные научные основы современных комплексных методов исследований и испытаний материалов, а также элементов конструкций» (г. Москва, 2015), научной конференции «Материалы для технических устройств и конструкций, применяемых в Арктике» (г. Москва, 2015), XV международная конференция молодых ученых и специалистов «Новые материалы и технологии» (г. Санкт-Петербург, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых журналах из перечня ВАК, и 4 тезиса докладов.

Автор руководил грантом РФФИ № 14-03-31337 «Исследование кинетики отверждения и паропроницаемости модифицированных фторсодержащих олигомеров и конформных покрытий на их основе» (2014-2015 гг.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 основных глав (литературный обзор, объекты и методы исследования, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения. Диссертационная работа изложена на 142 стр. печатного текста, содержит 42 рисунка, 22 таблицы и библиографию из 173 ссылок.

Супергидрофобные покрытия на основе композиционных материалов

Касаясь вопроса о композиционных материалах, следует особенно выделить работу [85], в которой авторы синтезировали композиционный (орга-но-неорганический) материал путем прививания поли(бутилакрилат-co-2-(N-этилперфтороктансульфамид)акрилата к наночастицам оксида кремния через поверхностно-активные активаторы в ходе процесса радикальной сополиме-ризации с переносом электрона (SI- АГЭП АПРП). Покрытие получено способом центрифугирования данного раствора. Материал обладает такими свойствами, как контролируемая молекулярная масса, высокая термическая стабильность, абразивная устойчивость, благодаря неорганической части и ковалентной связи между органической частью и неорганической, а также супергидрофобностью. Особенно важно то, что он показал превосходные противообледенительные свойства при использовании в разных покрытиях с различной смачиваемостью (от гидрофильной до супергидрофобной поверхности). Большой краевой угол смачивания (170,3) и малый гистерезис смачивания ( 3) способствуют эффективному удалению капель. Противообле-денительные свойства изучали с помощью традиционных методов определения гистерезиса и краевого угла смачивания, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для сравнения гидрофильных, гидрофобных и исходных поверхностей. Метод ДСК использовался для установления температуры кристаллизации воды, которая была снижена в значительной степени (на 6,82С). Было показано, что время кристаллизации может быть увеличено от 196 до 10054 сек. (при температуре -18С). Механизмы, обсуждаемые в данной работе, основаны на физико-химических свойствах, теориях теплопе-реноса и гетерогенного образования ядер.

В 1997 г. В. Бартлотт и др. [86] представили знаменитый “эффект лотоса” (рис. 4), и после этого супергидрофобные материалы начали использоваться в качестве противообледененительных покрытий с превосходными характеристиками благодаря низкой поверхностной энергии и улучшенной -морфологии поверхности. До сих пор результаты данных исследований остаются в центре внимания [87-91].

Способы получения супергидрофобных поверхностей делятся на две группы. Первая группа – смешение неорганических наночастиц с полимером с низкой поверхностной энергией [92]. Для данного типа покрытий было доказано, что после нескольких циклов обледенения гидрофобная поверхность изнашивается [93, 94] вследствие объемного расширения воды во время образования льда или механического разрушения во время оттаивания, что приводит к уменьшению супергидрофобности. Вторая группа основана на химической модификации материалов с целью получения покрытий с тек-стурированной поверхностью и низкой поверхностной энергией [95-97]. Для получения поверхности субстратов с иерархической шероховатостью можно применять способы химического травления [98, 99], выращивания кристаллов [100, 101] и литографии [102, 103]. Данные способы являются многостадийными и не подходят для многих сфер применения [104, 105].

Учитывая эти недостатки, были синтезированы покрытия способом инициируемой полимеризации на поверхности наночастиц оксида кремния, обладающие высокой устойчивостью и подходящие для многих областей -применения. Так как фторполимерные цепочки были привиты к частицам, то ковалентная связь между поверхностью и полимером была достаточно прочной и предотвращала их разделение. Абразивная устойчивость также улучшилась. Кроме того, покрытие обладало повышенной твердостью [106].

Композиционный материал имеет свойства, которые невозможно получить при простом смешивании неорганических частиц с полимерами. Данные композиты имеют преимущества как перед органическими, так и неорганическими материалами. Органическая часть обеспечивает контролируемую молекулярную массу (или структуру) и легкость обработки, в то время как неорганическая составляющая придает высокий модуль материалу и отличную механическую и термическую устойчивость. Благодаря таким свойствам, композиционные материалы применяются в оптоэлектронных устройствах, катализаторах, и т.д. [107-109]. Однако работы, посвященные применению таких структур в противообледенительных покрытиях, отсутствуют.

Известно, что прививание полимеров к наночастицам SiO2 включает две стадии. Сначала – это введение одного или двух инициаторов на поверхность наночастиц SiO2 и затем постепенный рост полимерных цепочек. Такое прививание может быть проведено путем контролируемой радикальной полимеризации [110-113], при этом атомно-радикальная сополимеризация (АРП) привлекает внимание ввиду мягких условий ее проведения и совместимости с широким диапазоном мономеров. Для преодоления недостатков проведения процесса АРП в инертной атмосфере были использованы активаторы, образующиеся при электронном переносе (АГЭП) [114, 115].

На рисунке 5 продемонстрирован процесс приготовления и применения супергидрофобных противообледенительных покрытий. К исходному оксиду кремния были присоединены функциональные группы триэтиламин, 2-бром-изобутират и поли(бутилакриалат-co-2-(N-этилперфтороктансульфамид)-акрилат). З

Схема приготовления и использования образца противообледе-нительного покрытия, где 1 – исходные частицы SiO2, 2 – присоединение функциональных групп к наночастицам оксида кремния, 3 – прививание фторированных полимерных цепочек к частицам в ходе процесса SI-АГЭП АПРП, 4 – образование микро-/нано-иерархических структур, 5 – микрокапли воды на субстрате, 6 – вытеснение микрокапель из-за дисбаланса поверхностного натяжения, 7 – движение капель к верхней границе поверхности, 8 – вытеснение воды внешними силами, 9 – увеличение расплющенного тела

Из рисунка 5 следует, что на поверхности происходит увеличение расплющенного тела, что указывает на дисбаланс поверхностного натяжения, вызванного градиентом смачиваемости.

Путем нанесения покрытия из синтезированного материала (раствора) способом центрифугирования, авторами работы [116] были получены микро-/нано-иерархические структуры вследствие избытка гидроксильных групп на наночастицах оксида кремния, которые способствуют умеренной агрегации. В ходе процесса отжига получались фторуглеродные ориентированные к поверхности цепочки, обеспечивающие супергидрофобные свойства. Микрокапли воды образуются на поверхности подобно листу лотоса во влажной среде. Затем они образуют тонкий слой. Вследствие градиента краевой угол смачивания верхнего края меньше нижнего (g s), из-за дисбаланса поверхностного натяжения микрокапли деформируются и направляются на верх - 26 -нюю границу поверхности. Здесь адгезия между поверхностью и каплей низкая, температура и время замерзания воды изменяются в значительной степени, таким образом, капля долгое время может оставаться в жидком состоянии и легко удаляться внешними силами до замерзания.

Методы исследования

ПТФЭ не растворим в большинстве известных растворителей, что исключает использование жидкофазных технологических методов, ограничивая применение фторполимера. Данная проблема, в частности, создание тонких фторполимерных покрытий, может быть решена с использованием низкомолекулярных фторсодержащих полимеров. Синтез таких полимеров может быть осуществлен методом теломеризации – это особый вид полимеризации, происходящей в присутствии переносчиков цепи; в результате образуется смесь гомологических низкомолекулярных соединений (теломеров) со степенью полимеризации 10-20 [136]. Использование инициирующего -излучения позволяет осуществить процесс теломеризации без введения в систему специальных веществ-инициаторов реакции. В этом случае инициатором реакции являются образующиеся под действием излучения радикалы растворителя, а в роли передатчика цепи (телогена) могут выступать молекулы растворителя. Кроме того, радиационно-химический синтез теломеров имеет то преимущество, что -скорость инициирования реакции не зависит от температуры, а отсутствие в реакционной системе (помимо веществ-инициаторов) эмульгаторов и катализаторов обеспечивает получение высокочистых продуктов по экологичной технологии. Методы достаточно технологичны в отношении получения продуктов и нанесения тонких покрытий. Жидкофазное состояние синтезированных теломерных продуктов позволяет использовать традиционные способы нанесения покрытий с помощью пульверизаторов, кистей и др. [136].

Суть метода теломеризации состоит во введении в жидкий органический растворитель газообразного ТФЭ с последующим облучением смеси. В результате радиационно-химических процессов образуются различные фторсодержащие молекулярные образования, включая теломеры с общей формулой: R1-(C2F4)n-R2, где Rj и R2 могут быть Н, С1, СН3, СОСН3 и др. [32], а п 5, которые могут наноситься жидкофазным способом.

Из соотношения интегральных интенсивностей спектральных линий ЯМР 19F следует, что основными продуктами (не менее 90%) теломеризации тетрафторэтилена в ацетоне являются теломеры указанного выше строения Ri-(C2F4)n-R2, где Rj и R2 - Н, СН3, СН2СОСН3, п = 5-6. Ниже приведена схема радиационно-химической технологии получения растворов теломеров ТФЭ в органических растворителях (рис. 13).

Если на поверхность нанести такой раствор, то при испарении растворителя остается белый осадок фторполимера, строение и состав которого отличаются от ПТФЭ [137]. Осадок фторполимера более разупорядочен, имеются две фазы с разным топологическим разупорядочением, но наблюдаются фрагменты, которые можно отнести к кристаллическим образованиям. Поверхность покрытия представляется в виде блочных частиц нерегулярной морфологической формы с размерами от 100 до 1500 нм. Структура покрытия носит островной характер с сильным перекрыванием. Следует отметить, что повторная растворимость покрытия сильно зависит от молекулярной массы теломерных цепей: она уменьшается от 70 до 20% при увеличении длины теломера от 1 до 5 нм [138]. Прогревание покрытий до 180-200С приводит к потере теломерами концевых ацетоновых групп [139], размягчению фторполимера и растеканию по поверхности подложки. В результате происходит образование сплошной фторполимерной пленки толщиной 1-5 мкм, обладающей свойствами, близкими к свойствам ПТФЭ. Таким образом, растворы теломеров тетрафторэтилена могут быть использованы для создания тонких защитных, гидрофобных покрытий на различных материалах и изделиях [136-140]. Нанесение покрытия не вызывает технологических трудностей и не отличается от традиционных способов нанесения (кистью, окунанием, пульверизатором). Полученные растворы теломеров ТФЭ можно применять для пропитки тканей, дерева, асбеста, цемента, строительного кирпича, облицовочных материалов, металлических и керамических изделий и других объектов для придания им химической стойкости, водоотталкивающих и антифрикционных, противоизносных свойств. Малая толщина пленки позволяет получать прозрачные покрытия с хорошей теплопроводностью [140].

Анализ отечественной и зарубежной научно-технической литературы по теме диссертационной работы показывает, что на сегодняшний день су - 42 -ществует большое количество способов получения фторсодержащих олиго-меров и полимеров, которые являются перспективными для получения гидрофобных, высоко- и супергидрофобных покрытий [141-148]. Активно проводятся работы по созданию высокогидрофобных и супергидрофобных покрытий с краевыми углами смачивания 120 за счет придания поверхности регулируемой текстуры или шероховатости. Также стоит выделить работы китайских ученых по созданию новых композитных покрытий, обладающих супергидрофобными противообледенительными свойствами. Перспективными материалами для получения высокогидрофобных и супергидрофобных покрытий являются низкомолекулярные фторолигомеры, в частности фторпарафины, низкотемпературные фракции ультрадисперсного порошка ПТФЭ, растворы теломеров ТФЭ в органических растворителях. Отмеченные материалы эффективны в качестве гидрофобизаторов для модифицирования ЛКМ с целью повышения гидрофобных свойств покрытий на их основе. Применительно к технике, эксплуатируемой в Арктике, особенно актуальны высокогидрофобные лакокрасочные покрытия, обладающие низкой адгезией к снегу и льду.

Несмотря на огромный массив литературы по этому направлению, нет никаких сведений о получении подобных модифицированных лакокрасочных материалов на основе фторсополимерных пленкообразователей. Подобные материалы обладают хорошей адгезией практически ко всем видам подложек, высокими гидрофобными, физико-механическими и технологическими свойствами.

Влияние шероховатости поверхности на свойства покрытий

Для изменения шероховатости поверхности покрытия, полученного при нанесении 10%-ого раствора фторопласта Ф-32Л марки «В» в смеси органических растворителей: бутилацетат, этилацетат, ацетон и толуол, в его состав вводили аэросил (ультрадисперсный порошок SiO2) марок 175 и 300. Аэросил вводился в количестве 1, 2, 3 и 5 % мас. на 100% мас. фторопласта Ф-32Л марки «В» по следующей методике: в бисерную мельницу загружали 100 г лака ФП-5182 и аэросил (А-175 и А-300). Затем в бисерную мельницу загрузили бисер (стеклянные шарики сферической формы, диаметром 2,5 ± 0,5 мм) в количестве 2/3 от объёма загрузки и диспергировали суспензию наполнителя в лаке в течение 15-20 мин.

Полученную лаковую композицию ФП-5182 с введённым в ее состав аэросилом наносили краскопультом в сухом виде одним слоем (толщиной 5-10 мкм) на образцы алюминиевого сплава марки Д16АТ и вторым слоем перекрывали лаком ФП-5182 (без аэросила), что позволяло закрепить частицы аэросила, сохраняя шероховатость поверхности.

Средние значения шероховатости образцов, полученных по пяти замерам, изображения профилограмм и значения УС приведены в табл. 8. Как видно, повышение концентрации аэросила в лаковой композиции ФП-5182 увеличивает шероховатость для обоих типов наполнителей, при этом наполнитель А-175 сильнее изменяет шероховатость поверхности – 1,237 мкм. В то же время, наполнитель А-175 увеличивает краевой угол смачивания на 4 %.

Зависимость краевого угла смачивания от шероховатости образца (усредненное значение) приведена на рис. 18. Анализ представленных данных показывает, что оптимальное значение шероховатости поверхности (усредненное значение), обеспечивающей наибольший краевой угол смачи - 66 -вания, составляет 0,789.

Для исследования влияния шероховатости поверхности [149] на гидро-фобность покрытия, полученного с применением теломеров, были использованы образцы алюминиевого сплава марки Д16АТ с лаковыми покрытиями, полученными с применением лаковых композиций ФП-5182, содержащими 2% мас. А-175 и 5% мас. А-300, которые по результатам предварительных испытаний показали максимальную гидрофобность. Так, краевой угол смачивания – 95,9 наблюдается для образца № 3 (лак ФП-5182, содержащий 2 % мас. А-175, и перекрытый одним слоем лака ФП-5182), и 95,4 для образца № 9 (лак ФП-5182, содержащий 5% мас. А-300, перекрытый одним слоем лака ФП-5182).

Необходимо отметить, что варьирование шероховатости поверхности обеспечивает относительно небольшое увеличение КУС на 3 % по сравнению с эталонным образцом.

Из сказанного разумно изучить, как сочетание описанных выше способов модифицирования скажется на гидрофобности покрытия. Для этого на пластину алюминиевого сплава Д16АТ наносили один слой фторопластового лака ФП-5182, наполненного аэросилами с разными размерами частиц, на который в свою очередь наносили дополнительный слой теломерного раствора ТФЭ, полученного с применением ПФХБ и ацетона. Как видно из результатов, представленных в табл. 9 и 10, сочетание способов приводит к увеличению краевого угла смачивания, при этом образцы с малым размером частиц и большей удельной поверхностью наполнителя (А-300) дают максимальное значение КУС – более 100.

Таблица 9. Значения краевых углов смачивания покрытий, полученных с применением фторопластового лака ФП-5182, модифицированного аэросилами, и раствора теломера ТФЭ в пентафторхлорбензоле

Таким образом, проведенные исследования позволили получить гидрофобные фторсополимерные покрытия на алюминиевом сплаве Д16АТ. Рассмотрен синтез растворов теломеров ТФЭ в органических растворителях. Исследование гидрофобных свойств покрытий на основе сополимера три-фторхлорэтилена и винилиденфторида (Ф-32Л марки «В») и теломеров показало, что введение теломеров тетрафторэтилена в состав фторсополимерного покрытия позволяет повысить его гидрофобность. Максимальная гидрофоб-ность покрытий в случае применения теломеров ТФЭ достигается за счет регулирования шероховатости поверхности. Разработка эффективных супергидрофобных покрытий должна двигаться в следующих направлениях:

1. Для повышения гидрофобных свойств покрытий целесообразно использовать низкомолекулярные фторполимеры (фторпарафины): из-за наличия в своем составе большого количества трифторметильных групп они обла - 69 -дают повышенной гидрофобностью (краевой угол смачивания 120);

2. На основании вышеизложенного представляет интерес изучить особенности строения фторпарафинов и их растворимость в различных органических растворителях. А также исследовать гидрофобные свойства покрытий на основе этих фторпарафинов по краевым углам смачивания.

ИК-спектроскопия газообразных продуктов пиролиза низкомолекулярных фторполимеров

Реологический анализ фторпарафинов позволяет нам определить температурные интервалы эксплуатации и оптимальные температурные режимы нанесения на твердые поверхности с учетом размера молекул фторолигоме-ров.

Экспериментальные исследования температурных зависимостей вязкости полимеров позволяют понять механизм их текучести, установить связь между макромолекулярной структурой и их поведением при деформировании, выявить режимы и условия нанесения фторпарафинов на твердые поверхности при создании трибологических, протекторных и гидрофобных покрытий.

Для описания зависимости вязкости от температуры применяется формула Аррениуса [163]: = Аexp(Eа/RT), (5) где A – предэкспоненциальный множитель, Eа – энергия активации вязкого течения, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура. График экспериментальных зависимостей логарифма вязкости исследованных образцов ППУ от обратной температуры представлен на рисунке 32. Значение энергии активации для исследованных образцов фторпарафинов приведены в табл. 19.

Температурные зависимости вязкости образцов фторпарафинов (ППУ-90, ППУ-110, ППУ-180) приведены на рис. 32.

Зависимости вязкости от температуры для образцов фторпара-финов ППУ-90 (1), ППУ-110 (2) и ППУ-180 (3), Tпл = 92, 115 и 183 С соответственно Из рис. 32 следует, что зависимости являются прямой линией, по которым можно определить энергию активации вязкого течения (Еа) из углового коэффициента прямой по формуле: ln(rj)=f(r1).

Степень кристалличности и межмолекулярные силы определяют характер и области размягчения и плавления образцов. При низких значениях температуры полимерные цепи сохраняют достаточную свободу перемещения относительно друг друга, но, в целом, это движение выражено слабо [164]. С повышением температуры макромолекулы начинают двигаться более интенсивно, однако их подвижность ограничивается кристаллическими областями. Как видно на реологических кривых (рис. 33), процесс размягчения ППУ протекает достаточно быстро, что выражается в резком падении вязкости на три и более порядка при относительно незначительной вариации температуры [165].

Реологические кривые для фторпарафинов ППУ-90 (1), ППУ-110 (2) и ППУ-180 (3) при динамическом нагревании Из приведенных на рис. 33 кривых следует, что температуры плавления составляют 92, 115 и 183 С соответственно.

Небольшой переходплато, который четко виден для образца ППУ-110 и слабо выражен для ППУ-180, соответствует значениям температуры плавления в пределах ± 10 С. Следует отметить, что для образца ППУ-90 не наблюдали никаких переходов, вероятно, в связи с малой долей аморфной составляющей. Можно предположить, что в этом образце на узком темпера - 102 турном интервале проходит размягчение, а после плавления он переходит жидкую фазу и сублимируется, причем при охлаждении наблюдается выпадение белых хлопьев. Для полимеров процесс плавления происходит в некотором температурном интервале и зависит от соотношения кристаллической и аморфной фаз в образце и распределения молекулярных масс олигомеров. Резкий переход из кристаллического в расплавленное состояние наблюдали лишь при высокой степени кристалличности. Низкомолекулярные фторпара-фины плавятся при более высокой температуре, чем соответствующие углеводородные парафины. Значения энергии связей групп –СН2– и –CF2– очень близки, а потенциальный барьер вращения в молекуле CF3–CF3 больше, чем в молекуле CH3–CH3. Вероятно, эта разница сохраняется и у полимеров. С увеличением молекулярной массы парафиновых углеводородов температура плавления возрастает, что и подтверждается реологическими кривыми различных фторпарафинов: ППУ-90 ППУ-110 ППУ-180 [163].

Для полимеров с высокой степенью кристалличности процесс плавления – переход от размягченного состояния в жидкофазное – проходит в узком температурном интервале с высокой скоростью. Поэтому на реологических кривых после резкого падения вязкости прослеживается некоторое плато при низких значениях вязкости – 1 Пас. В этой области, в связи с быстрой сублимацией фторпарафина, возникают ошибки измерений, которые выражаются в шумах на исходных реологических кривых, и данные этой области достоверны в меньшей степени [166].