Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса и задачи исследования 18
1.1 Основы химико-термической обработки 18
1.2 Виды химико-термической обработки 29
1.2.1 Цементация 30
1.2.2 Азотирование 31
1.2.3 Совместное насыщение азотом и углеродом 32
1.2.4 Перспективные способы ХТО 33
1.3 Борирование сталей 34
1.3.1 Влияние состава стали на процесс диффузионного насыщения бором 39
1.3.2 Термическая обработка борированных сталей 40
1.3.3 Структура и свойства боридных слоев 42
1.4 Диффузионное хромирование 47
1.5 Диффузионное титанирование 48
1.5.1 Титан и его взаимодействие с железом 48
1.5.2 Характеристики существующих способов титанирования 51
1.5.3 Титанирование в порошковых средах 52
1.5.4 Титанирование в жидких средах 54
1.5.5 Титанирование из паровой фазы 56
1.5.6 Титанирование из газовой фазы 56
1.6 Термодинамические основы восстановления оксидов , алюминием при диффузионном насыщении 58
1.6.1 Влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий 63
1.7 Способы интенсификации процессов химико-термической обработки 64
1.7.1 Многокомпонентное насыщение металлами и неметаллами 66
1.7.2 Борохромирование 67
1.7.3 Боротитанирование 70
1.7.4 Термоциклическая обработка 72
2 Методы исследований и используемые материалы 77
2.1 Материалы и оборудование 77
2.2 Методы исследования структуры и состава диффузионных слоев 78
2.3 Исследование структуры образцов 80
2.4 Применение метода случайного баланса для построения математической модели 87
2.4.1 Установление уровней варьирования факторов и составление матрицы планирования 89
2.4.2 Порядок проведения эксперимента 92
2.4.3 Построение диаграмм рассеяния, расчет эффектов и проверка их статистической значимости 93
2.4.4 Расчет дисперсии адекватности. 106
З Титанирование сталей в одно -и двухкомпонентных насыщающих средах 108
3.1 Титанирование в порошке титана 108
3.2 Титанирование сталей с добавками некарбидообразующих элементов в насыщающую смесь 115
3.2.1 Титанирование в насыщающих смесях содержащих медно-титановую лигатуру 116
3.2.2 Титанирование в насыщающей смеси, содержащей титано-никелевую лигатуру 119
3.2.3 Титанирование в насыщающих смесях, содержащих титано-медную лигатуру и оксид титана 125
3.3 Исследование структуры интерметаллидных покрытий на углеродистых сталях 130
3.3.1 Насыщение из титано-медной лигатуры 133
3.3.2 Насыщение из титано-никелевой лигатуры 136
3.3.3 Титанирование с добавкой никеля 141
3.3.4 Титанирование с титано-никелевой лигатурой 143
3.3.5 Титанирование с высокоэффективным активатором 149
3.3.6 Аналитическое описание зависимости износостойкости от состава в многокомпонентных системах с применением метода симплексных решеток 152
4 Влияние циклического теплового воздействия во время насыщения поверхности стали бором на формирование структуры диффузионного слоя 158
4.1 Комплексное химико-термоциклическое насыщение 167
4.2 Оптимизация химико-термоциклической обработки стали 174
5 Технологические аспекты интенсификации диффузионных процессов при хто сталей 188
5.1 Изотермическая химико-термическая обработка стали 188
5.1.1 Насыщение сталей бором 188
5.1.2 Насыщение сталей бором и хромом 194
5.1.3 Механические свойства борохромированных слоев 221
5.1.4 Насыщение сталей бором и титаном 229
5.1.5 Механические свойства бортитановых диффузионных слоев 234
5.1.6 Кинетика формирования диффузионных слоев при комплексном насыщении бором и титаном, восстановленным из диоксида титана 240
6 Структура сталей 45, 5хнв после борирования 249
6.1 Фазовый состав в диффузионных слоях исследуемых сталей 249
6.2 Структуры борированных слоев 266
6.3 Дефектная структура 271
7. Практическое применение разработанных насыщающих смесей и технологических процессов 275
7.1 Структура и свойства инструментальных сталей, подвергнутых химико-термической обработке из обмазки 275
7.2 Особенности химико-термической обработки штампов с помощью обмазок 286
7.3 Стойкость штампов, подвергнутых химико-термической обработке 289
7.4 Повышение стойкости холодноштампового инструмента методами химико-термической обработки 291
Заключение 300
- Виды химико-термической обработки
- Методы исследования структуры и состава диффузионных слоев
- Титанирование сталей с добавками некарбидообразующих элементов в насыщающую смесь
- Структуры борированных слоев
Введение к работе
Актуальность работы. Химико-термическая обработка (ХТО) является одним из эффективных и широко применяемых в промышленности методов повышения надежности и долговечности ответственных деталей машин, инструмента и технологической оснастки. Под химико-термической обработкой понимают нагрев и выдержку металлических (а в ряде случаев и неметаллических) материалов при высоких температурах в химически активных средах (твердых, жидких или газообразных), в результате чего изменяются химический состав, структура и свойства поверхностных слоев. Химико-термической обработкой изделиям можно придать такой комплекс эксплуатационных свойств, достижения которого объемным легированием или невозможно (азотирование, борирование), или экономически невыгодно (хромирование, хромониобирование и т.д.).
Большую роль в становлении химико-термической обработки, как науки, сыграли работы: Н. П. Чижевского, М. Г. Окнова, Н. А. Минкевича, Ю. М. Лахтина, Г. Н. Дубинина, А. Н. Минкевича, Н. С. Горбунова, В. И. Архарова, Г. В. Самсонова, И. С. Козловского, А. В. Смирнова, В. И. Просвирона, Б. М. Арзамасова, М. А. Криштала, Г. В. Земского, С. З. Бокштейна, Л.С. Ляховича, Л.Г. Воршнина и др.
В подавляющем большинстве случаев химико-термическую обработку проводят с целью обогащения поверхностных слоев изделий определенными элементами (металлическими или неметаллическими) из внешней среды. Но иногда химико-термическую обработку проводят и с прямо противоположной целью – с целью удаления из сплава тех или иных элементов (чаще всего примесей).
По сравнению с другими методами поверхностной обработки металлов (дробеструйный наклеп, накатка роликами, индукционная, газопламенная и электролитная закалка, лазерная обработка и т. д.) химико-термическая обработка имеет ряд существенных преимуществ (хотя часто уступает им в производительности):
1. Химико-термической обработке можно подвергать детали любых размеров и конфигураций. При других методах поверхностного упрочнения, например, при накатке роликами или закалке ТВЧ, размеры и особенно форма играют исключительно важную роль. Как правило, детали сложной конфигурации подвергать поверхностному упрочнению этими методами весьма сложно или вообще невозможно.
2. При химико-термической обработке достигается гораздо большее различие в свойствах сердцевины и поверхностных слоев, чем при других методах поверхностной обработки. Это обусловлено тем, что при механических и термических методах поверхностного упрочнения изменяется только строение (структура) поверхностных слоев, а при химико-термической обработке кроме того изменяются (причем весьма существенно) и их химический состав.
3. Основная опасность, реальная при всех термических методах поверхностного упрочнения – перегрев поверхности, при химико-термической обработке или отсутствует, или может быть устранен последующей термообработкой.
Следует отметить, что в связи с все увеличивающимся дефицитом высоколегированных инструментальных материалов, жаропрочных сплавов и нержавеющих сталей роль ХТО будет с каждым годом возрастать. Это обусловлено как возможностью замены этих высоколегированных материалов, менее дефицитными низко- и среднелегированных материалов, менее дефицитными низко- и среднелегированными в сочетании с ХТО, так и увеличение срока их эксплуатации за счет диффузионного насыщения различными элементами.
Широкое промышленное применение получили лишь традиционные процессы насыщения: азотирование, цементация, нитроцементация, цианирование. Цинкование, алитирование, борирование, хромирование, силицирование применяют значительно в меньшей мере. Наиболее эффективные антикоррозионные, эррозионностойкие, жаростойкие и т.д. многокомпонентные диффузионные слои еще не нашли сколько-нибудь широкого промышленного применения. В то же время, именно новым и, как правило, многокомпонентным диффузионным слоям принадлежит будущее. С одной стороны это обусловлено все возрастающим дефицитом специальных сталей и сплавов; в другой – тем, что традиционные процессы химико-термической обработки уже не обеспечивают тех требований к свойствам, которые предъявляются промышленностью к изделиям, работающим в особо трудных (экстремальных) условиях эксплуатации.
В настоящее время в подавляющем большинстве случаев ХТО подвергают сплавы на основе железа (стали и чугуны), реже сплавы на основе тугоплавких металлов, твердые сплавы и еще реже сплавы цветных металлов, хотя практически все металлы могут образовывать слои с подавляющим большинством элементов периодической системы Д. И. Менделеева.
Только в двойных системах 53 металла (исключая 14 лантаноидов и 13 актиноидов) образуют с другими элементами 2500 химических объединений и более 3300 твердых растворов.
Если к этому добавить возможность насыщения каждого металла двумя, тремя и более элементами одновременно, то количество возможных процессов ХТО становится огромным, а свойства диффузионных слоев практически неисчерпаемыми.
На практике же используются в настоящее время (даже учитывая лишь экспериментальные разработки) несколько десятков процессов диффузионного насыщения.
Например, железо и железоуглеродистые сплавы образуют диффузионные слои со всеми элементами периодической системы за исключением элементов 1 А группы (Na, K и, очевидно, Li, Cs, Rb, Fr), 2 А группы (Mg, Ca, Sr, Ba, и, возможно Pa), некоторых элементов 1-5 группы (Ag, Hg, TI, Pb, Bi) и элементов 8 В группы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Следовательно из 54 возможных процессов однокомпонентного насыщения в настоящее время изучено 18, а всего, включая 2-х и 3-х компонентное насыщение, около 50, т. е. ничтожная часть теоретически возможного суммарного количества процессов одно-, двух- и трехкомпонентного насыщения. Причем далеко не все из них получили промышленное применение.
Не существует в настоящее время и четко сформулированной общей теории химико-термической обработки, позволяющей количественно интерпретировать результаты насыщения (фазовый состав, структуру и свойства слоя). Очевидно, что этот весьма перспективный метод поверхностного упрочнения нуждается в серьезных систематических исследованиях как теоретического, так и прикладного характера.
Исходя из изложенного, можно утверждать, что широкое промышленное внедрение, особенно новых высокоэффективных процессов химико-термической обработки является важной народнохозяйственной задачей.
Цель работы. Интенсификация процессов формирования структуры диффузионного слоя в сплавах на основе железа за счет воздействия на различных стадиях химико-термической обработки. Изучение закономерностей структурных и фазовых изменений, физических и механических свойств, износо - и коррозионной стойкости сталей с градиентными структурами твердых диффузионных покрытий после химико-термической и химико-термоциклической обработки.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Исследовать влияние различных типов активаторов на процесс образования диффузионного слоя в конструкционных сталях.
2. Определить оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов насыщающей среды для поверхностного упрочнения сталей.
3. Установить зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки.
4. Исследовать влияние циклического теплового воздействия на структуру и фазовый состав сталей.
5. На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием при термоциклировании, рекомендовать для них оптимальные режимы химико-термоциклической обработки.
6. Исследовать полученные поверхностные слои для определения преимущественного механизма диффузии при различных методах ХТО.
Для решения этих задач в работе использовались следующие экспериментальные методы: оптическая микроскопия; просвечивающая и растровая электронная микроскопия; рентгеноструктурный анализ; стандартные методы исследования физико-механических свойств и другие методы.
Научная новизна
1. Установлены зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки и определены оптимальные режимы ХТО сталей
2. Определено оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов новых насыщающих сред для поверхностного упрочнения сталей ( титанирование, боротитанирование, борохромирование). На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием разработаны новые составы обмазок для многокомпонентного насыщения и рекомендованы для них оптимальные режимы химико-термической и химико-термоциклической обработки (защищены авторскими свидетельствами).
3. Исследование насыщающей способности новых активных сред для ХТО сталей и сплавов показало следующее:
a) титано-медная лигатура, используемая в качестве добавки к известной среде для алюминотермического титанирования, значительно ускоряет процесс образования диффузионного слоя. Введение титано-медной лигатуры в насыщающую смесь до 30 % (вес.) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, затем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется.
б) порошкообразная титано-никелевая лигатура - перспективная насыщающая среда для получения интерметаллидных покрытий на сталях различного химического состава. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50 % (вес.);
в) гексафтортитанат калия (K2TiF6) является эффективным активатором. Титанирование с добавкой данного активатора дает в 2–3 раза большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальным является содержание активатора в смеси 1,5–2 % (вес.). Увеличение содержания активатора не приводит к интенсификации процесса, а при его содержании выше 7% – ухудшает структуру и свойства покрытия;
г) борид хрома – перспективная насыщающая среда, обеспечивающая одновременное насыщение бором и хромом. Добавка хрома к борирующей обмазке позволяет на 7–10% ускорить процесс насыщения и на 10–15% увеличить толщину диффузионного слоя.
д) борид титана, в установленных количествах, используемый в качестве добавки к стандартному составу для борирования, позволяет проводить совместное диффузионное насыщение титаном и бором.
е) насыщение из обмазок наиболее эффективно с точки зрения управления параметрами процесса насыщения при ХТЦО (количество циклов, время выдержки при максимальной и минимальной температурах цикла) и получения покрытия с заданными свойствами, а также более экономично по отношению к другим способам ХТО.
4. Соединения бора с различными металлами, используемые как компоненты насыщающей обмазки, эффективны и как поставщики бора, так и поставщики второго компонента. Использование соединений бора с другими элементами (титан, хром) в качестве добавки к карбиду бора дает большой эффект: на малоуглеродистой стали образуются покрытия с большим количеством хрома, либо смешанные борохромистые или боротитановые слои (в зависимости от количества добавляемого соединения), а на высокоуглеродистой стали – карбидов, карбоборидов и боридов.
5. Показано, что предложенный в настоящей работе циклический нагрев и охлаждение в интервале температур 600–1000 С с выдержкой от 1 мин. до 1 ч. и количестве циклов от 3 до 20 значительно (в 1,5–2 раза) ускоряют кинетику процесса ХТО железоуглеродистых сплавов.
6. Методами оптической и электронной микроскопии, а также методом рентгеноструктурного анализа исследованы особенности фазового состава и тонкой структуры диффузионных слоев, полученных одновременным насыщением сталей бором и углеродом, бором и хромом, бором и титаном в условиях, когда существовали возможности образования больших количеств, как карбидов и карбоборидов, так и интерметаллидов. Детально изучено зональное строение карбоборированных слоев, полученных при борировании малоуглеродистой феррит-перлитной стали 08кп, литых углеродистых сталей, инструментальной стали 5ХНВ. Установлено, что диффузия по границам зерен является главным механизмом карбоборирования за исключением наружного слоя, где решающим фактором является реакционная диффузия.
7. Установлено, что формирующиеся в ходе карбоборирования новые границы зерен и субзерен выполняют тройную роль:
- во-первых, они служат основным каналом насыщения атомами бора и углерода основных глубинных слоев.
- во-вторых, на них локализована большая часть карбоборидов.
- в-третьих, на них расположена значительная часть атомов бора и углерода, еще не образовавшихся карбоборидов.
8. Показано послойное строение карбоборированного материала и выявлена физическая причина образования такой структуры. Показано, что вне зависимости от типа стали формируется 4 слоя. Первый слой почти полностью состоит из борида железа FeB. В небольших количествах присутствуют бориды Fe2B и в отдельных случаях Fe8B. Во втором слое бориды железа не занимают весь объем. Наряду с ними присутствует a-фаза и карбобориды Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6. Третий слой содержит остатки боридов железа. Бор в этом слое расположен, в основном, в карбоборидах. Четвертый слой сохраняет исходную структуру. В работе детально исследован фазовый состав и дефектное строение слоев I–IV. Установлено, что, во-первых, по мере удаления от поверхности борирования концентрация атомов бора уменьшается, в то время как плотность дефектов кристаллической решетки возрастает. Это связано с удалением от равновесной структуры по мере удаления от борированной поверхности.
9. Установлено, что наиболее эффективным способом упрочнения деталей машин и инструмента, приводящим к повышению износостойкости и коррозионной стойкости, является комплексное диффузионное насыщение из обмазок бором совместно с хромом.
На основании положительных результатов, полученных при выполнении данной работы, разработаны и внедрены в производство технологии химико-термической и химико-термоциклической обработок конкретных деталей машин и инструмента
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанные составы новых насыщающих смесей для диффузионного титанирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержание активатора – гексафтортитанат калия (K2TiF6).
2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественного и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения.
3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое при термоциклическом режиме насыщения поверхности различных сталей бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовый состав и роль различных диффузионных процессов в формировании переходной зоны.
4. Сравнительные результаты оценки износо - и коррозионной стойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основе титана.
Достоверность экспериментальных результатов и обоснованность выводов обеспечивается применением современных методов исследования, сопоставлением полученных результатов с экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований других авторов, а также оценкой погрешности эксперимента статистическими методами и успешной реализацией разработки технологии в производстве.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты и установленные закономерности дают новое, более полное представление о процессах, происходящих в стали, во время диффузионного титанирования и борирования, а также комплексной химико-термической обработки (совместное насыщение бором и хромом, бором и титаном).
В промышленных условиях опробованы и внедрены технологии химико-термической и химико-термоциклической обработок конструкционных и инструментальных сталей. Данные технологии позволяют без применения специального, сложного оборудования повышать износо- и коррозионную стойкость деталей машин и металлообрабатывающего инструмента до двадцати раз.
На основе выполненных разработок и ряда инженерно-технических решений созданы, прошли натурные испытания и нашли широкое применение следующие востребованные производством и подтвержденные актами внедрения (испытаний) новые технологии ХТО:
-технология химико-термической и химико-термоциклической обработки (борирование) штампов из стали 45Х2НМФЧА. Показана их более высокая стойкость по сравнению с аналогичным стандартным инструментом. Стойкость после изотермического борирования в 2,4 раза, а после термоциклического борирования в 3,2 раза выше, чем стойкость серийного инструмента из стали 5ХНМ. (ПРП «Алтайэнерго», г. Барнаул);
-технология химико-термической и химико-термоциклической обработки (титанирование) позволило повысить стойкость в 3 и 5 раз соответственно, сверл из стали У8А, предназначенных для обработки деревостружечных плит (ДСП) (Научно – производственное предприятие «Софтсервис», г. Улан-Удэ);
-на ПО «Приборостроительный завод» проведены производственные испытания сверл 22 мм из быстрорежущей стали Р6М5 упрочненных изотермическим и термоциклическим титанированием в смеси 70%(40%Al+69%TiО2)+28%А12О3+2%К2ТiF6. Стойкость сверл прошедших изотермическое титанирование в 2 раза выше, а термоциклическое – в 3,3 раза выше, чем стойкость сверл упрочненных по традиционной технологии;
-на заводе по ремонту военно-технических изделий (ФГУП «1019 завод по ремонту ВТИ») борированием упрочнены рабочие поверхности уплотнительного кольца, работающего в условиях гидроабразивного износа. На стали 40ХН2МА получены диффузионные слои толщиной 75 мкм. Микротвердость диффузионного слоя составляет 18000–20000 МПа. Стойкость рабочей поверхности уплотнительного кольца повысилась в 5–7 раз;
-борирование в режиме химико-термической обработки из обмазки, нанесенной на рабочую (формообразующую) поверхность матрицы штампа для высадки головок болтов, изготовленной из стали 5ХНВ показало повышение износостойкости их в 2,5 раза. (ОАО «Локомотиво-вагоноремонтный завод», г.Улан-Удэ);
-стойкость деталей штампа из стали 5ХНВ по вырубке шайб, упрочненных борированием возросла 2,5 раза.(ЗАО «Улан-Удэстальмост», г. Улан-Удэ);
- износостойкость упрочненных борохромированием проволокопротяжных валков из конструкционной углеродистой стали 45 более чем в 20 раз выше по сравнению с ранее применяемыми на барнаульском заводе сварочных электродов валками из закаленной высоколегированной стали Х12М.
Разработаны и рекомендованы новые составы насыщающих сред для диффузионного титанирования, борирования, боротитанирования и борохромирования сталей и сплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на республиканской научно-технической конференции «Повышение стойкости штамповой оснастки и инструмента», Улан-Удэ 1989 г.; Научно-технической конференции БПИ, г. Минск, 1990 г.; Международной конференции «Проблемы механики современных машин», Улан-Удэ, 2000 г.; New approach to tool stening development Defect structures evolution in condensed matters. V internetional seminar – school. Barnaul– 2000 г.; на III – IX Международных научно-практических конференциях «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств», г. Барнаул, 2001 – 2007 г.г.; Russia – Chinese School – Seminar “Fundamental Problems and Modern Technologies of Materials Science” (FP”MTMS), Barnaul, 2002 г.; Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 2000, 2001, 2002 г.г., Усть-Каменогорск 2003г.; 15 Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», г. Тольятти, 2003 г.; China-Russia Seminar on Materials Physics Under Ultra-conditions, November 26-29, 2003 Yanshan University, Qin Huangdao, China; Международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство», Барнаул 2005 г.; Научной конференции «Актуальные проблемы науки и образования» 20-27 марта 2006г. Куба (Варадеро), Международной научно-практической конференции "NOWODAYS, FUTURE AND FACED PROBLEMS OF METALLURGY AND MACHINERY FIELD" 05-06 May, 2006 in Ulaan baatar, Mongolia (Монголия), 3 международной конференции «Проблемы механики современных машин» ВСГТУ.-Улан-Удэ, 2006; VII Miedzyr.arodowa Коnferencja Naukowa „Nowe technologie i osiagnie cia w metalurgii i inzyner i materialowej 02 czerwca 2006,-Czestochowa, Politechnica Czestochowska (Польша); III научной конференции с международным участием Современные проблемы науки и образования, Хорватия, 25 июня -2 июля 2006г.; XVII петербургских чтениях по проблемам прочности, Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г.; VIII Miedzynarodowa Konferencja Naukowa. Czestochowa, 25 maja 2007 g (Польша); ХIII Международной научно-практической конференции "Современные техника и технологии", Томск, 2007 г., Научной международной конференции «Перспективы развития вузовской науки», Сочи, 20-23 сентября 2007 г.; 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе», Новосибирск, 2008 г.; 9-й Международной научно-технической конференции «Технологии термической и химико-термической обработки сталей и сплавов», Харьков, 2008 г.; V Еразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», Москва, 2008 г., III Международной научно-практической конференции, посвященной году планеты Земля и 85-летию Республики Бурятия. 2008 г., Улан-Удэ: Всероссийская научная конференция «Перспективы развития ВУЗовской науки», Сочи (Дагомыс), 2008 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 83 печатных работах, из них 2 монографии, 47 статей (в том числе 12 в журналах, рекомендованных ВАК), 4 авторских свидетельств на изобретения и 1 положительного решения на выдачу патента РФ, список основных из них приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в работу. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены при непосредственном участии автора. Автору принадлежат идеи в определении цели, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных положений и выводов. Большинство экспериментальных исследований выполнено лично автором. Под его руководством и при непосредственном участии осуществлялась разработка и изготовление экспериментального оборудования, отработка методик и технологических процессов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 270 наименований и приложения, содержит 358 страниц машинописного текста, включая 45 таблиц и 153 рисунков.
Виды химико-термической обработки
В процессе эксплуатации наибольшему воздействию, как правило, подвергаются поверхностные слои материалов: это могут быть агрессивные среды, высокая температура, различные силовые воздействия, наличие абразивных частиц и т.д. и различные их комбинации. Для деталей, работающих в тех или иных условиях, применяют различные виды сталей, как правило, высоколегированных, что может существенно усложнить технологические процессы изготовления и удорожает готовое изделие. В тоже время возможно замещение специальных сталей на менее легированные, и даже на углеродистые стали при условии нанесения на них специальных покрытий, повышающих работоспособность изделий в данных условиях. При этом может быть достигнут даже больший ресурс работы деталей и узлов машин и механизмов, чем при изготовлении их из объемно-легированных специальных сталей. Также при этом упрощается процесс их изготовления и снижается себестоимость, а, следовательно, повышается конкурентоспособность, как изделия, так и технологии его производства в целом. При этом экономятся дорогостоящие легирующие элементы. Вследствие наилучшей изученности и простоты исполнения наибольшее распространение в промышленности получили следующие 0 9 0 способы химико-термической обработки: цементация - насыщение поверхности изделия углеродом с целью повышения износостойкости; азотирование - насыщение поверхности азотом — производят, как правило, с той же целью, редко — для повышения коррозионной стойкости; и комбинированный процесс — нитроцементация (цианирование) - одновременное насыщение поверхности азотом и углеродом. Рассмотрим данные процессы подробнее. 1.2.1 Цементация Процесс цементации широко применяют в промышленности благодаря его хорошей изученности, простоте и доступности. В настоящее время разработаны и применяются следующие способы цементации [4, 8, 18,23]: — порошковый метод — самый простой способ. Широко применяе мый карбюризатор состоит из древесного угля размером 3,5—10мм, 25%ВаС03 и 3,5%СаСОз. Рабочую смесь составляют из 20-25% све жего карбюризатора и 80-75% отработанного. Данная смесь обеспечи вает требуемую толщину слоя и исключает образование грубой цемен- титной сетки на поверхности.
Температура процесса при данном методе составляет 900-950С, время процесса насыщения достигает 18 ч, так как при порошковом методе используется в основном печной нагрев. Данный способ имеет ряд недостатков: невозможность регулирования процесса, высокая стоимость подготовительных работ, малое использо вание объема печи, поэтому распространен преимущественно в мелко серийном и единичном производстве. - насыщение из обмазок. Данный метод представляет разновид ность насыщения из порошков и заключается в нанесении на поверх ность изделия насыщающей пасты толщиной 4-6 мм, имеющей тот же состав, что и твердый карбюризатор. По сравнению с порошковым спо собом, данный процесс имеет ряд преимуществ - сокращается время процесса за счет того, что отпадает необходимость прогрева толстого слоя малотеплопроводного карбюризатора; имеется возможность управлять процессом насыщения путем изменения температуры нагре ва, применения различных способов нагрева, высокая технологичность. Однако при всех достоинствах способ имеет и существенный недоста- ток: трудность получения равномерного слоя, как по толщине, так и по содержанию углерода. - газовый метод, заключается в насыщении поверхности из газо вой среды, состоящей из различных газов: смеси СОг+СО, СН4 и про1 дуктов его пиролиза либо неполного сгорания, различные искусствен ные атмосферы, содержащие углеводороды разной степени деструкции, водород и продукты их окисления. Температуры процесса при этом мо гут колебаться в пределах 900 — 1200С в зависимости от состава на сыщающей атмосферы и насыщаемой стали. Время процесса зависит от требуемой толщины слоя и колеблется от 5 мин до нескольких часов, в зависимости от марки стали, способа нагрева и применяемой атмосфе ры. — одной из разновидностей газового способа насыщения является активация насыщающей средьь с помощью тлеющего разряда. Данный способ иногда называют ионной цементацией. При этом скорость на сыщения возрастает в 2-3 раза. В качестве насыщающей атмосферы наиболее часто используется метан, пропан, бутан и их смеси. 1.2.2 Азотирование Так как температура процесса азотирования не превышает 650С, то перед процессом насыщения изделия подвергают окончательной термообработке. Сам процесс обычно проводят в атмосфере частично диссоциированного аммиака. Для снижения хрупкости азотированного слоя и экономии аммиака рекомендуют разбавление его водородом до 70-80% по объему. Введение в насыщающую атмосферу кислорода, воздуха, углекислого газа, а также их смесей способно ускорить про цесс насыщения. Оптимальное количество составляет от 4 до 60 литров » t « кислорода на 100 литров аммиака и подбирается эмпирически. Для»интенсификации насыщения применяют так называемое ионное азотирование, которое осуществляется в тлеющем разряде при давлении 130 - 650 Па и рабочем напряжении 350 - 600 В. Температура процесса при этом находится в пределах 300 - 500 С, продолжительность — 4 -И 8 ч. Толщина получаемого азотированного слоя достигает 0,15 + 0,4 мм, твердость - 500 - 950 HV. Ионное азотирование по сравнению с печным имеет ряд преимуществ: интенсификация диффузионных процессов в 2-2,5 раза, а, следовательно, сокращение времени насыщения, либо получение более толстых слоев; меньшая деформация изделий и более высокая чистота поверхности. При лазерной закалке поверхности изделий также возможно насыщение азотом из обмазок. Твердость поверхностного слоя при этом может достигать 1100 — 1300 HV. Это улучшает прирабатываемость детали и повышает сопротивление износу и коррозионную стойкость. [4, 19,39] 1.2.3 Совместное насыщение азотом и углеродом 1.2.3.1 Нитроцементация Нитроцементацией называется процесс насыщения поверхности стали одновременно азотом и углеродом при 700 - 950 С в газовой среде, состоящей из аммиака и науглероживающего газа. По сравнению с обычной цементацией, производственный цикл нитроцементации сокращается на 50-60%. А по износостойкости нитроцементованная сталь превосходит цементованную на 40 - 60%.
Нитроцементацию проводят, как правило, из газовой насыщающей атмосферы, состоящей из продуктов термического разложения керосина или синтина с добавкой аммиака, либо в качестве науглероживающей среды используют природный газ, метан, пропан и т.д. Иногда возможно применение азотсодержащих органических соединений типа триэтаноламина, пиридина, анилина и т.д. [4] Под цианированием понимают способ ХТО, представляющий- собой одновременное насыщение поверхности стали азотом и углеродом при температуре 820 - 950 С. Отличие данного процесса от описанной выше нитро-цементации состоит в технологии - цианирование проводят, как правило, в расплавах солей, содержащих NaCN. В остальном же, различий между двумя этими методами ХТО нет. Стоит помнить, что цианаты крайне ядовиты. Поэтому стараются избежать их применения в качестве насыщающих веществ [4]. К перспективным способам ХТО можно отнести следующие процессы: хромирование, борирование, титанирование, алитирование, силицирование и т.д., а также различные комбинации перечисленных выше процессов (карбоборирование, борохромирование, боротитанирова-ние, алюмосилицирование и т.п.). Данные способы химико-термической обработки в различной степени значительно превосходят приведенные выше традиционные методы (цементацию, азотирование, цианирование), однако их применение зачастую ограничивается различными факторами: это и недостаточная изученность процессов, более высокие требования к оборудованию и условиям процесса, в некоторых случаях более высокие затраты и т.д. И как правило, главным ограничивающим фактором является требование высокой культуры производства [5, 6, 12,22,40]. Так, например, с помощью борирования возможно повышение износостойкости в 3-50 раз по сравнению с термообработкой и в 1,5 - 15 раз по сравнению с традиционными способами ХТО [5-8, 12, 41]. Си- е ь " в лицирование - наиболее предпочтительный процесс для защиты сталей, работающих в средах, содержащих V205 (до 40%) при температурах до 700 С, так как другие диффузионные покрытия довольно быстро разрушаются в этих условиях.
Методы исследования структуры и состава диффузионных слоев
Для исследования титанированных слоев применяли: металлографический, рентгеноструктурный, дюрометрический и микрорентгеноспектраль-ный методы анализа. Металлографические исследования структуры поперечных и косых шлифов проводили на микроскопах МИМ - 7, ММР - 2, NEOPHOT - 2 при увеличениях в 50 — 600 раз. Микрошлифы травили реактивом Ржешотарско-го. Для выделения фазового состава титанированного слоя применяли цветное травление электролитически концентрированным аммиаком или 1:10 раствором аммиака в воде (рН = 11,5 - 12) в течение 5—10 сек. При 4-6 в. После травления карбид титана окрашивается в темный цвет. Рентгеноструктурный анализ проводился на микроанализаторе «КА-МЕКА» MS - 46 на поперечных нетравленных образцах - шлифах при локальности пучка 2 мкм. Пересчет в концентрацию производили путем сравнения интенсивности линий рентгеновского спектра данного элемента в слое с интенсивностью той же линии эталона. Относительные ошибки при определении концентрации не превышали 10 %. Дюрометрический анализ проводился на приборе ПМТ - 3 на попереч ных, косых шлифах и с поверхности образца при нагрузке 0,46 - 0,98 Н по методике ГОСТ 9450 - 76. Результатом считалась средняя величина из 10-15 замеров. J ; Исследование борированных образцов проводились методами оптической и электронной дифракционной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Металлографические исследования выполнялись на микроскопе МИМ-10 при рабочих увеличениях 100 и 380 крат. Электронно-микроскопические исследования проведены на электронном микроскопе ЭМ-125К с использованием гониометрической приставки и при ускоряющем напряжении 125 кВ. Идентификация фазового состава и определение размеров и объемной доли выделений проводилось по изображениям, подтвержденным микродифракционными картинами и темнопольными изображениями, полученными в соответствующих рефлексах. Съемки рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-1,5 в монохроматическом Fe-Ka излучении с автоматической записью, на диаграммную ленту. Для просмотра в оптическом микроскопе шлифы-готовились методами . химического и электрохимического травления. Химическое травление позволило? выявить.борированные слои, электрохимическое - их структуру: Химическое травление проводили в- 4%-ом растворе азотной кислоты в воде. Электрохимическое травление - 90% НгО + 10% НС1 при температуре 20G.
Для приготовления, фолы для просмотра в электронном микроскопе из образцов на различных глубинах-вырезались тонкие пластинки толщиной 0,2 - 0,3 мм на электроискровом станке. Режим вырезки был подобран таким образом, что не вносил дополнительной деформации и, следовательно, не влиял на структуру образца. Фольги полировались электролитически. Состав.электролита: пересыщенный раствор ортофосфорной кислоты, хромовым ангидридом. Температура электролита при приготовлении фольг составляла 30-50С. Схема вырезки образцов для проведения металлографических и электронно-микроскопических исследований приведена на рисунке 2.1. По снимкам, полученным в оптическом и электронном микроскопах, измерялись следующие параметры: средние.размеры зерен; размеры, плотность и объемные доли выделений; скалярная-плотность дислокаций, амплитуда кривизны-кручения-решетки. Определение средних размеров зерен (D) проводилось методом-случайных секущих по микрошлифам [188]. Границы зерен вытравливали электролитически. Средний размер зерен в объеме материала определяли исходя из средних размеров зерен, измеренных по микрошлифам [189]: D = 0,57i(d-1)-1, (2.1) где d - средний размер зерна, определенный по микрошлифу: d 1=N-id-\ (2.2) где N - число измерений, d; -текущий размер зерна на микрошлифе. Определение скалярной плотности дислокаций. Скалярная плотность дислокаций измерялась методом секущих с поправкой на невидимость дислокаций [190]. В качестве испытательной линии использовалась прямоугольная сетка. Тогда скалярную плотность дислокаций на электронно-микроскопической микрофотографии можно определить по формуле: где М - увеличение микрофотографии, щ и п2 - число пересечений дислокациями соответственно горизонтальных и вертикальных линий, 1] и Ь -суммарная длина горизонтальных и вертикальных линий. 2.3 Исследование структуры образцов Для исследования структуры применяли: металлографический, рентгеноструктурныи, дюрометрическии и микрорентгеноспектральныи методы анализа. Микрошлифы изготавливались на плоскополировальных станках типа «НЕРИС» с применением: - для шлифовки — абразивных шкурок различной зернистости; — для полировки — алмазной пасты и полировальной пасты на основе окиси хрома (Сг203). Травление производилось в реактиве следующего состава: 4-6% раствор1 азотной кислоты в этиловом спирте, для различения боридных фаз использовали травление в 5% спиртовом растворе 12, при этом FeB окрашивался в фиолетовый цвет Исследование и фиксирование микроструктуры производилось на микроскопах МИМ 10; NEOFOT 21, а также NEOFOT 32 при увеличениях в 50 — 1000 раз с использованием цифрового фотоаппарата SONY CYBERSHOT. Металлографическим методом также исследовалось- влияние термоциклической обработки на размер зерна. Размер зёрен определялся наг фотографиях микрошлифов методом, случайных секущих. Дюрометрическиш анализ проводился: на приборе ПМШ — 3 на поперечных, косых: шлифах и с поверхности образца: при нагрузке 0;46 -0,98 Н по методике F0GT 9450 — 16. Результатом;считалась средняя величина из 10-15 замеров: Исследование образцов проводились методами оптической и электронной дифракционной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Металлографические исследования выполнялись на микроскопе МИМ-10 при рабочих увеличениях 100, 250 и 500крат. Электронно-микроскопические исследования? проведены на электронном микроскопе ЭМ-125К с использованием гониометрической приставки и при ускоряющем напряжении 125кВі.
Идентификация- фазового состава и определение размеров и объемной, доли выделений проводилось по изображениям, подтвержденным микродифракционными:картинами и тем-нопольнымш изображениями; полученными в соответствующих рефлексах. Съемки рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-1,5 в монохроматическом Fe-Ka излучении: с автоматической записью- на диаграммную ленту. Исследования тонкой структуры проводились тремя методами: 1) методом растровой электронной микроскопии (РЭМ); 2) методом электронной дифракционной микроскопии (ПЭМ) и 3) методом рентгеност-руктурного анализа (РСА). Исследование поверхности, выполненное методом РЭМ, проведено с помощью электронного микроскопа Tesla BS-301. Электронно-микроскопические исследования проведены на электронном микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 125 кВ. Идентификация фазового состава и определение размеров и объемной доли выделений проводилось по изображениям, подтвержденным микродифракционными картинами и темнопольными изображениями, полученными в соответствующих рефлексах. Съемки рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-3 в монохроматическом Fe-Ka излучении с автоматической записью на диаграммную ленту. Для приготовления фольг для просмотра в электронном микроскопе из образцов на различных глубинах вырезались пластинки толщиной 0,2 — 0,25 мм, плоскость которых была параллельна одной из бо-рированных поверхностей образца. Точки исследования по глубине образца (включая борированный слой) лежат в пределах 0-4 мм. Режим вырезки был подобран таким образом, что не вносил дополнительной деформации и, следовательно, не влиял на структуру образца. Фольги полировались электролитически. Состав электролита: пересыщенный раствор хромового ангидрида в ортофосфорной кислоте. Температура электролита при приготовлении фольг составляла 30-50С. По снимкам, полученным в электронном микроскопе, измерялись г следующие параметры: средние размеры зерен; размеры, плотность- и і объемные доли выделений; скалярная плотность дислокаций, амплитуда кривизны-кручения кристаллической решетки. Фазовый состав диагностировался по дифракционным картинам, полученным двумя способами: 1) рентгеновскому дифракционному анализу и 2) дифракционной электронной микроскопии. В случае метода ПЭМ исследовались тонкие фольги, расположенные на различном расстоянии от поверхности борирования.
Титанирование сталей с добавками некарбидообразующих элементов в насыщающую смесь
Некарбидообразующие элементы, вводимые в насыщающую смесь, должны образовывать в процессе нагрева для химико-термической обработки, жидко металлическую фазу. Было изучено влияние на процесс титанирования таких элементов, как медь и никель[191, 192, 195, 196, 199, 201, 202, 203, 205]. Проведено прогнозирование эффекта интенсификации титанирования по данным двойных диаграмм состояния систем Ті - Ni; и Ті - Си. Титан растворяется в приведенных элементах и добавки их в насыщающую смесь приводит к интенсификации процесса образования диффузионных слоев при титанировании, так как эти элементы, растворяя в жидком состоянии атомы титана, могут служить переносчиками для их доставки в диффузионную зону. Однако в этом случае надо учитывать возможность образования в диффузионном слое соединений титана с некарбидообразующи-ми элементами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость насыщения увеличивается, но снизить температуру титанирования ниже 1000 С не удалось, так как образование жидкометаллической фазы происходит при довольно высоких температурах. Поэтому, была предпринята попытка интенсифицировать процесс насыщения с помощью предварительно полученных лигатур. Увеличение количества медно-титановой лигатуры в насыщающей смеси до 30 %(весов) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. Дальнейшее ее увеличение снижает скорость образования покрытий, как это показано на рисунке 3.11. Зависимость толщины диффузионного покрытия при титанировании в насыщающей смеси, содержащий 68% TiCu3BT, 30% А120з 2% K2TiF6 от температуры насыщения близка к линейной (рисунок 3.12), а от времени близка 2 О к параболическому /у = кх/ при температуре насыщения 1000 С (рисунок 3.13). В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, затем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется. Причиной снижения активности насыщающей смеси является спекание смеси с увеличением длительности процесса ХТО и отсюда ухудшение ее газопроницаемости.
Одновременно со снижением активности насыщающей среды при длительных выдержках ХТО происходит изменение диффузионных потоков через образовавшийся слой титанидов: внутренняя диффузия насыщающих элементов, то есть рассасывание диффузионного слоя, по мощности превосходящий внешнюю диффузию. Рентгеноструктурным анализом установлено образование трех химических соединений - TiC, Cu3Al4, Fe2Al5 и а - твердого раствора. При этом даже на малоуглеродистой стали 08 кп, вблизи поверхности образуется карбид титана, соответствующий составу TiC0,95- Восстановленный алюминий образует rj-фазу, взаимодействуя с железом, а с медью х-ФазУ- Период решетки а-фазы отличается от табличного и не изменяется по толщине слоя. Это указывает на то, что диффундирующие элементы не растворяются в железе, а расходуются только на образование соединений. Распределение фаз представлено на примере стали 08 кп (рисунок 3.14). 3.2.2 Титанирование в насыщающей смеси, содержащей титано-никелевую лигатуру С целью повышения эксплуатационных характеристик титановых покрытий и исследования влияния титано-никелевой лигатуры на диффузионные процессы при химико-термической обработке сталей, было изучено диффузионное титанирование из порошковых смесей, содержащих титано-никелевую лигатуру [201]. При использовании в качестве интенсифицирующей добавки, сплав TiNi3BT проводили предварительный прямой синтез. Влияние состава смеси на толщину формирующихся диффузионных покрытий было исследовано при титанировании в смеси, содержащей: 98% (100-х) % TiNi3BT + х% А1203 + 2 % K2TiF6. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50% (вес). Дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению толщины покрытий (рисунок 3.15). Зависимость толщины покрытий при титанировании в насыщающих смесях, содержащие: 58% TiNi3BT, 39% А1203, 2% K2TiF6 от температуры близка к параболической (рисунок 3.16), а зависимость толщины слоя от времени выдержки - экспоненциальному (рисунок 3.17). Изменение микротвердости по глубине диффузионного слоя после насыщения в порошке титана и изменение микротвердости в зависимости от содержания в насыщающей смеси титано-никелевой лигатуры, различны между собой. Значения микротвердости слоя ниже, чем при титанировании в смесях без добавки TiNi3BT и тем ниже, чем больше добавки лигатуры в насыщающую смесь. Это подтверждает, что насыщение происходит не только за счет титана, но и за счет диффузии атомов никеля. Рентгеноструктурный анализ диффузионных слоев, полученных в насыщающих смесях, содержащих титано-никелевую лигатуру, это подтвердил. В частности, диффузионные слои на стали 08 кп состоят из трех фаз: Fe2 А15, NiAl и а-твердого раствора. При насыщении титан практически не диффундирует в малоуглеродистую сталь. Никель, диффундируя, взаимодействует с алюминием, восстановленным из окисла, образуя NiAl. Диффузионные слои содержат значительные количества Г-алюминида железа, причем на глубине 90 мкм алюминия больше, чем на поверхности. Период решетки твердого раствора на основе железа значительно увеличен. Это увеличение коррелирует с изменением количества r-Fe2 А15 при коэффициенте линейной корреляции равным единице, что достоверно указывает на то, что увеличение периода решетки а-фазы вызвано растворением в ней больших количеств алюминия (не менее 15% по массе).
Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что на малоуглеродистых сталях имеет место никель-алитирование. Распределение фаз по глубине диффузионного слоя представлены на рисунке 3.18. В отличие от стали 08 кп на ереднеуглеродистой стали наблюдается диффузия, наряду с алюминием и никелем, также и титана. Тем не менее, это не приводит к образованию его карбида. Рентген о структурным анализом обнаружено семь фаз, присутствующих в диффузионном слое. Наряду с алю-минидами железа г- Fe2Als образуется и алюминиды никеля Ni3Al, NiAl, Ni2Al и титана Ті3А1, ТіА13, а также а-твердый раствор. Значения периода кубической решетки а-фазы сильно увеличены. Это можно объяснить совместным растворением в железе двух элементов, которые увеличивают объем его ячейки в наибольшей степени Ті и А1 . При этом их наибольшая концентрация наблюдается в средней части слоя, на глубине 170 мкм (рисунок 3.19). При насыщении высокоуглеродистых сталей образуется карбид титана С ПерИОДОМ решеТКИ, СООТВеТСТВуЮЩеМ СОСТаву ТІСо,85- Из выше изложенного можно сделать вывод, что введение в насыщающую смесь сплава TiNi,BT позволяет ускорить формирование титановых покрытий, состоящих в основном из мелкодисперсных алюминидов. Полученные при этом диффузионные слои, хотя и превышают по толщине титановые слои, полученные при традиционном титанировании, не могут быть использованы как износостойкие, так как сплошного слоя карбидов на поверхности изделий получить невозможно. А полученные алюминиды не обладают достаточной твердостью. 3.2.3 Титанирование в насыщающих смесях, содержащих титано-медную лигатуру и оксид титана При исследовании процессов диффузионного титанирования в смеси содержащей титано-медную лигатуру было установлено, что даже на высокоуглеродистых сталях сплошного карбидного слоя не образуется из-за недостатка активного титана в насыщающей смеси, но при этом происходит значительное восстановление алюминия из оксида. Поэтому большой интерес представляет изучение влияния двуокиси титана на процесс образования диффузионных слоев. С этой целью в смесь, содержащую порошки титано-медной лигатуры, окиси алюминия, гексафтортитаната калия, дополнительно вводили порошок двуокиси титана и порошкообразный алюминий [200]. И исследовали влияние двуокиси титана на рост слоя карбида титана. Введение добавки рутила в насыщающую смесь показано на рисунке 3.21. С увеличением содержания двуокиси титана в смеси, толщина слоя увеличивается, при насыщении с температуры 1000С в течении 5 часов. Наибольшая толщина слоев образуется при насыщении с добавкой 45% (вес.) ТЮ2.
Структуры борированных слоев
Всю картину воздействия бора на структуру стали можно разделить на 4 слоя (таблицы 6.2, 6.3). Во-первых, это борированный слой, который, в свою очередь, делится на два слоя I (верхний или приповерхностный) и II (нижний или подповерхностный). Во-вторых, это переходной слой, названный нами как слой III. И, в-третьих, это слой основного металла — слой IV. На рисунке 6.17 указана структура слоев по глубине материала и концентрация бора в них. Этот рисунок является усреднением по исследованным сталям и описывает принципиальную картину. Для каждой стали картина слоев по глубине различная, однако принципиальная структура слоев I — IV сохраняется. В слое II наряду с боридами железа обнаруживается а-фаза, доля которой в этом слое постепенно возрастает и, тем не менее, к концу слоя, её доля составляет не более 50% от объема материала слоя. В слое III в отдельных местах еще встречаются бориды железа (см. рис.6.18 б), а также в значительных количествах возникают карбобориды Fe3(C,B) и Ре2з(С,В)б, и морфология слоя кардинально изменяется. Поскольку бора поступает много, то объемная доля образующихся карбоборидов оказывается выше, чем карбидов. Нередко и размеры частиц также выше. В слое IV структура стали в основном сохраняется такой, какой она была в стали до борирования. Отметим, что, так как борирование всех образцов осуществлялось по всем граням, то и проникновение бора в глубь материала на всех гранях было одинаковым. Подтверждением этому служат изображения структуры, полученные методом РЭМ и приведенные на рисунок 6.19. В связи с этим для исследования выбиралась какая-либо одна грань образца, по мере удаления от которой производилась вырезка образцов. Четыре боковые грани, ей перпендикулярные, отрезались (см.рисунок 2.2а). Таким образом, борированными поверхностями оказывались две противоположные грани образца. Считая, что влияние бора от обеих граней одинаково, образец разрезался по высоте (Н) на две равные части. Затем одна часть (%Н) нарезалась на фольги (см.рисунок 2.26). Основу слоев I и П составляют бориды, а именно, FeB, Fe2B, причем слой I состоит исключительно из этих боридов. По данным РСА в стали объемная доля боридов FeB составляет величину 98%, боридов Fe2B - 2% (см. таблицу 6.5).
Как мы отмечали выше, бориды FeB, которые представляют собой крупные кристаллы и составляют основу слоя, являются бездефектными (см. рисунки 6.7, 6.8), поэтому слой I - это бездефектный слой. В слое II, помимо боридов FeB и Fe2B присутствует a-фаза, обладающая дефектной (дислокационной) структурой (рисунок 6.20 а-б). Скалярная плотность дислокаций (измерения выполнены методом секущих [6]) в этом слое достаточно велика и составляет величину 4.5-1014 м"2 (таблица 6.6). По мере удаления от борированной поверхности плотность дислокаций в стали 0 СО возрастает с выходом на насыщение (см. таблица 6.6 и рисунок 6.21 а). На основании вышесказанного можно заключить, что борирование формирует своеобразный особый вариант дислокационной структуры по слоям. В слое I, и в слое II почти так же, крупные бориды железа бездефектны. В сс-фазе дислокации всегда присутствуют, и их скалярная плотность увеличивается при удалении от борированного слоя. Соответствующий рост скалярной плотности дислокаций (р) с удалением от борированной поверхности (X) представлен на рисунке 6.17. Совершенно очевидно, что зависимость р = f(X) представляет собой зависимость, обратную зависимости Св -f(X). Этому можно дать объяснение. Наиболее равновесная структура — это бориды железа. Они практически не напряжены и не генерируют дислокации. Поскольку бор не растворяется в кристаллической решетке а-фазы, он осаждается на дефектах кристаллического строения - дислокациях, границах зерен и может оказаться даже в вакансиях. Растворенные таким образом атомы бора создают внутренние напряжения и генерируют дислокации. Другое место локализации атомов бора - мелкие частицы карбоборидов Без(С,В) и Fe23(C,B)6. Рост этих частиц создает внутренние напряжения и генерирует дислокации. Поэтому зависимости Св = f(X) и р = f(X) прямо противоположные (см. рисунок 6.17). Таким образом, в настоящей главе детально исследована структура бо-рированных слоев на различных сталях, их фазовый состав и плотность дефектов. Показано послойное строение карбоборированного материала и выявлена физическая причина образования такой структуры. Показано, что вне зависимости от типа стали формируется 4 слоя: а) первый слой почти полностью состоит из борида железа FeB. В не больших количествах присутствуют бориды Fe2B и в отдельных случаях Fe8B; б) во втором слое бориды железа не занимают весь объем. Наряду с ними присутствует феррит и карбобориды Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6; в) третий слой содержит остатки боридов железа. Бор в этом слое рас положен, в основном, в карбоборидах; г) четвертый слой сохраняет исходную структуру стали. В результате разработки диффузионно-активных обмазок открываются перспективы их применения для повышения стойкости крупногабаритного инструмента (штампов горячего и холодного деформирования, металл о форм литья различных сплавов и др.), упрочнить которые другими методами затруднительно. При этом большое значение имеет исследование закономерностей формирования и свойств различных типов диффузионных покрытий на штамповых сталях разного уровня легированности. Это позволит обоснованно выбрать тот или иной процесс химико-термической обработки, позволяющий наиболее существенно увеличить долговечность инструмента, работающего в конкретных условиях эксплуатации. При диффузионном упрочнении использовались обмазки, состав порошковой части которых приведен в таблице 7.1. При этом наряду с борированием в обмазке проводили насыщение и в расплаве, состоящем из 40% В4С и 60% Na2B407 [28]. Следует отметить, что структуры борированных слоев в том и другом случаях схожи, хотя скорость насыщения в обмазке значительно выше, чем в расплаве.
Борированные слои включают следующие зоны: боридную, состоящую из боридов FeB и Fe2B; зону выделений "борного цементита" (фаза состава Fe3(B, С)); переходную. У теплостойких сталей вторая зона практически отсутствует. Так, при борировании сталей марок 5ХЗВЗМФС и ЗХ2В8Ф между боридными иглами фазы Fe2B и под ними расположена зона, представляющая собой смесь а- фазы и включений мелких карбидов, а за ней - зона с коагулированных карбидов, имеющих достаточно четкую границу раздела. Далее следует сорбитообразная зона с включениями мелких карбидов, переходящая в структуру основного металла. Следует отметить, что карбиды, расположенные непосредственно под боридами, не растворяются при нагреве под закалку. При этом толщина борированого слоя и переходной зоны у низколегированных сталей заметно больше, чем у сталей 5ХЗВЗМФС, ЗХ2В8Ф, 4Х5МФС. Это обусловлено влиянием таких легирующих элементов, как молибден, вольфрам, ванадий, хром, замедляющих диффузию атомов бора в теплостойких сталях. Наиболее высокая интенсивность образования борирова-ных слоев отмечена у сталей марок 45, У8, У10 (рисунок 7.1). По скорости формирования боридного слоя стали марок 4ХСМФ и 4ХСНМФЦР несколько уступают сталям У13, 5ХНМ и 7X3, хотя микроструктуры боридной и переходной зон похожи. Под боридами обнаруживаются выделения "борного цементита", но в отличие от теплостойких сталей в нем отсутствуют включения крупных карбидов. Следует отметить, что в результате насыщения углеродистых и низколегированных сталей при температуре 1050С формируются диффузионные слои толщиной свыше 250 мкм. Однако, получение таких развитых слоев, по-видимому, не всегда целесообразно, поскольку сопротивление их скалыванию, особенно у острых кромок, значительно уменьшается. Также следует отметить, что длительный нагрев углеродистых и полутеплостойких штамповых сталей в условиях высокотемпературного диффузионного насыщения неблагоприятно сказывается и на структуре металлической основы. Поэтому рекомендуемая температура обработки 900-950 С. Насыщение образцов сталей 5ХЗВЗМФС, ЗХ2В8Ф, 4Х5МФС при температуре 1050С не вызывает значительного увеличения толщины боридных слоев. В течение 4 ч при 105СГС формируются диффузионные покрытия, толщина которых не превышает 100 мкм (рисунок 7.2). При температуре 1000-1050С у сталей типа 5ХЗВЗМФС заметного роста зерна не происходит, что связано с наличием в их структуре трудно растворимых карбидов ванадия, которые даже при более высоких температурах нагрева под закалку (1150С) способствуют сохранению мелкозернистой структуры. Однако во избежание оплавления диффузионного слоя температура процесса борирова-ния не должна превышать 1050 С.
