Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ современных методов модифицирования структуры слитков алюминиевых сплавов 9
1.1 Рассмотрение теорий модифицирования 11
1.2 Особенности процесса модифицирования при введении различных модифицирующих добавок 14
1.3 Рассмотрение новых подходов к проблеме модифицирования 20
1.4 Особенности ультразвуковой обработки расплава 28
Глава 2. Исследование условий формирования предельного измельчения зеренной структуры слитков из высокопрочных сплавов системы А1 - Zn - Mg - Си - Zr 34
2.1 Исследование закономерностей формирования литой зеренной структуры модельных высокопрочных алюминиевых сплавов, легированных цирконием 38
2.2 Анализ условий формирования первичной фазы при кристаллизации от скорости охлаждения и содержания циркония модельных сплавов систем А1 - Си - (Mg) - (Zn) - Zr и промышленного сплава типа 1973 66
2.3 Изучение закономерностей формирования зеренной структуры и морфологии первичных интерметаллидов Al3Zr в модельных высокопрочных алюминиевых сплавах 69
2.4 Принцип достаточности скорости охлаждения 75
2.5 Структура и свойства тонкостенных прессованных профилей из слитков гранульного сплава 01959, отлитого в опытно-промышленных условиях с применением лигатурного прутка и кавитационной обработки расплава в кристаллизаторе 78
2.6 Аналитическое исследование и экспериментальная оценка процесса разрушения агломератов дисперсных частиц при растворении в расплаве алюминия материала лигатурных прутков за счет кавитационного воздействия 86
2. 7 Выводы по главе 2 103
Глава 3. Разработка новой концепции формирования измельченной зереннои структуры слитков широкой гаммы алюминиевых сплавов за счет внепечной комплексной обработки расплава с применением акустической кавитации и введением в жидкий металл активных модификаторов зарождения 106
3.1 Обоснование выбора ультразвуковой техники для обработки расплава алюминиевых сплавов 107
3.2. Влияние комплексного внепечного модифицирования с применением кавитационной обработки потока расплава и введения стандартных модификаторов из прутков системы А1 — Ті - В на процесс измельчения структуры лабораторных слитков диаметром 40 мм из модельных алюминиевых сплавов 119
3.3. Новый способ формирования недендритной структуры при кристаллизации сплавов системы А1 - Zn - Mg - Си - Zr и разработка технологии получения прутковой лигатуры системы А1 — Zr 146
3.4 Влияние комплексного внепечного модифицирования с применением прутков состава А1 - Zr на процесс измельчения структуры лабораторных слитков сплавов типа 1960 155
3.5 Сравнительный анализ комплексного внепечного модифицирования с применением кавитационной обработки потока расплава и стандартных модификаторов системы А1 - Ті - В на структуру высоколегированного сплава 1960 и малолегированного сплава АД31 169
3.6 Разработка новых составов модификаторов для выплавки слитков заэвтектических силуминов с использованием технологии комплексного внепечного модифицирования 173
3.7 Новая концепция формирования предельно измельченной зеренной структуры слитков алюминиевых сплавов 184
3. 8 Выводы по главе 3 188
Глава 4. Опытно-промышленные исследования и практическое использование комплексной внепечной обработки для измельчения структуры слитков алюминиевых сплавов в процессе непрерывного литья 190
4.1 Применение технологических принципов комплексного внепечного модифицирования при литье опытно - промышленных слитков малолегированного сплава АВ 190
4.2 Применение технологических принципов комплексного внепечного модифицирования при литье опытно-промышленных слитков сплава В65 198
4.3 Влияние комплексного внепечного модифицирования на структуру и свойства заклепочной проволоки из сплава В65 211
4.4 Применение технологических принципов комплексного внепечного модифицирования при литье опытно-промышленных слитков сплавов типа 1973, 1960 213
4.5 Исследование процесса штамповки в твердо — жидком состоянии слитков высокопрочных алюминиевых сплавов с разной структурой 218
4.6 Моделирование процесса штамповки сплавов типа 1973 и типа АВ в твердо - жидком состоянии 235
4.7 Применение технологических принципов комплексного внепечного модифицирования при литье опытно - промышленных слитков заэвтектических силуминов 253
4.8 Деформирование слитков заэвтектических силуминов с целью дополнительного измельчения структуры и повышения технологичности при штамповке 265
4. 9 Выводы по главе 4 275
Заключение по работе 277
Общие выводы 280
Список литературы 282
- Особенности процесса модифицирования при введении различных модифицирующих добавок
- Изучение закономерностей формирования зеренной структуры и морфологии первичных интерметаллидов Al3Zr в модельных высокопрочных алюминиевых сплавах
- Влияние комплексного внепечного модифицирования с применением прутков состава А1 - Zr на процесс измельчения структуры лабораторных слитков сплавов типа 1960
- Исследование процесса штамповки в твердо — жидком состоянии слитков высокопрочных алюминиевых сплавов с разной структурой
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время при производстве изделий из алюминиевых сплавов, в основном, для космической отрасли, самолетостроения, автомобильной промышленности в металлургической практике весьма востребованы новые активные методы воздействия на структуру широкой гаммы промышленных сплавов с целью повышения качества слитков, свойств полуфабрикатов и конечных изделий.
Проблемой модифицирования структуры слитков алюминиевых сплавов занимались известные российские ученые: П.А. Ребиндер, П.Г. Данков, М.В. Мальцев, С.М. Воронов, В.А. Ливанов, В.И. Добаткин, Г.В. Самсонов, В.И. Елагин, В.И. Напалков и др. Известны также фундаментальные работы по модифицированию алюминиевых сплавов за рубежом – A. Cibula, H.D. Eborall, M. Fleming, M.G. Chu, W. Schneider, M. Rappas, A. Grander и др.
Для модифицирования структуры использование кавитационной обработки как физического средства воздействия на кинетику и термодинамику физико-химических процессов может стать исключительно важным компонентом промышленной технологии непрерывного литья слитков, тем более что такая обработка является экологически безопасной.
Анализ мировой периодической печати последних лет свидетельствует о растущем интересе к ультразвуковой обработке расплава; заинтересованность в исследовании и применении ультразвуковой технологии проявляют ведущие университеты и металлургические компании США, Великобритании, Японии, Китая, Канады и Португалии.
Все это свидетельствует о целесообразности приложения усилий в исследовании новых областей применения кавитационной обработки, что позволит создать принципиально новые процессы регулирования структуры и свойств литого и, следовательно, в какой-то мере деформированного металла.
Применение комплексной обработки потока расплава при непрерывном литье с применением акустической кавитации и введении активных зародышей кристаллизации позволит за счет эффективного модифицирования с предельным измельчением зерна, интенсифицировать процесс дегазации расплава и обеспечить получение равномерной зеренной структуры слитков по сечению. Под предельным измельчением в этом случае понимается достижение величины зерна размера, близкого или равного величине дендритного параметра для данных скоростей охлаждения при кристаллизации.
Это окажет разнообразное позитивное влияние на производство изделий широкой гаммы алюминиевых сплавов. Так, например, для наименее технологичных в металлургическом производстве высокопрочных сплавов на основе системы Al – Zn – Mg – Cu – Zr [1973 (7050), 1960 (7055) и 1933] будет снижена склонность к образованию горячих трещин при литье, облегчены процессы пластической деформации при последующей обработке давлением, в том числе процессы деформации в твердо - жидком состоянии. Кроме этого, разрабатываемая концепция комплексного модифицирования позволит повысить пластичность сварных соединений за счет улучшения качества проволоки из сплавов свАМг5, свАМг6, 1571 и др., а также предложить технологию производства и составы алюминиевых сплавов экономно легированных скандием.
Поэтому разработка научных и технологических основ литья слитков из алюминиевых сплавов с предельно измельченной структурой является актуальной проблемой.
Исследования, проведенные в диссертационной работе, выполнялись, в том числе в соответствии с научными контрактами ВИЛСа.
Цель и задачи исследования.
Целью настоящей работы является разработка технологических принципов комплексного внепечного модифицирования потока расплава алюминиевых сплавов систем: Al – Cu – Mg – Zn – Zr, Al – Mg – Cu, Al – Si – Mg и Al – Si (состава заэвтектических силуминов), по пути в кристаллизатор непрерывного литья с кавитационной (ультразвуковой) обработкой и введением дополнительных активных зародышей кристаллизации, обеспечивающая измельчение зеренной структуры (вплоть до недендритной) и первично кристаллизующихся кристаллов и интерметаллидных фаз.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
1. Определить общие закономерности формирования недендритной структуры в сплавах системы Al-Cu-Mg-Zn-Zr в зависимости от содержания циркония, скорости охлаждения и степени легированности.
2. Провести аналитическое исследование условий разрушения агломератов, вводимых в расплав зародышей кристаллизации в поле акустической кавитации.
3. Предложить подходы к созданию новых типов модификаторов для измельчения структуры слитков алюминиевых сплавов различных систем.
4. Создать новую концепцию предельного измельчения структуры слитков алюминиевых сплавов, основанную на комплексном воздействии акустической кавитации на разрушение агломератов вводимых активных зародышей кристаллизации и активацию неметаллических частиц, присутствующих в жидком расплаве алюминиевых сплавов.
5. На основании новой концепции разработать технологические приемы непрерывного литья слитков алюминиевых сплавов при комплексном внепечном модифицировании потока расплава по пути в кристаллизатор:
- с кавитационной обработкой и введением лигатурного прутка для формирования предельно измельченной структуры слитков алюминиевых сплавов;
- с применением новых фосфорсодержащих модификаторов для существенного измельчения первичных кристаллов кремния в промышленных слитках заэвтектических силуминов.
Научная новизна.
В диссертации находят свое развитие положения по теории акустической кавитации применительно к ультразвуковой обработке расплава алюминиевых сплавов, когда возникновение кавитации оказывает исключительно сильное воздействие на интенсификацию тепло-массообменных процессов, создание ювенильных поверхностей и смачивание ультрадисперсных частиц окислов.
В диссертации развиваются положения по недендритной кристаллизации, когда избыток потенциальных зародышей, вносимый из лигатурных прутков к фронту затвердевания, позволяет сформировать предельно измельченную недендритную структуру.
Среди новых положений теории и практики непрерывного литья слитков из алюминиевых сплавов, разработанных в диссертации, можно отметить следующие:
1. Предложена принципиально новая научная концепция предельного измельчения зеренной структуры слитков путем внепечной обработки потока расплава за счет действия акустической кавитации на процесс разрушения агломератов из активных дисперсных частиц зародышей кристаллизации или на микродобавки ультрамелких частиц метастабильных образований алюминидов циркония, введенных в зону кавитации из лигатурных прутков и, одновременно, на активацию неметаллических примесей.
2. Проведен аналитический и экспериментальный анализ исследованных условий разрушения агломератов нерастворимых частиц зарождения под действием акустической кавитации. Установлен значительный вклад в процесс получения недендритной структуры активных зародышей кристаллизации размером менее двух микрон, что подтверждено сравнительными результатами лабораторных и опытно-промышленных плавок с применением и без использования внепечного комплексного модифицирования.
3. Показан эффект кардинального изменения характера литой структуры в слитках алюминиевых сплавов за счет изменения физики процесса кристаллизации, когда активация частиц зернозарождения, таких как TiB2, TiC, Al3Ti, Al3Zr, приводит к измельчению зеренной структуры в 2 4 раза, при этом достигается формирование предельно минимального размера зерна для конкретной скорости охлаждения.
4. Предложен механизм измельчения кристаллов первичного кремния при кристаллизации заэвтектических силуминов за счет комплексного модифицирования с применением лигатур нового поколения с равномерно распределенными ультрадисперсными частицами Сu3Р. Такие частицы, растворяясь в металле, образуют дисперсные частицы Аl3Р, которые являются активными зародышами кристаллизации первичного кремния.
5. В процессе штамповки в твердо-жидком состоянии оценены преимущества слитков с недендритной структурой, заключающиеся в повышенной пластичности сплава с сохранением высоких прочностных свойств в полуфабрикатах, что имеет особенное значение для труднодеформируемых высокопрочных алюминиевых сплавов.
Практическая значимость.
Результаты исследований, приведенные в диссертации, апробированы в условиях опытно-промышленного производства ОАО «ВИЛС» при литье слитков диаметром до 300 мм из алюминиевых сплавов различного состава и получении полуфабрикатов из заэвтектических силуминов и сплава В65.
В результате установленных закономерностей и их апробации в опытно-промышленных условиях показано, что:
– в производстве высокопрочных сплавов (1973, 1960, В95, В96Ц3) достигнута возможность уменьшения брака при литье за счет снижения склонности к горячим и холодным трещинам и повышения пластических характеристик слитков на 1015 % применительно к обработке их давлением;
– в штамповках из высокопрочных алюминиевых сплавов при наследовании недендритной структуры возможно повысить уровень ресурсных характеристик (в том числе снизить скорость ползучести образцов из штамповок на порядок, а длительную прочность увеличить в 2 раза).
– для деформируемых сплавов, содержащих в своем составе дорогостоящий скандий (01570, 1570С и др.), возможно достичь уменьшения себестоимости конечных изделий на 1520 % без снижения прочностных свойств сплавов, за счет замены части скандия цирконием;
– в производстве заклепочной проволоки из сплавов В65, Д18 и др. за счет предельного измельчения и равномерности зеренной структуры по сечению слитка с уменьшением содержания водорода ~ на 20% достигнуто повышение технологической пластичности при последующих деформациях ~ на 25 % со снижением брака при прокатке слитков;
– за счет измельчения при литье структуры сплавов 1960, 1973, В65 и др. возможно достичь снижения длительности гомогенизации ~ в два раза, с соответствующим уменьшением энергозатрат на производство деформированных полуфабрикатов;
– при штамповке слитков 1960, 1973 и др. с недендритной структурой в твердо- жидком состоянии достигнуто снижение силовых затрат более, чем в два раза, повышение заполняемости гравюры штампа с предупреждением появления трещин;
– возможно заменить фасонное литье отливок из сплавов типа АК18 и 01392 на непрерывное литье слитков за счет применения кавитационной обработки потока расплава и модификаторов нового поколения системы Al – Cu – P. При этом достигнуто измельчение кристаллов первичного кремния в 2 - 3 раза ( 50 мкм) при их равномерном распределении по сечению матрицы;
– разработанная технологическая цепочка внепечного комплексного модифицирования легко встраивается в серийный процесс непрерывного литья при соблюдении всех технологических требований, предусмотренных серийной технологией, и не требует кардинальных изменений в литейном оборудовании.
По материалам диссертации получен патент на способ получения заэвтектических силуминов №2337166, поданы заявки на патент РФ на способ изготовления лигатурного материала № 2011105787 и на способ модифицирования легких сплавов № 2011136570.
Основные положения, выносимые на защиту.
- Принципиально новая технология комплексного внепечного модифицирования расплава алюминиевых сплавов по пути в кристаллизатор, основанной на введение в зону акустической кавитации зародышеобразующих частиц;
- Закономерности формирования недендритной структуры слитков алюминиевых сплавов за счет влияния кавитационных полей и лигатурных прутков на процесс зародышеобразования, и недендритной структуры на повышение технологичности слитков, на их способность к деформированию (в том числе при штамповке в твердо - жидком состоянии);
- Способ микролегирования алюминиевых сплавов при комплексной внепечной обработке потока расплава в литейном желобе с воздействием акустической кавитации на процесс формирования ультрадисперсных частиц активных модификаторов;
- Закономерности комплексного внепечного модифицирования и лигатур нового поколения на измельчение кристаллов первичного кремния при кристаллизации в условиях непрерывного литья слитков из заэвтектических силуминов.
Основные методики, применяемые в работе.
Исследование структуры проводили на полированных шлифах и после анодного оксидирования на микроскопе Неофот-2. Средний размер величины зерна (Dз, в мкм) рассчитывали методом секущих (по измерению ~300 зерен) в предположении сферической формы и определяли по хорде (Х) по формуле: Dз = 4 Хсредн./. Доверительный интервал определяли с вероятностью 95 %, и он равнялся, в зависимости от среднего размера измеренного зерна, к примеру: ± 16,63 мкм – для зерна 400 мкм, ± 4,16 мкм – для зерна 100 мкм и ± 1,19 мкм – для зерна 30 мкм.
Изучение интерметаллидов и эвтектических составляющих при больших увеличениях проводили на растровом электронном микроскопе KYKY 2800 с приставкой для проведения микрорентгеноспектрального анализа «NORAN».
Скорости охлаждения определяли по кривым охлаждения в средней части образца с записью на шлейфовый осциллограф К-121. С целью уменьшения инерции термопары применяли методику регистрации кривых охлаждения с использованием термопары с разомкнутыми концами. Температуры контролировались цифровым прибором Ф-266 и тарированными термопарами (ХА). Точность замера температур определялась с допустимой погрешностью прибора и составляла ±2,7 0С. Тарировку термопар проводили по температурам кристаллизации чистых Al, Cu, Zn, Pb и двойной эвтектики Al – Cu. Скорости охлаждения выше 102 К/с определяли по формуле: h2V =K104, где h – толщина отливки (м), V – скорость охлаждения (К/с), К – постоянная величина.
Оценку механических свойств на одноосное растяжение определяли по ГОСТ 1497-84 на 3 – 5 образцах.
Реологические свойства определялись по результатам экспериментов при осадке. Чтобы получить достаточно надежные результаты для определения сопротивления деформации была использована методика экстраполяции, предложенная Хойсеном, а численное моделирование штамповок различного типа проводили по программе Q Form в рамках вязко-пластической модели методом конечных элементов.
В работе использовались современные транзисторные ультразвуковые генераторы УЗГ 2 – 22 и УЗГ 5 – 22, оснащенные автоматической подстройкой частоты и амплитуды в процессе обработки расплава. Точность замера частоты составляла ±0,03 кГц, мощности – ±0,04 кВт, а амплитуды – ±0,1 мкм.
Таким образом, степень достоверности результатов была гарантирована использованием вышеперечисленных современных методов и сочетанием взаимодополняющих исследовательских методик: световой и сканирующей электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, количественной металлографии, химических методов анализа, физико-механических исследований, а также методики статистической обработки, и подтверждается удовлетворительной повторяемостью результатов экспериментов.
Реализация результатов работы. Результаты проведенных исследований использованы при опытно-промышленном производстве слитков из деформируемых алюминиевых сплавов с предельно измельченной структурой, а также сплавов заэвтектических силуминов.
Личный вклад автора заключался в постановке задач и разработке общей методики исследований, подготовке и проведении экспериментальных и опытно-промышленных работ, анализе и синтезе, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в защите некоторых технологических решений патентами.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 1-й Международной Конференции и Выставке «Литье алюминия». Москва, 27-29 марта 2007 г, на IV Евразийской научно-практической конференции «ПРОСТ-2008». Москва, 8-10 апреля 2008г, на Всероссийской научно-технической конференции Новые материалы и технологии «НМТ-2008». Москва, 11-12 ноября 2008 г, на 2-й Международной Конференции и Выставке «Литье алюминия». Москва, 1-3 апреля 2009 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей в рецензируемых журналах и изданиях из перечня ВАК, 4 публикации тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ и подано 2 заявки на патенты РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и общих выводов. Материалы диссертации изложены на 296 страницах машинописного текста, содержат 109 рисунков, 55 таблиц, включают список литературы из 134 наименований.
Особенности процесса модифицирования при введении различных модифицирующих добавок
В настоящее время механизм измельчения зерна объясняется исключительно введением в расплав частиц модификатора, обеспечивающих затравочные кристаллы в жидком алюминии, а также добавление других элементов, контролирующих скорость роста зерна в алюминии. Таким образом, измельчение зерна должно быть разделено на две отдельные задачи: обеспечение затравочных кристаллов, на которых сначала образуются дендриты алюминия, и затем происходит контролирование скорости роста этих дендритов, как только они достигают критического размера (здесь в данном случае критический размер определяется как размер, при котором дендрит является термодинамически стабильным) [16].
Как только дендрит алюминия достигает некоторого минимального размера, то он начинает быстро расти до тех пор, пока скорость роста не ограничивается. Вот почему, например, измельчение зерна электропроводящих сплавов со специальной концентрацией титана (0,02 % мас. макс), ванадия (0,02 % мас. макс.) и бора (0,05 % мае. макс.) так затруднительно.
Все обычные алюминиевые сплавы содержат определенное количество модифицирующих элементов, которые действуют как замедлители скорости роста только что образованных дендритов за счет процесса, известного как " структурное переохлаждение. Существование зоны, переохлажденной с температуры ликвидуса, имеет двойной эффект: она позволяет отклонениям от нормы (наподобие осям дендритов) формироваться и расти, а также создать зону, которая может поддерживать постоянное зародышеобразование новых зерен [17].
Чем больше разница между температурным градиентом и локальным градиентом ликвидуса (на фронте кристаллизации), тем более эффективен модифицирующий элемент [18]. Градиент ликвидуса определяется коэффициентом распределения (к) и наклоном кривой (ш) при локальной концентрации этого элемента. Эти переменные определяют, как быстро растет дендрит алюминия, т.е. его межфазную скорость по следующей зависимости (в этом случае воздействие на температуропроводность игнорируется): где: v - скорость поверхности раздела системы «твердое тело — жидкость», а а - постоянная величина.
Такие элементы, как титан, тантал и ванадий имеют очень большой наклон кривой ликвидуса (величины т) и значительные коэффициенты распределения (к), поэтому являются хорошими замедлителями скорости роста зерна, хотя последние два создают проблемы с механическими свойствами и обычно минимизированы. Большинство легирующих элементов (включая цирконий) имеют некоторую величину ограничения роста, за известным исключением марганца.
К сожалению, вышеприведенная зависимость справедлива только до определенных величин m(k-l). Если эта величина становится слишком большой, как в сплавах с высоким содержанием кремния ( 4 % Si), то дендрит алюминия меняет конфигурацию своего роста. Вместо того, чтобы формировать глобулярную дендритную структуру, верхушки дендритов стремятся проникнуть внутрь структурно переохлажденного слоя, формируя, таким образом, полностью дендритные структуры, растущие довольно быстро [19].
Цирконий, марганец и хром являются основными вводимыми элементами, поскольку они легко образуют мелкие дисперсоиды при литье и последующей термообработке [20]. Эти дисперсоиды обладают способностью делать деформацию более однородной и, в случае сплавов серии бххх, снижают концентрацию Mg2Si на границах зерен, улучшая пластичность сплава.
Хром и марганец используют только в небольших количествах, так как в избыточных количествах они оказывают отрицательные воздействие на характеристики экструдирования и штамповки (например, чувствительность к закалке). Эти воздействия являются результатом увеличения некогерентных частиц, действующих как места образования крупных составляющих, содержащих Cr, Mn, Fe, Mg, Си и Si. Благодаря более низкой растворимости и малого коэффициента диффузии, хром более эффективен в предотвращении рекристаллизации и при этом менее вреден, чем марганец, поскольку образует большее количество мелких дисперсоидов. К сожалению, хром даже в малых концентрациях повышает чувствительность отливок к трещинам из-за образования более грубых составляющих [19].
С применением циркония также связаны трудности, но они ограничиваются, главным образом, литейными операциями; это повышает популярность циркония как дисперсоидообразующего элемента. Однако он легко соединяется с известными добавками, вводимыми для измельчения зерна А1 - Ті и А1 — Ті - В, - эффект, который на языке литейщиков называется "отравлением".
В последнее время стронций сочетали с цирконием для усиления образования дисперсоидов, пытаясь при этом контролировать отрицательное влияние таких добавок. К тому же стронций оказывает благоприятное воздействие на морфологию эвтектических железосодержащих фаз, располагающихся по границам дендритных ячеек и зерен сплава системы А1 -Mg-Si[21].
Что же касается частиц, образующих затравочные кристаллы, то "" известны четыре общих типа частиц, удовлетворяющих этим требованиям и широко используемым в настоящее время: А13Ті, ТІВ2, А1В2 и ТІС [19-22].
Все эти частицы имеют свои преимущества и недостатки. Самым общепринятым модификатором на практике является АІзТі. Однако проблема этого соединения состоит в том, что оно быстро растворяется при температуре литья в концентрациях менее 0,15 % мас. Ті (гораздо выше предельной концентрации титана, установленной для большинства составов алюминиевых сплавов). Для применения этой измельчающей добавки необходимо, чтобы в этом продукте очень хорошо контролировался размер частиц АІзТі и их распределение.
Частицы ТіВг размером 2,0 мкм в настоящее время являются, несомненно, наиболее широко используемым модификатором. Вместо того, чтобы непосредственно образовывать центры кристаллизации алюминия, ТіВг сначала образует слой А13Ті на своих обычных плоскостях, и именно этот поверхностный слой действует как участки, на которых преимущественно образуются исходные неустойчивые зародыши алюминия. По этой причине в расплаве должен содержаться избыток титана, а также должно быть время для образования поверхностного слоя АІзТі [19].
Однако и при применении измельчителей зерна системы А1 - Ті - В возникают проблемы. Главной из них является склонность к агломерированию. При введении в расплав агломераты частиц ТіВ2 в виде скоплений размером 30 мкм имеют минимальный модифицирующий эффект. Если их не удалить при фильтрации, то они могут вызвать износ экструзионной матрицы и т.п.
В работе [21] указывается, что большим модифицирующим эффектом обладают лигатуры с дисперсными частицами TiB2 размером 2-КЗ мкм. К примеру, лигатура состава 1,2 % Ті и 0,5 % В оказывает более сильное воздействие на измельчение зерна, чем лигатура состава З-Ї-5% Ті и 1 % В с размером частиц диборидов около 1 мкм.
Другой существенной проблемой, с которой сталкиваются при использовании измельчителей зерна системы А1 - Ті - В, является их взаимодействие с цирконием. Механизм модифицирования алюминия с помощью добавки ТіВ2 включает в себя сначала покрытие ТіВ2 поверхностным слоем АІ3ТІ на двух из шести плоскостях. Именно этот поверхностный слой Al3Ti фактически инициирует рост кристалла алюминия. При температуре литья термодинамические и кинетические условия способствуют замещению титана цирконием в А13Ті. У фазы Ab(Zr, Ті) и а-А1 наблюдается рассогласование кристаллических решеток, поэтому она придает ТіВ2 инертность. Таким образом, частица ТіВ2, покрытая слоем, Al3(Zr, Ті), никогда не активируется, и полученная в результате частица удаляется из схемы измельчения зерна [19].
Изучение закономерностей формирования зеренной структуры и морфологии первичных интерметаллидов Al3Zr в модельных высокопрочных алюминиевых сплавах
Анализ полученных результатов позволяет заключить, что поскольку в структуре сплавов метастабильный интерметаллид Al3Zr лежит внутри зерна, а стабильный Al3Zr - произвольно, то частицы метастабильного интерметаллида Al3Zr способствуют в большей степени измельчению зерна, чем стабильный интерметаллид, так как именно на таких частицах зарождаются зерна твердого раствора.
Можно предположить, что появление достаточного числа частиц метастабильного Al3Zr может привести к переходу от дендритной кристаллизации к недендритной, и такой переход наблюдается во всех исследованных сплавах.
Наиболее протяженная область недендритной кристаллизации наблюдается в сплавах А1 - 1,5 % Си - Zr и А1 - 3,5 % Си - 1,5 % Mg - Zr. В сплавах системы А1 - 1,5 % Си - 2,0 % Mg - 5,5 % Zn - Zr эта область значительно меньше.
В ряде образцов присутствуют две модификации интерметаллида Al3Zr , взаимное расположение которых и форма свидетельствуют об их образовании независимым образом. В процессе кристаллизации при определенном переохлаждении зарождается метастабильный интерметаллид Al3Zr. При его росте в результате рекалесценции в некоторой области, прилегающей к этому интерметаллиду, переохлаждение снимается, и в этом месте кристаллизуется стабильный интерметаллид.
Определено, что по мере увеличения скорости охлаждения структура сплава сначала имеет дендритный характер, а затем недендритный. При дальнейшем увеличении скорости охлаждения структура снова становится дендритной. Первый переход объясняется тем, что с увеличением скорости охлаждения измельчаются первичные интерметаллиды, и при достижении их определенного количества структура становится недендритной. Обратный переход связан, по-видимому, с тем, что. при достижении определенной скорости охлаждения вид метастабильной диаграммы состояния трансформируется настолько, что при кристаллизации образуется лишь небольшое количество интерметаллидов и в пределе их может не быть вовсе.
Увеличение скорости охлаждения, и соответственно переохлаждения, влияет на размер критического зародыша, а следовательно, и на количество центров, на которых зарождаются зерна, поэтому можно ожидать, что с повышением скорости охлаждения, при одинаковом количестве циркония в сплаве, недендритная структура будет формироваться преимущественно при высокой скорости охлаждения. Однако это не так, и надо учитывать, что с увеличением скорости охлаждения происходит смена первично кристаллизующейся фазы. При исследовании методом световой микроскопии во всех сплавах, содержащих до 0,4 % циркония, при охлаждении со скоростью 10 К\с первичные частицы Al3Zr в структуре не обнаружены. С увеличением скорости охлаждения протяженность области а-твердого раствора без частиц Al3Zr расширяется, достигая при скорости охлаждения 5-Ю3 К/с в сплавах А1 - 1,5 % Си - (Zr) - 1,2 % циркония, а в сплавах А1 - 3,5 % Си - 1,5 % Mg -(Zr) и Al - 1,5 % Си - 2,0 % Mg - 5,5 % Zn - (Zr) соответственно 0,7 и 0,6 % циркония.
С увеличением содержания циркония в сплавах величина зерна изменяется так же не монотонно. Сначала зерно уменьшается до определенного предела, затем увеличивается и потом вновь уменьшается. Положение минимума не зависит от скорости охлаждения и приходится на сплав, содержащий 0,2 -н 0,3 % циркония. Это можно объяснить предположением, что данный минимум связан с точкой на диаграмме состояния Al-Zr (0,28 %), по обе стороны которой после кристаллизации образовывается либо твердый раствор, либо - интерметаллиды. Если в сплавах содержится более 0,6 % циркония, то с дальнейшим увеличением содержания циркония размер зерна уже не зависит от концентрации сплава.
Чистота сплава существенно влияет на зарождение частиц интерметаллидов, и область а-твердого раствора без частиц Al3Zr для промышленного сплава 1973 значительно менее протяженная, чем для модельного сплава. Также при скорости 10 К/с метастабильных интерметаллидов не обнаруживается, хотя в модельном сплаве они есть.
Показано, что в сплавах типа 1973 с цирконием при охлаждении со скоростью 10 К/с частицы интерметаллического соединения Al3Zr впервые обнаруживаются в сплаве, содержащем 0,22 % циркония. При увеличении скорости охлаждения протяженность области а-твердого раствора без частиц Al3Zr расширяется, достигая при скорости охлаждении 5 10 К/с - 0,5 % циркония. Величина зерна также немонотонно зависит от содержания в сплаве циркония и скорости охлаждения. При охлаждении со скоростью выше 5 101 К/с в сплавах, содержащих более 0,5 % циркония, величина зерна практически не зависит от скорости охлаждения и содержания циркония в сплавах и не превышает 20 мкм.
Кристаллизация сплава типа 1973 с цирконием при охлаждении со скоростью выше 5-Ю1 К/с носит метастабильный характер, о чем свидетельствует присутствие в образцах частиц метастабильного соединения A Zr. Наличие в структуре ряда сплавов одновременно метастабильной и стабильной модификации соединения A Zr является следствием отклонения процесса кристаллизации от метастабильного равновесия.
При скоростях охлаждения 10 - -10 К/с выявлены структуры первичных кристаллов в сплаве алюминия с 6 %Zr [68]. Размер зерна в поперечном сечении равен 1,2 - - 0,6 мкм. Методом микродифракции и электронно-микроскопического анализа в темнопольном изображении показано, что в центре интерметаллического соединения имеется зона недендритных зерен твердого раствора размером несколько сотых микрона.
Содержание циркония в центральной зоне твердого раствора по результатам анализа оказалось примерно в два раза ниже, чем в зоне интерметаллидного дендрита, и в два раза выше, чем на периферии зерна. Объяснить структуру сплава можно тем, что в результате глубокого, первоначального переохлаждения расплава кристаллизация начинается по метастабильной диаграмме с образованием недендритных зерен твердого раствора.
Выделения тепла кристаллизации и, следовательно, замедление скорости охлаждения до величин, определяемых только скоростью внешнего теплоотвода, приводит к образованию кристаллов интерметаллического соединения A Zr в соответствии с равновесной диаграммой состояния. Затем для обедненного цирконием жидкого расплава скорость внешнего теплоотвода оказывается достаточной, чтобы он вновь кристаллизовался по метастабильной ветви диаграммы состояния.
В целом при всех исследованных скоростях охлаждения, за исключением 10 К\с, по мере легирования сплава цирконием наблюдается следующая последовательность кристаллизации: сначала первичный фазой является а-твердый раствор, затем только метастабильный интерметаллид A Zr, и наконец, в структуре присутствуют метастабильные и стабильные интерметаллиды Al3Zr.
Результаты вышеизложенных исследований позволили предложить и опробовать технологию получения слитков алюминиевых сплавов легированных переходными металлами (гранулированного состава) методом непрерывного литья.
Такая технология была выбрана на основе ранее проведенных работ [69-73], в результате которых совместно с В.И. Добаткиным был предложен принцип достаточности скорости охлаждения.
Влияние комплексного внепечного модифицирования с применением прутков состава А1 - Zr на процесс измельчения структуры лабораторных слитков сплавов типа 1960
После получения лигатурного прутка Al - Zr была поставлена задача комплексного модифицирования сплавов типа 1960 с различным исходным содержанием циркония. Эксперименты проводили по аналогии со сплавами типа 1960 в отсутствии в составе циркония (раздел 3.2), когда меняли содержание титана. В данных опытах изменяли содержание вводимого циркония.
Цирконий вводили в сплав как вместе с другими шихтовыми материалами, так и дополнительно (от 0,01 до 0,04 %), добавляя его из растворенного в потоке расплава лигатурного прутка.
Эксперименты проводили с использованием ультразвукового генератора с рабочей мощностью 4 кВт.
Пруток вводили двумя способами: как в поток расплава в зону кавитации, так и непосредственно в тигель перед началом плавки. Ограничение количества циркония, вводимого в сплав из лигатурного прутка, связано, во-первых, с тем, что для инициирования центров зарождения зерен в сплаве, уже имеющем в своем составе цирконий, такого количества вполне достаточно.
И, во-вторых, в целях рационального использования прутковой лигатуры необходимо добавлять ее возможно малое количество, исходя из принципа разумной достаточности.
По данным работы [9] предельное измельчение структуры сплава 1960 (с 0,13 % Zr) удалось получить при введении дополнительного циркония из прутка только при суммарном содержании циркония 0,22 %. Мы же считаем, что применение новой технологии с кавитационной обработкой потока расплава может позволить снизить содержание циркония в сплаве до 0,13-5-0,15%.
Результаты замера величины полученного зерна приведены в виде графиков на рис 3.29-3.30 и в таблице 3.11.
Микроструктурные исследования проведены совместно с В.В. Белоцерковцем.
Анализ комплексного воздействия кавитационной обработки и модифицирующего прутка на процесс кристаллизации показал (таб. 3.11), что при определенных сочетаниях исходного количества циркония в сплаве и дополнительного, введенного из лигатурного прутка, открывает возможность измельчения конечной зеренной структуры слитка вплоть до размеров, соответствующих недендритному зерну. (В структуре присутствуют лишь отдельные зерна с мелко дендритным строением).
Из анализа нижеприведенных графиков следует, что даже простое применение кавитационной обработки потока расплава за счет активации частиц оксида алюминия без введения модифицирующего прутка способствует измельчению дендритного зерна (рис. 3.29) (аналогично вышеприведенным данным).
Также необходимо отметить, что увеличение содержания циркония в сплаве без кавитационной обработки приводит к аномальному росту зерна в определенном интервале концентраций, соответствующему концентрациям близким к характерной точке (0,11 % Zr) на двойной диаграмме. И это наблюдается как при введении циркония полностью в шихту, так и при микролегировании из прутка. Эти результаты сочетаются с данными приведенными в гл.2 п.2.1.
Из диаграммы, приведенной на рис. 3.30, и характера микроструктур (рис. 3.31-3.33) хорошо видно, что на измельчение зерна влияет количество циркония. Наибольший эффект измельчения достигается при введении 0,02 % циркония при исходном его содержании в сплаве 0,12 + 0,13 %.
При введении в сплав дополнительно 0,03 % Zr структура, близкая к недендритной, образуется при его исходном содержании 0,16 %.
Для повышения эффективности кавитационной обработки были проведены опыты по двойному воздействию на поток расплава за счет применения двух излучателей. В качестве второго источника применялся генератор мощностью 2 кВт.
В результате было определено, что обработка двумя источниками ультразвука при дополнительном введении уже 0,01 % Zr приводит к сопоставимым значениям по измельчению зерна, полученным ранее при дополнительном введении 0,02 % циркония и использовании одного излучателя.
При исследовании слитков сплава типа 1960 были обнаружены . отдельные фазы, содержащие Mg и Si (Mg2Si), А1 и Fe, эвтектику (рис.3.34), а также, в некоторых опытах, первичные частицы A Zr (рис. 3.35 - 3.36).
Также на отдельных образцах слитков сплава типа 1960 были обнаружены первичные интерметаллиды, имеющие разную природу. Это могут быть интерметаллиды, образовавшиеся в процессе первичной кристаллизации, или занесенные из лигатурного прутка. Судя по всему, интерметаллиды, выделившиеся в процессе кристаллизации, образуются в случае относительно высокого содержания циркония в сплаве ( 0,15 %). Интерметаллиды из прутка могут присутствовать в структуре слитков . вследствие недостаточной температуры в литейном лотке при проведении лабораторных плавок, поскольку жидкий металл вытекает не из печи, а из тигля, сравнительно быстро охлаждающегося на воздухе.
Исследование эвтектики, показало (рис. 3.37), что, как и в случае сплава 1960 без циркония, имеет место изменение морфологии эвтектических прослоек.
Далее некоторые слитки были отгомогенизированы по режиму 460 С -24 часа с охлаждением на воздухе.
Изучение величины зерна в слитках показало, что выдержка при . температуре гомогенизации приводит к незначительному росту зерна, и для любого типа структуры такой рост составил не более 9-10%. Соответственно, достижение в слитках практически недендритной структуры позволяет сохранить эффект измельчения после последующих технологических нагревов.
Микроструктуры слитков после гомогенизации представлены на рис. 3.38. Эти наши исследования подтверждают ранее полученные результаты при применении кавитационной обработки в жидкой ванне слитке [6].
Исследование процесса штамповки в твердо — жидком состоянии слитков высокопрочных алюминиевых сплавов с разной структурой
Технология деформации легких сплавов в твердо - жидком (тиксотропном) состоянии является в настоящее время одним из научных приоритетов в мировой металлургии. Сегодня ведущие научные центры и промышленные компании Европы и США заняты усовершенствованием этой технологии. Начиная с начала 90-х годов, с интервалом в 2 года проводятся _ международные конференции по проблеме твердо - жидкой деформации.
Идею этой технологии предложил в 1991 г. М. Флеминге (США) [119].
В основе процесса твердо - жидкой деформации лежит способность материала с глобулярной (недендритной) структурой деформироваться в интервале температур «ликвидус - солидус» при пониженных технологических усилий деформации с прекрасным заполнением пресс-формы металлом. Такое поведение материала соответствует «квазижидкому» (тиксотропному) состоянию, когда сдвиг одних зерен относительно других достаточно облегчен и однороден по всему объему и «кажущаяся» вязкость приближается к вязкости , оливкового масла. Глобулярные (недендритные) зерна легко перемещаются в жидком металле, поворачиваясь друг относительно друга, позволяя материалу заполнять пресс - форму при относительно малых усилиях.
Можно считать, что по своим результатам деформация в тиксотропном состоянии заготовки близка к сверхпластичности.
К другим особенностям этой технологии можно отнести относительно быстрый нагрев материала до температуры деформации с тем, чтобы его структура не сильно укрупнялась, и по тем же соображениям необходимо использовать достаточно высокую скорость деформации.
Чаще всего для твердо - жидкой штамповки используют доэвтектические сплавы системы Al-Si-Mg типа литейного сплава АЛ9 (А356 и А357 по стандартам США) [120]. При этом свойства изделий оказываются выше, чем при фасонном литье.
Формирование недендритной структуры в слитках этих сплавов происходит в два этапа. На первом этапе за счет перемешивания расплава в кристаллизаторе (чаще всего с использованием электромагнитного поля) получают мелкую дендритную структуру [121, 122]. На втором - при нагреве в твердо -жидком состоянии дендритные ветви постепенно растворяются и появляются крупные недендритные зерна.
Большой интерес представляет применение этого процесса для конструкционных алюминиевых сплавов разных систем, в том числе для малопластичных высокопрочных сплавов системы А1 — Zn - Mg - Си - Zr типа 1973, 1960 и др.(7050, 7055 по стандартам США), изготовление из которых тонкостенных и сложных по конструкции штамповок затруднительно.
Работы в этом направлении в ВИЛСе были начаты в середине 90-х годов под руководством В. И. Добаткина [109, 123] с использованием разработанной в ВИЛСе технологии непрерывного литья слитков с недендритной структурой.
При непрерывном литье слитков ряда алюминиевых сплавов, которые содержат в своем составе модифицирующие добавки, применение ультразвуковой (кавитационной) обработки жидкой ванны слитка обеспечивало формирование предельно измельченной недендритной структуры. Такие слитки можно сразу подвергать твердо-жидкой деформации.
В работе [124] дан обзор различных методов формирования тиксотропных материалов с недендритной структурой по материалам 6-ой международной конференции по ТЖД. В этом обзоре среди эффективных способов формирования недендритной структуры особо отмечена технология ультразвуковой обработки расплава, разработанная в ВИЛСе.
Новые представления о формировании недендритной структуры в слитках при комплексном внепечном модифицировании позволяют получать такую структуру практически во всех алюминиевых сплавах.
В работах [109, 125] представлены исследования по влиянию степени , измельчения структуры вплоть до недендритной на параметры ТЖД для различных деформируемых алюминиевых сплавов.
Для определения преимущества слитков с предельно измельченной структурой, отлитых с применением комплексного модифицирования, были проведены исследования по деформации в твердо - жидком состоянии (тиксоформинг) слитков высокопрочного сплава 1973 системы А1 - Zn - Mg -Си - Zr (аналог сплава по стандарту США - 7050) (исходные данные - глава 4.4). Работы проводили совместно с В.В. Белоцерковцем.
На начальном этапе исследований было проведено изучение термических . условий нагрева заготовок. Продолжительность нагрева образцов и количество выделения твердой фазы определяли по кривым охлаждения и нагрева.
Зависимость выделения твердой фазы от температуры представлена на рис. 4.11.
Образцы исследуемого сплава нагревали до температур 570, 600, 620 и 650 С.
После достижения необходимой температуры образец выдерживали в течении 30 - - 40 с, визуально оценивали состояние поверхности и путем резки ножом - степень тиксотропносте. В результате пробных экспериментов . установлено, что тиксотропное состояние образцов наблюдается в интервале температур 600 + 620 С.
Разработанная методика штамповки заключалось в следующем: литую заготовку с известным типом структуры диаметром 32 мм и высотой 30 мм нагревали в отдельной электропечи и затем быстро переносили в специально изготовленный штамп (типа «крышка»), нагретый до той же самой температуры в печи испытательной машины, и проводили штамповку в изотермических условиях.
Затем, не снимая нагрузки, штамповку охлаждали в контролируемых , условиях до температуры солидуса и вынимали из штампа.
Температуру деформации выбирали, используя данные рис. 4. 11, таким образом, чтобы количество жидкой фазы в образце не превышало 50 %, так как в противном случае возможно выдавливание жидкости.
Скорость деформации не превышала 0,1 мм/с. Исходный размер недендритного зерна в заготовках составлял 50 мкм (рис.4. 10 (в)), а дендритного зерна 2000 и 400 мкм соответственно (рис.4.10 (а, б)).
Температуру нагрева заготовки выбирали таким образом, чтобы в процессе нагрева и выдержки заготовка не меняла форму (не оплавлялась) и легко резалась ножом. Исходной литой заготовкой, как уже было сказано, служил цилиндр диаметром 32 мм и высотой 30 мм. Заготовки перед штамповкой нагревали до температур 600 и 610 С.
Согласно полученным данным в образцах при этих температурах содержится соответственно 25 % и 35 % жидкой фазы. Штамп и пресс-шайбы нагревались до температуры 350 С, а время деформации не превышало 1 с.
Для контроля структуры параллельно изучали образец — свидетель, закаленный в воду с температуры изотермической деформации (рис. 4. 12). Анализ микроструктур показал, что в случае с недендритным зерном изотермические выдержки (до 20 минут) принципиально не изменяют зеренную структуру образцов: средний размер зерна незначительно увеличился, но структура осталась недендритной.
Поскольку процесс получения штамповки в изотермических условиях далек от реальных условий, была также поставлена задача провести процесс получения аналогичной штамповки в состоянии тиксотропний в неизотермических условиях, наиболее приближенных к реальному технологическому процессу.
Изменение параметров деформации исследуемого сплава в зависимости от типа структуры в интервале температур между ликвидусом и солидусом в изотермических условиях представлены в таблице 4.15.
