Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Хвостов Станислав Александрович

Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе
<
Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Хвостов Станислав Александрович. Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе : диссертация ... кандидата технических наук : 05.02.01 Барнаул, 2007 119 с., Библиогр.: с. 109-119 РГБ ОД, 61:07-5/4526

Содержание к диссертации

Введение

1 Теоретические аспекты процессов разрушения композиционных материалов 8

1-1 Влияние вязкоупругих свойств полимерного связующего на развитие процесса повреждения конструкций из композитов 8

1.2 Процессы разрушения термореактивных полимерных компози- ,дции

1 -2-1 Псевдоупругий разрыв связей 21

1.2.2 Неупругое деформирование 24

1.3 Модификация полимерных матриц с целью увеличения их трещиностойкости

1-3-1 Полимер-полимерные композиции 28

1.3.2 Влияние жестких дисперсных частиц на разрушение термореактивных полимеров

1.4 Выводы 41

2 Аналитическое исследование процессов распределения наночастиц в полимере и их взаимодействия с компонентами материала 42

2.1 Основные аспекты процессов агрегации частиц 42

2.2 Анализ механизмов взаимодействия наночастиц с компонентами

Выводы

3 Материалы и методы исследования 59

3.1 Описание объектов исследования 59

3.2 Технология приготовления образцов и их размеры 60

3.3 Статистическая обработка результатов экспериментов 63

4 Экспериментальное исследование зависимостей физико-механических характеристик эпоксидных связующих и углепластиков на их основе от степени наполнения наночастицами 64

4.1Результаты исследования наполненной эпоксидной матрицы на ударную вязкость 64

4.2 Результаты исследования наполненных полимерных материалов на сжатие и на изгиб 69

4.3 Результаты исследований наполненных полимерных материалов методом ДМА 72

4.4 Исследование сдвиговой прочности микропластиков на основе УВ и эпоксидного связующего, наполненного наночастицами 77

4.5. Результаты исследования наполненной эпоксидной матрицы и углепластиков на её основе на растяжение 79

4.6 Выводы 85

5 Экспериментальное исследование влияния параметров смешения композиции с наночастицами на свойства материала и разработка технологии введения частиц в связующее 89

5.1. Влияние воздействия ультразвуковой обработки на распределение частиц в связующем и свойства отвержденной композиции 89

5.2 Влияние воздействия ультразвуковой обработки на технологические свойства эпоксидной композиции 93

5.3 Седиментационный анализ 97

5.4 Выбор компонента для введения наночастиц 98

5.5 Выбор температурно-временного режима отверждения связующего модифицированного наночастицами 100

5.6 Описание технологии введения наночастиц в связующее 102

5.7 Выводы 104

Основные выводы 107

Библиографический список использованной литературы Ю9

Введение к работе

Динамичное развитие отраслей промышленности невозможно без постоянного совершенствования материалов. Применение композиционных материалов (КМ) вместо традиционных позволяет существенно снизить вес изделий без ухудшения прочностных характеристик, что особенно важно для авиационной и космической промышленности. Кроме того, зачастую КМ могут обладать уникальными, не присущими традиционным материалам, свойствами, что делает их незаменимыми при использовании в определенных областях техники.

Особое место среди КМ занимают волокнистые композиты с полимерной матрицей. Эффективная реализация прочностных свойств волокон в готовом материале во многом зависит от упруго-прочностных характеристик матрицы. Поэтому важно, чтобы выбранное связующее обладало необходимыми упругими, прочностными свойствами, устойчивостью к образованию трещин.

В настоящее время в качестве связующих используются термореактивные матрицы. Для них присущи следующие недостатки: невысокая вязкость разрушения, трещиностойкость. Именно недостаточные вязкоупругие свойства термореактивных матриц не позволяют в большинстве случаев эффективно реализовать прочность армирующих материалов в КМ. Решение данной проблемы позволит получить материалы с повышенной прочностью и надежностью.

Повышения вязкоупругих характеристик полимерных связующих целесообразно добиваться путем модификации существующих материалов. Наиболее перспективным методом модификации термореактивных матриц является введение углеродных наночастиц. В последние десять лет исследованиями по данному научному направлению развиваются очень активно. Необходимо также отметить, что большинство исследований посвящено изучению таких упорядоченных форм углерода как фуллерены, астралены и

нанотрубки. В то же время «простым» наночастицам углерода с неупорядоченной структурой не уделяется столько внимания. Главное их отличие от фуллеренов и нанотрубок состоит в том, что они представляют собой не замкнутую, а открытую по краям я-электронную систему. Данный факт позволяет ожидать от углеродных наночастиц высокой активности и необычных свойств. Поэтому изучение вопроса модификации КМ наночастицами алмаза и алмазо-графита представляет собой весьма актуальную проблему.

Процессы разрушения термореактивных полимерных компози- ,дции

В композите возможно как показано в [34, 35] использование масштабного эффекта - высокой прочности на неэффективной длине волокна. Но поскольку связь между неэффективной длиной и модулем упругости Ет НОСИТ обратно пропорциональный характер, становится понятной необходимость увеличения Ет для реализации в ВПКМ более высокой прочности волокна. С другой стороны [36] известно, что разрыв армирующих волокон сопровождается образованием микротрещин в матрице, причем размеры этих микротрещин определяются как плотностью энергии ав / 2ЕВ, запасенной волокном с прочностью перед разрушением, так и уровнем диссипативных свойств связующего [37, 38]. Наиболее вероятным следствием образования трещины в месте разрыва волокна может быть одновременный разрыв большой группы соседних волокон, ведущей к ускоренному формированию очага разрушения в композите. Поэтому способность матрицы противостоять хрупкому разрушению должна наряду с упругими свойствами иметь положительное влияние на прочность ВПКМ. В литературе отмечалось определенное повышение прочности многослойных композиций за счет улучшения релаксационных свойств полимерных прослоек [39], прочности однонаправленных стеклопластиков при эластификации эпоксидной матрицы полиуретановым компонентом [40], а также прочности углепластиков при увеличении деформации разрушения связующего [41]. Поэтому при рассмотрении вопроса о прочности ВПКМ представляет интерес исследовать вопрос о влиянии диссипативных свойств связующего на переход процесса разрушения со стадии накопления изолированных единичных разрывов волокон на -стадию образования и развития очага разрушения [42,43].

Механизм диссипации энергии связан с проявлением локальной и сегментальной подвижности макромолекул, химическую структуру которых можно направленным образом регулировать. В качестве диссипативных характеристик наиболее удобно использовать модуль механических потерь, который в полимерных композитах слагается из потерь энергии механических колебаний вследствие деформации жестких волокон, потерь, обусловленных сдвиговыми деформациями связующего, и потерь, вызванных трением на границе раздела между матрицей и волокном [44]. Максимальные значения механических потерь соответствуют значительным физическим изменениям, происходящим в полимерных связующих при изменении температуры.

На примере модельного композита было показано [17], что при разрушении одиночного волокна в блоке связующего микротрещина, которая образуется в его объеме в месте разрыва волокна, принимает минимальные размеры в области максимальных значений механических потерь связующего, например в области а-перехода. Размер трещины в матрице зависит от модуля механических потерь связующего и становится тем меньше, чем выше максимальное значение модуля потерь. Последствия, к которым может привести хрупкое разрушение матрицы в случае высоконаполненных композитов, достаточно очевидны. Если энергия, выделившаяся при разрушении волокна, не диссипирует в толще матрицы или по границе раздела волокно матрица, это обязательно приведет к ударному нагружению соседнего волокна и возрастанию вероятности его разрушения.

Акустическая эмиссия [46,47] показала, что именно диссипативные свойства матрицы задерживают перераспределение напряжений, уменьшают скорость накопления разрывов волокон. Следовательно, для более полной реализации прочности волокна на минимально возможной длине необходимо сочетание как высоких упругих, так и высоких диссипативных характеристик полимерного связующего.

Как показала практика, механическое поведение ВКМ недостаточно характеризовать лишь показателем прочности вдоль направления армирования. Реальный композит представляет собой многослойное изделие. В этом случае прочностные характеристики межслоевого разрушения могут оказаться определяющими в поведении многослойного композита при его деформировании [17].

Расслоение является наиболее опасным видом разрушения в конструкциях из слоистых ВКМ на основе химически сшитых теплостойких связующих с низким уровнем диссипативных характеристик. Поскольку распространение трещины происходит между слоями армирующей ткани в области, обогащенной связующим, основная часть энергии разрушения расходуется на разрушение матрицы. Поэтому межслойное разрушение определяется прежде всего состоянием связующего в ВИМ. Помимо пластического деформирования и микрорастрескивания самой матрицы началу распространения макротрещины предшествуют необратимые изменения в зоне процесса: разрушение волокон по сдвиговому механизму, разрушение границ раздела волокно-матрица. Названные элементарные акты разрушения являются эффективными каналами диссипации упругозапасенной энергии. И чем больший объем материала в вершине трещины затронут микроразрушениями, т. е. чем больше так называемая зона, тем выше параметр трещиностойкости Gic для ВКМ.

Процессы, протекающие в вершине трещины расслоения, начинаются за-долго до ее старта. От характера этих процессов зависит трещиностойкость материала. Число разрывов, накопленных до «старта» макротрещины, увеличивается с переходом от химически сшитой к термопластичной матрице ВКМ почти на порядок. Увеличение плотности сетки химических связей приводит, как правило, к снижению диссипативных свойств полимерной матрицы и ее способности противостоять хрупкому разрушению [48-50]. Увеличение температуры стеклования, а следовательно, и теплостойкости полимерной матрицы за счет увеличения плотности сетки химических связей пс. (рисунок 1.2) может привести к снижению прочности и межслоевой вязкости разрушения ВКМ, особенно в области нормальных температур.

Анализ механизмов взаимодействия наночастиц с компонентами

Взаимодействие полимера с наночастицами осуществляется двумя принципиально различными способами - путем физической (процессы, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса, дипольными взаимодействиями или слабыми, легко разрушающимися водородными связями) или химической адсорбции. Нековалентное взаимодействие наночастиц с макромолекулой весьма слабо (порядка 1(Г4 Дж/м2). В случае хемосорбции эффективность такого взаимодействия определяется числом полярных групп адсорбированного полимера на единице поверхности. Разумеется, при этом важно не только присутствие в полимере определенных функциональных групп, но и их интенсивное взаимодействие с поверхностными атомами частиц, например, в качестве доноров электронов [92].

Химическое взаимодействие эпоксидных смол с поверхностью подложки или минерального наполнителя может протекать по нескольким механизмам [93]: постепенно перестают играть упрочняющую роль. Необходимо отметить, что при положительном эффекте модификации существует оптимальное значение цаг.

В простейшем случае можно принять, что все частицы исходного порошка наполнителя имеют одинаковые размеры и массу. В этом случае начальную концентрацию частиц можно считать равной степени наполнения

Увеличение Со в любом случае приведет к росту R3 . Это же можно сказать и о повышении температуры переработки Т и уменьшении размеров частиц исходного порошка наполнителя (т0). Увеличение плотности исходных частиц при их неизменных размерах увеличит т0 и, следовательно, уменьшит дшх увеличение вязкости расплава ослабляет агрегацию частиц наполнителя. Очевидно, этот фактор может быть очень важным при использовании разных полимерных матриц. Увеличение времени переработки t также приведет к росту R3 , а о параметре D нужно сделать следующее замечание. В процессе агрегации кластер-кластер параллельно протекают процессы присоединения частиц к кластеру (агрегату частиц) и отделения (дисагрегации) частиц от кластера. Увеличение Д вызванное дисагрегацией, приводит к уменьшению показателя в соотношении (2.1) и, следовательно, к снижению тах уЧИТЫвая степенную зависимость R OTDB соотношении (2.1), следует отметить, что процесс дисагрегации значительно снижает 7?0max, что является желательным. Существенное влияние на параметр дисагрегации способно оказывать активность поверхности наполнителя, степень химического сродства к полимерной матрице.

Взаимодействие полимера с наночастицами осуществляется двумя принципиально различными способами - путем физической (процессы, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса, дипольными взаимодействиями или слабыми, легко разрушающимися водородными связями) или химической адсорбции. Нековалентное взаимодействие наночастиц с макромолекулой весьма слабо (порядка 1(Г4 Дж/м2). В случае хемосорбции эффективность такого взаимодействия определяется числом полярных групп адсорбированного полимера на единице поверхности. Разумеется, при этом важно не только присутствие в полимере определенных функциональных групп, но и их интенсивное взаимодействие с поверхностными атомами частиц, например, в качестве доноров электронов [92].

Химическое взаимодействие эпоксидных смол с поверхностью подложки или минерального наполнителя может протекать по нескольким механизмам [93]: 1) реакция поверхностных гидроксильных групп с эпоксидными группами (рисунок 2.2а); 2) реакция поверхностных гидроксильных групп с отвердителем, в том числе с ангидридным (рисунок 2.26); 3) взаимодействие различных поверхностных центров с полимером. Таким образом, существование на поверхности углеродных наночастиц ненасыщенных связей, а также карбоксильных, гидроксильных, карбонильных групп должно обеспечить возможность образования различных соединений между частицами и эпоксидным полимером [94].

Для оценки влияния ультрадисперсных частиц на структуру полимера необходимо представить топологическую схему полимерной сетки (рисунок 2.3). Введение ультрадисперсного наполнителя, возможно, приводит к увеличению доли активных цепей, вследствие того, что они выступают в роли центров для образования топологических узлов. Фиксация этих узлов в системе обеспечивается наличием активной поверхности наполнителя. Таким образом, наличие наночастиц повышает вероятность вовлечения неактивных цепей в эластически активную сетку через дополнительное зацепление и долю эффективных сшивок. Повышение организации структуры в локальных областях приводит к увеличению доли структурированных областей. Внедрение наночастиц в полимерную матрицу способно вызывать ее «возмущение», которое определяется широким спектром изменений на молекулярном, топологическом и надмолекулярном уровнях структуры. В свою очередь эти процессы приводят к изменению свойств исходного матричного полимера [72]. Этот факт общеизвестен, но возникают определенные затруднения с его количественной оценкой. Одна из причин таких затруднений -отсутствие общепринятой структурной модели собственно полимеров, особенно аморфных, в рамках которой можно было бы выполнить подобные количественные оценки.

Схема реальной полимерной сетки, где: 1 - активные цепи; 2 - неактивные цепи; 3 - небольшие ответвления главной цепи макромолекулы; 4 - петли; 5 - короткие свободные концы; 6 - цепи, имеющие бесконечное продолжение; 7 - золь-фракция

В настоящее время, разрешить, по крайней мере, часть этих трудностей позволяют кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров [94], которая показана на рисунке 2.4,а. «Возмущение» полимерной матрицы при введении наполнителя в рамках фрактального анализа выражается как увеличение фрактальной размерности ее структуры (рисунок 2.4,6) [95]. Рисунок наглядно демонстрирует, как введение наночастиц в полимер способно вызывать объединение существующих в полимере кластеров, вследствие чего количество кластеров в системе сокращается, а и размер увеличивается. Существует также вероятность, что наиболее активные и мелкие частицы способны не только замыкать на себя неактивные цепи, но и внедряться в сформированные связи «полимер-отвердитель», выполняя роль промежуточного звена.

Кластерная модель структуры аморфного полимера без наночастиц (а) и содержащего наночастицы (б), где: 1 - кластеры, состоящие из плотноупакованных сегментов макромолекул; 2 - проходная цепь; 3 - короткие свободные концы; 4 - внедренная в полимер частица или агрегат

Введение наночастиц в связующее способно также оказать существенное влияние на плотность химических связей между поверхностью углеродного волокна и эпоксидной матрицей. Согласно современным представлениям углеродное волокно представляет совокупность нанографитов [76]. Соответственно углеродные наночастицы, имеющие в своем составе большое количество графита, должны обладать высокой степенью сродства к углеродным волокнам. Наличие на поверхности частиц примесей и активных функциональных групп будет способствовать образованию ещё более прочных связей с волокном. Адсорбированные и жестко закрепленные на поверхности углеродного волокна наночастицы могут служить дополнительными центрами зацепления макромолекул (рисунок 2.5).

Технология приготовления образцов и их размеры

Приготовление образцов связующего модифицированного дисперсными наполнителями осуществлялось следующим образом: 1) Дисперсный наполнитель (наночастицы) прокаливается до температуры 353 К в течении 3 часов. Порошок охлаждается 40 мин. 2) Рецептура связующего соответствует рецептуре предложенной в таблице 3.1. 3) В связующее вводятся наночастицы, объемное содержание которых находится в пределах одного объемного процента от объема связующего. 4) Композиция перемешивается вручную или с использованием ультразвука. Параметры смешивания не являются постоянными и выбираются в зависимости от задач конкретного эксперимента. 5) Форма из фторопласта предварительно нагревается при температуре 353 К и покрывается тонким слоем силикона. 6) Далее форма подсушивается в печи 10 мин при температуре 353 К. 7) Подготовленная форма заполняется связующим (рисунок 3.1). 8) Связующее отверждается согласно заданному экспериментом режиму. 9) Полнота отверждения контролируется методом экстрагирования, растворившегося в органическом соединении неотвержденного связующего, в приборе Сокслета. 10)Отвержденный материал при необходимости распиливается на образцы установленного размера, шлифуются.

Изготовление микропластиков осуществлялось следующим образом: 1) Углеродная лента выкладывается на поверхность антиадгезионной плёнки; 2) Связующее, содержащее дисперсный наполнитель, распределяется по поверхности ленты, после чего накрывается антиадгезионной плёнкой. 3) Равномерное распределение связующего по поверхности углеродной ленты осуществляется прикаточным валиком нагретым до 60 С. 4) В случае необходимости, при визуальном обнаружении недопропитанных участков производится допропитка. 5) Производится выкладка пластика из 4 слоев пропитанной ленты. 6) Приготовленный образец отверждается согласно заданному режиму. Для определения характеристик полученных образцов использовались следующие методы исследования: - определение ударной вязкости по Шарпи - ГОСТ 4647-80; - испытание на растяжение - ГОСТ 11262-80; - испытание на сжатие - ГОСТ 4651-82; - испытание на статический изгиб - ГОСТ 4648-61; - определение модуля упругости - ГОСТ 9550-81; - динамический механический анализ - исследование изменения тангенса угла механических потерь, области температуры стеклования в зависимости от структуры материала (ширина пика на половине высоте характеризует уровень структурной однородности, высота пика коррелируется с ударной вязкостью и опасным размером магистральной трещины); - микроструктурные исследования с помощью растрового сканирующего микроскопа TESLA; - испытания микропластиков на межслоевой сдвиг (схема приложения нагрузки и закрепления образцов представлена на рисунке 3.2) - значение сдвиговой прочности т сдв определяется по величине разрушающего тангенциального усилия сдвига жгута относительно подложки, отнесенного к площади контакта (т B=F7S).

Структурная неоднородность вызывает существенное рассеяние механических характеристик армированных пластмасс. Поэтому для получения механических характеристик материала с заданной степенью надежности необходима статистическая обработка результатов испытаний, цель которой — определение с известной степенью надежности механических характеристик материала на основании испытания конечного числа образцов.

Обработку результатов проводили по методике, представленной в документе МИ 2083-90 «ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов и оценивание их погрешностей». В настоящей работе для обработки экспериментальных данных использовались следующие статистические характеристики [99].

В настоящей работе при or = 0,95 показатель точности для большинства экспериментальных исследований варьировал от 3 до 8%. Для испытаний на ударную вязкость относительная ошибка достигала 15%. 4 Экспериментальное исследование зависимостей физико-механических характеристик эпоксидных связующих и углепластиков на их основе от степени наполнения наночастицами

Основной задачей введения ультрадисперсных в эпоксидную матрицу было снижение её хрупкости, повышение вязкости разрушения. Одним из показателей, по которому можно судить о хрупкости и трещиностоикости материала, является ударная вязкость. Экспериментальные исследования (рисунок 4.1) показали, что при введении ультрадисперсных частиц в эпоксидную матрицу до определенной степени наполнения происходит рост ударной вязкости (приблизительно на 30-35%). При данном оптимальном содержании наполнителя (0,20-0,30 объемных % для УДП-АГ и УДАГ-А1) частицы и их агрегаты распределяются в полимере наиболее однородно, и достигается мак-симальное значение ударной вязкости.

В процессе дальнейшего введения частиц однородность системы падает, размер агрегатов растет (вследствие чего они становятся опасными концентраторами напряжений) и ударная вязкость падает. Правда для системы «связующее + УДА-С» наблюдается второй пик, возможность чего была обоснована в первой главе (рисунок 2.7,д). При степени наполнения от 0,10 до 0,20 объемных % рост ударной вязкости, вероятно, может происходить за счет отдельных частиц, а при 0,50-0,70 объемных % - за счет агрегатов. В интервале между оптимальными степенями положительный эффект от модификации отсутствует.

Отсутствие вторых пиков для систем, модифицированных частицами УДП-АГ и УДАГ-А1, можно объяснить более высокой активностью поверхности по сравнению с УДА-С, вследствие чего формирование двух вариантов распределений частиц с высокой степенью однородности, но разными размера ми агрегатов невозможно. Из-за чрезмерно высокой активности поверхности при степенях наполнения, необходимых для образования второго варианта оптимального распределения, частицы стремятся к неконтролируемой агрегации.

Результаты исследования наполненных полимерных материалов на сжатие и на изгиб

Экспериментальные исследования показали, что характер изменения прочности на изгиб в зависимости от степени наполнения соответствует закономерностям изменения ударной вязкости (рисунок 4.5). Оптимальные степени наполнения находятся приблизительно в тех же интервалах. Правда, эффект от введения частиц здесь наблюдается не столь значительный (рост предела прочности модифицированной матрицы при изгибе составляет 12-16% по сравнению с чистым связующим). Но в целом можно говорить об эффективной работе механизмов усиления термореактивных матриц наночастицами. Важно, что эти механизмы начинают комплексно действовать при определенных степенях наполнения, когда частицы способны сформировать в материале однородное распределение по уровням.

Предел текучести в качестве показателя, характеризующего свойства материала при сжатии, был выбран не случайно. Причина заключается в том, что при различных скоростях нагружения эпоксидная матрица ведет себя по-разному. Так при скорости нагружения менее 1 мм/мин вследствие процессов релаксации полимер ведет себя как абсолютно пластичный материал (рисунок 4.6а), а при скорости более 50 мм/мин - как абсолютно хрупкий (рисунок 4.66). Для средних скоростей нагружения кривые «напряжение-деформация» характеризуются наличием площадок текучести различного размера (рисунок 4.6в). Но при этом значения предела текучести для большинства скоростей нагружения остаются постоянным, так что его использование наиболее удобно.

Анализ данных, представленных в таблице 4.1, позволяет сделать вывод о том, введение наночастиц повышает прочность материал при сжатии, увеличивает его жесткость. Причем, жесткость возрастает обратно пропорционально размеру частиц. Вероятно, чем частицы меньше, тем легче они внедряются в структуру полимера и, следовательно, повышают плотность сетки химических связей отверженной эпоксидной матрицы. 4.3 Результаты исследований наполненных полимерных материалов методом ДМА

Температурные исследования демпфирующих свойств материала и динамической упругости, помогают оценить влияние состава композиции на ее физико-механические свойства. В результате экспериментальных исследований были получены семейства кривых tg5 = f(T). На рисунках 4.7 и 4.8 представлены данные зависимости для систем с различным содержанием дисперсной фазы.

Общий анализ экспериментальных кривых показывает, что введение дисперсного наполнителя приводит к изменению структурообразующих процессов в связующем. Это влечет за собой изменение их структурной неоднородности и процессов молекулярной подвижности. Определяемая эффективными размерами микрообъемов, в которых реализуется движение и характером их окружения, молекулярная подвижность вызывает макроскопические эффекты -изменение максимумов механических потерь и модулей упругости.

Для определяющихся максимумов на температурной зависимости тангенса угла механических потерь, характерных для области главного релаксационного перехода (области а-релаксации) можно выделить четыре параметра: температурное положение, высота максимума, ширина максимума на половине его высоты, площадь, ограниченная максимумом и осью абсцисс.

Каждый из четырех параметров имеет определенный физический смысл. Температура максимума тангенса угла механических потерь (температура стеклования) характеризует величину межмолекулярного взаимодействия, плотность сшивки полимерной сетки. Высота максимума определяется размерами кинетических микрообъемов. Чем больше размер области, тем выше внутреннее трение в полимере, тем выше значение тангенса. «Полуширина» максимума характеризует степень структурной неоднородности, связанной с распределением времен релаксации. Площадь под кривой соответствует количеству активных релаксаторов в системе. Проанализировав зависимость тангенса угла механических потерь от температуры, можно сделать однозначные выводы о характере влияния наночастиц на структуру

С точки зрения проектирования конструкционного материала, практический интерес представляют системы, где наряду с увеличением диссипативных свойств происходит увеличение упругих характеристик, причем температура стеклования не должна снижаться. Кроме того интересна система с максимальными диссипативными характеристиками, высокой степенью однородности структуры.

Анализ каждой системы, представляющей эпоксидное связующее наполненное оптимальными объемами наночастиц, показывает следующее. В полимере, модифицированном частицами УДА-С при степени наполнения 0,15 об.%, наблюдается незначительное отклонение температурной зависимости тангенса угла механических потерь от значений, характерных для чистого связующего. На основании этого можно предположить, что в данной системе введение частиц не сопровождалось серьезными изменений топологии полимерной сетки, плотность сетки химических связей не увеличилась. Вследствие относительно большого размера частиц УДА-С (самые крупные из исследуемых), внедрение их в структуру эпоксидной матрицы на микроуровне не происходит. На небольшое изменение тангенса угла механических потерь может повлиять наличие радиально упорядоченных областей полимера вокруг агрегатов частиц, которые играют важную роль в процессе торможения трещин. Также следует говорить о залечивании наиболее крупных (сопоставимых с размерами одиночной частицы) дефектов в структуре эпоксидной матрицы.

Похожие диссертации на Принципы модификации углеродными наночастицами эпоксидных связующих и технология получения композитов на их основе