Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 8
1.1 Использование нанотехнологий в производстве строительных материалов. 8
1.2 Актуальность использования шлаков в цементных композициях 19
1.3 Эффективность использования ПАВ и добавок на их основе в строительном материаловедении
1.4 Твердение цементного камня и управление процессом формирования его структуры
1.5 Цели и задачи исследований 31
2 Материалы и методы исследований 34
2.1 Характеристика используемых материалов 34
2.2 Физико-химические и физико-механические методы исследования 39
3 Изучение влияния тонкодисперсных шлаков на свойства цементов 43
3.1 Влияние тонкодисперсных шлаков на свойства портландцемента 43
3.2 Влияние тонкодисперсных шлаков на свойства портландцемента с минеральными добавками
3.3 Влияние тонкодисперсных шлаков на свойства шлакопортландцемента 64
3.4 Сравнительный анализ свойств цементов с тонкодисперсными шлаками. 75
Выводы по главе 3 81
4 Стабилизация суспензий тонкодисперсных шлаков 83
4.1 Выбор оптимальных условий диспергирования тонкодисперсных шлаков. 83
4.2 Агрегативная и седиментационная устойчивость шлаковых суспензий 84
4.3 Влияние пластификаторов на агрегативную устойчивость шлаковых суспензий
Выводы по главе 4 112
5 Влияние стабилизированных шлаковых суспензий на свойства цементов и бетонов
5.1 Влияние стабилизированных шлаковых суспензий на свойства портландцемента
5.2 Влияние стабилизированных шлаковых суспензий на свойства шлакопортландцемента
5.3 Опытно-промышленные испытания стабилизированных шлаковых 145
суспензий в производстве пенобетонов Выводы по главе 5 147
Заключение 148
Библиографический список 150
- Твердение цементного камня и управление процессом формирования его структуры
- Физико-химические и физико-механические методы исследования
- Влияние тонкодисперсных шлаков на свойства шлакопортландцемента
- Влияние пластификаторов на агрегативную устойчивость шлаковых суспензий
Введение к работе
Актуальность темы исследования В строительном материаловедении является одним из приоритетных направлений поиск эффективных структурообразующих добавок для повышения прочности и плотности структуры цементного камня и бетона. В настоящее время с развитием нанотехнологий уделяется внимание изучению свойств цементов и бетонов с наноразмерными материалами, в частности углеродными нанотрубками (УНТ), способными повысить их эксплуатационные свойства. Однако имеется ряд сдерживающих факторов применения УНТ в промышленном масштабе, связанных, с введением в состав цементной системы и равномерностью распределения в ее объеме.
В качестве альтернативы УНТ в настоящей работе предложена добавка на основе отхода металлургического производства – доменный гранулированный шлак, измельченный до тонкодисперсного состояния (ТМШ). Его предполагается вводить в цементные системы в виде шлаковой суспензии, стабилизированной пластификаторами и ультразвуковым кавитационным диспергированием. Такая добавка способна обеспечить повышение начальной и марочной прочности цементного камня и быть использована в производстве безавтоклавного пенобетона.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Аналитической ведомственной целевой программой Минобрнауки РФ и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», мероприятие № 1 «Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических планов» № 1.2.08; на основании государственного задания Министерства образования и науки РФ № 3 (код темы по ГРНТИ – 61.35.33, 06.54.31; регистрационный номер НИР: 3.6092.2011), а также в рамках прямых договоров с цементными предприятиями.
Степень разработанности темы. В настоящее время посвящено множество работ по применению нано- и тонкодисперсных материалов в составе цементов и бетонов на их основе. Отмечена положительная динамика в получении композиционных материалов с повышенными прочностными, теплоизоляционными и другими свойствами. Однако остается недостаточно изученным вопрос о равномерности распределения нано- и тонкодисперсных добавок в объеме материала и их агрегативной и седиментационных устойчивостях.
Рассмотрена возможность использования в качестве альтернативы нанома-териалам (углеродным нанотрубкам) отхода металлургического производства – доменного гранулированного шлака, измельченного до тонкодисперсного состояния.
В рамках диссертационного исследования проведен анализ литературных источников в необходимом спектре поставленных задач, направленных на поиск путей повышения агрегативной и седиментационной устойчивостей тонкодисперсных и наноматериалов в составе цементов.
Определены объект и предмет исследования, способы изучения агрегатив-ной и седиментационной устойчивостей тонкоизмельченных доменных гранулированных шлаков (ТМШ) в водной и водно-полимерной (вода + пластификатор) дисперсионных средах для уточнения механизма действия стабилизированных пластифицирующими добавками суспензий ТМШ на цементную матрицу и выявления их влияния на прочность и плотность структуры цементного камня, что требует проведения научных исследований.
Научная гипотеза. Управление процессами структурообразования цементного камня, приводящее к ускорению процессов гидратации и образованию прочного пространственного каркаса за счет интенсивного зарождения и роста кристаллогидратов в цементной матрице посредством равномерного распределения тонкомолотых шлаков, вводимых в состав цемента в виде стабилизированных суспензий, обеспечит повышение начальной и марочной прочности цементного камня.
Цель и задачи исследования: Целью работы является создание эффективной структурообразующей добавки на основе шлаков для цементных систем, способной повысить начальную и марочную прочность цементного камня.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
обосновать возможность получения эффективной структурообразующей добавки на основе шлаков для цементных систем;
разработать технологию получения суспензий с тонкомолотыми шлаками на основе метода акустической кавитации;
изучить агрегативную и седиментационную устойчивости водной шлаковой суспензии и влияние на нее пластифицирующих добавок;
изучить влияние стабилизированных пластификаторами шлаковых суспензий на свойства цементных систем;
разработать рекомендации по получению и использованию шлаковых суспензий в составе цементных вяжущих.
провести опытно-промышленное испытание получения пенобетона, модифицированного стабилизированной шлаковой суспензией.
Объектом исследования является комплексный подход получения агрега-тивно- и седиментационно-устойчивых суспензий на основе физических и химических воздействий на дисперсные материалы в водной дисперсионной среде.
Предметом исследования являются стабилизированные суспензии тонкодисперсных доменных гранулированных шлаков, способные ускорить гидратацию цементной системы и повышение прочностных и структурных характеристик цементного камня.
Научная новизна:
Разработана эффективная структурообразующая добавка на основе шлаков
для цементных систем, способная повысить начальную и марочную прочность
цементного камня. Ее предполагается вводить в цементные системы в виде
шлаковой суспензии, стабилизированной пластификаторами на сульфонафта-
линформальдегдной (С-3) и поликарбоксилатной (Melflux 2651 F, Sika
ViscoCrete 5 New) основах при помощи ультразвукового кавитационного дис
пергирования.
Предложен механизм стабилизации шлаковых суспензий пластификаторами и механизмы действия полученных стабилизированных суспензий тонкомолотых шлаков на цементную матрицу. Установлено, что стабилизация шлаковых суспензий осуществляется за счет закрепления на их поверхности функциональных групп сульфонафталинформальдегидного и поликарбоксилатного пластификаторов.
Выявлено, что устойчивость суспензий тонкомолотых шлаков обеспечивается электростатическим и структурно-механическим факторами агрегативной устойчивости.
Установлено, что механизм структурообразования цементного камня при введении стабилизированных шлаковых суспензий основывается на образовании частицами тонкомолотого шлака совместно с первичными кристаллогидратами вяжущего объемного прочного каркаса с последующим уплотнением его гелеобразными продуктами гидратации за счет ускорения процессов гидратации клинкерных минералов. Это приводит к снижению капиллярной пористости и формированию плотной структуры цементного камня.
Определены основные зависимости влияния стабилизированных суспензий на свойства цементного камня. Выявлены оптимальные соотношения композиций, способствующих повышению прочностных характеристик цементного камня.
Теоретическая и практическая значимость работы:
- на основании результатов проведенных исследований и выявленных закономерностей разработана добавка на основе стабилизированных пластификаторами шлаковых суспензий, полученных методом акустического кавитационно-го диспергирования в водной дисперсионной среде, обеспечивающая повыше-
ние начальной прочности цементного камня на основе портландцемента (ПЦ) на 36% с 20,5 до 27,8 МПа, в марочном возрасте - на 21% с 74,0 до 89,9 МПа; на основе ШПЦ начальная прочность образцов со шлаковой суспензией возросла на 48% с 13,4 до 19,8 МПа, в марочном возрасте - на 34% с 52,2 до 70,0 МПа.
установлена оптимальная степень диспергирования шлаковых суспензий в водно-полимерной дисперсионной среде, которая достигается при температуре не выше tдс = 25 ± 2 оС, в течение = 10 – 20 мин при частоте колебаний 44 кГц.
разработаны рекомендации по получению и использованию стабилизированных шлаковых суспензий в составе цементных систем.
- обоснована возможность применения стабилизированных шлаковых сус
пензий, полученных методом акустического кавитационного диспергирования,
в производстве неавтоклавного пенобетона. Получены пенобетоны, имеющие
следующие основные свойства: марка бетона по средней плотности в сухом со
стоянии D500, класс бетона по прочности на сжатие В2,5 (М35), коэффициент
теплопроводности 0,14 Вт/(мС), усадка при высыхании, не более 0,7 мм/м, ко
эффициент конструктивного качества – 84.
-расчетный экономический эффект от применения дисперсных материалов при изготовлении бетонной смеси составляет 1400 руб на 1 м3 бетона.
Методология и методы исследования
Для решения поставленных задач определены следующие пути исследования:
- Выбор оптимальных условий диспергирования для получения высокого-
могенизированных водных суспензий тонкодисперсных шлаков;
Установление агрегативной и седиментационной устойчивостей суспензий тонкодисперсных шлаков в водной и водно-полимерных дисперсионных средах.
Выявление факторов агрегативной устойчивости, отвечающих за процесс стабилизации тонкодисперсных материалов в указанных дисперсионных средах;
Проведение строительно-технических и физико-механических испытаний образцов и изучение структурных характеристик цементного камня с тонкодисперсными шлаками;
- Проведение сравнительного анализа строительно-технических, физико-
механических свойств пенобетонов при введении в их состав тонкодисперсных
шлаковых суспензий.
При выполнении диссертационной работы использовали физико-химические и физико-механические методы анализа. Физико-химические исследования проводили с применением химического, дифференциально-
термического (ДТА),рентгенофазового (РФА),спектрального, микроскопического методов анализа, а также с помощью порометрии и рН-метрии. Физико-механические испытания цементов проводили в соответствии с действующими стандартами и методиками.
Положения, выносимые на защиту:
обоснование возможности получения эффективной структурообразующей добавки на основе шлаков для цементных систем;
технология получения суспензий с тонкомолотыми шлаками на основе метода акустической кавитации;
агрегативная и седиментационная устойчивости водной шлаковой суспензии и влияние на нее пластифицирующих добавок;
- влияние стабилизированных пластификаторами шлаковых суспензий на
свойства цементных систем;
зависимости влияния дисперсности стабилизированных шлаковых суспензий на структуру, фазовый состав и свойства цементного камня;
результаты опытно-промышленное испытания получения пенобетона, модифицированного стабилизированной шлаковой суспензией.
Степень достоверности результатов работы: Основные положения и выводы работы обоснованы достоверными результатами, полученными в результате проведения методологически обоснованного комплекса экспериментальных исследований с использованием сертифицированных лабораторных приборов и установок, а также с применением современных физико-химических методов анализа. Выводы и заключение по работе сделаны на основании данных, полученных различными методами, не противоречат общепризнанным положениям и дополняют опубликованные экспериментальные данные других авторов.
Апробация результатов работы: Основные положения работы доложены на 16 международных научно-практических конференциях, в том числе: 3 (XI) Международном совещании по химии и технологии цемента, г. Москва, Экспоцентр, 2009; ХХV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи химии и химической технологии» МКХТ-2011, г. Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011; IV Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодежи – путь к обществу», г. Москва, ВВЦ, 2012; XIV Всероссийской научно-практической конференции им. профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, ТПУ, 2013; XVI-XVII Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов «Строительство – формирование среды жизнедеятельности», г.
Москва, МГСУ, 2013-2014; Международной научно-практической конференции «Результаты научных исследований», г. Екатеринбург, 2015 и др.
Личный вклад автора Основные положения и выводы работы обоснованы достоверными результатами, полученными в результате проведения методологически обоснованного комплекса экспериментальных исследований с использованием сертифицированных лабораторных приборов и установок, а также с применением современных физико-химических методов анализа. Выводы и заключение по работе сделаны на основании данных, полученных различными методами, не противоречат общепризнанным положениям и дополняют опубликованные экспериментальные данные других авторов.
Публикации: Основное содержание работы изложено в 21 публикации, в том числе четыре публикации в журналах, рекомендованных ВАК; две работы в изданиях, входящих в международную базу данных и систему цитирования Scopus.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности: Представленные в диссертационной работе научные положения соответствуют формуле и области исследования паспорта специальности ВАК 05.16.09 – Материаловедение (Строительство), а именно:
Пункту 1 Теоретические и экспериментальные исследования фундаментальных связей состава и структуры материалов с комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств с целью обеспечения надежности и долговечности материалов и изделий;
Пункту 2 Установление закономерностей физико-химических и физико-механических процессов, происходящих на границах раздела в гетерогенных структурах;
Пункту 4 Разработка физико-химических и физико-механических процессов формирования новых материалов, обладающих уникальными функциональными физико-механическими, эксплуатационными и технологическими свойствами, оптимальной себестоимостью и экологической чистотой.
Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 164 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографического списка из 202 наименований и 4 приложений, включает 62 рисунка, 61 таблицу, 25 формул.
Твердение цементного камня и управление процессом формирования его структуры
По мере увеличения числа слоев УНТ отмечаются отклонения от цилиндрической формы, вплоть до фигуры многогранника. Это связано с тем, что на внешнем слое УНТ образуются дефекты в виде пяти- и семиугольников. Присутствие пятиугольника вызывает выпуклость цилиндрической поверхности УНТ, а семиугольника – вогнутость, что приводит к появлению спиралевидных и изогнутых УНТ [54].
Атом углерода в УНТ образует три химические - связи с ближайшими соседними атомами с помощью трех Sp2-гибридных атомных орбиталей. Четвертая р- орбиталь образует химическую - связь, которая создает -оболочку нанотрубке, отвечающую за основные свойства УНТ. Это обстоятельство позволяет рассматривать состояние -электронов в рамках модели Хаббарда, которая описывает поведение электронов в проводниках как ферми-жидкость. Манипулировать проводимостью УНТ возможно вследствие воздействия на них водородной плазмой. На поверхности УНТ адсорбируются ионы водорода, которые могут преодолевать потенциальный барьер высотой в 1 эВ, перемещаясь прыжками от одного атома углерода к другому. Пренебрегая взаимодействием протонов на соседних узлах, за счет их низкой концентрации, позволяет рассматривать ионы водорода, адсорбированные на поверхности УНТ, как идеальный протонный Ферми-газ. Элементарные возбуждения газа определяют статистические свойства системы, оказывающие существенный вклад в проводимость УНТ и в создание протонных проводников нового поколения [61, 62].
УНТ обладают не только уникальными техническими характеристиками, но также интересны с позиции химии и физикохимии. Это связано со способностью УНТ присоединять к своей поверхности разнообразные радикалы, которые могут служить каталитическими центрами или зародышами для осуществления различных химических превращений [2, 34, 192, 197]. Экспериментально показано [189, 197], что в ходе окисления УНТ, их поверхность покрывается углеводородными радикалами -СООН, -СО, -СОН. Эти функциональные группы можно использовать в качестве основы для химических реакций присоединения большого числа элементов и функциональных групп, что приведет к ориентированию кластерных образований вдоль оси УНТ с последующим сращиванием до кристаллогидратного состояния, тем самым, обусловливая армирование системы, например, вяжущей. Однако возможен и отрицательный момент, связанный с агломерацией функционализированных УНТ в пространствах между крупными частицами цемента, что вызывает ухудшение механических свойств [195, 196]. Агломерацию УНТ, обработанных кислотой, можно свести к минимуму, если дисперсный состав вяжущего материала будет оптимизирован [79]. В работе [194] отмечено, что при использовании функционализированных УНТ в системе С3S-вода-суперпластификатор при размере зерен алита 3 – 4 мкм наблюдается значительное увеличение механических характеристик. Таким образом, армирование системы функционализированными УНТ возможно при введении их в цемент, содержащий в своем составе значительное число мелких частиц, в результате чего образуется большое количество мелкокристаллических продуктов гидратации, что вызывает упрочнение цементного камня. За последнее десятилетие значительно возросло число работ, отражающих прикладной характер УНТ и других углеродсодержащих наноматериалов в производстве различных строительных материалов [14, 28, 78, 85, 112, 119, 130, 132, 142, 155, 156, 167, 189, 190].
Одним из примеров может служить работа П.Г. Комохова, посвященная радиационностойкому бетону, который был получен на основе природных фуллеренов и шунгита. Последний представляет собой наноструктурный реликтовый минерал с высокой запасенной энергией, содержащей глобулярную углеродную матрицу, представляющую собой кластеры размером 10 нм с высоким отношением поверхность/ вода. Экспериментальным путем было установлено, что исследуемые составы бетона, испытанные на радиационную стойкость при облучении Со-60 с интегральной дозой облучения 6000 Мрад, показали высокую эффективность в надежности захоронения РАО и ОЯТ [85].
Шунгит бывает не только природным, но и синтетическим. Применение синтетического шунгита в комплексе с пластификатором С-3 в составе мелкозернистого бетона дает прирост прочности в возрасте 3 суток на 36% и на 20% в возрасте 28 суток твердения [134].
Примером применения УНТ в производстве строительных материалов является модифицирование ими ангидритовых и фторангидритовых композитов, которыми занимался ряд ученых [14, 28, 102, 112, 113, 188]. Было установлено, что введение многослойных УНТ меняет структуру кристаллов гипса. Морфология кристаллов из пластинчатой переходит в ромбическую с более плотной упаковкой кристаллов, что способствует уменьшению дефектности самих кристаллов. В результате ангидритовая матрица уплотняется, а прочность затвердевшего материала увеличивается.
В настоящее время большинство исследователей придерживается мнения, что сначала актуально проводить структурирование воды УНТ, а потом затворять ею цемент с целью повышение эксплуатационных свойств затвердевшего продукта. В работах [78, 132, 139, 142, 155, 156] отмечен положительный эффект от использования наноструктурированной воды при затворении вяжущего. Наблюдалось увеличение прочности бетонов до 20 – 30 % [78, 132, 155, 156] и пенобетонов до 50% [142].
Авторами работ [64, 91, 92] предложена ультразвуковая обработка с использованием теплового диспергирования наноразмерного модификатора среды-носителя, лиофильной по отношению к нему, что позволяет добиться положительного эффекта распределения частиц в среде.
И.А. Пудовым [130] помимо акустической кавитации (ультразвуковой обработки) были предложены и другие способы диспергирования, позволяющие получать дисперсии УНТ, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств бетона. Это технология диспергирования УНТ в водном растворе ПАВ, основанная на эффекте гидродинамической кавитации и диспергирование УНТ в высоскоростных роторных смесителях.
Наряду с задачей повышения прочности портландцемента также актуальной проблемой является повышение его биостойкости. Образование плесени в помещениях с повышенной влажностью может доходить до критических значений. Для предотвращения образования плесневых грибов или устранения микологических последствий требуется вводить в цемент или бетон, биоактивные добавки, которые способны ингибировать биодеструктивные процессы в цементном камне и при этом не оказывать губительного действия на окружающую среду. Такой добавкой может служить детонационный наноалмаз (ДНА), разработанный санкт-петербургскими учеными [119].
Сухой порошок ДНА был введен в сухую цементную массу в количестве 0,05 – 0,5%, в результате чего был получен цементный камень с повышенными прочностными характеристиками (прочность увеличилась почти в 2 раза). Полученные образцы в течение двух месяцев подвергались суровым климатическим условиям Западной Арктики и воздействию плесневых грибов из числа наиболее агрессивных и распространенных в условиях городской среды (Aspergillus niger, Penicillium spinulosum, Scopulariopsis brevicaulis и др.). В ходе исследований было установлено, что прочностные характеристики цементного камня с добавкой ДНА после пребывания в арктических условиях не изменились, а на микромицеты некоторых видов агрессивных плесневых грибов было оказано игибирующее действие.
По мнению итальянского ученого М.Ф. Леоне [104] под категорию наноструктурных минеральных вяжущих попадают не только материалы, содержащие в своем составе УНТ и другие углеродсодержащие нанокомпоненты, но и широкая гамма других материалов строительного и отделочного назначения. Инновации, относящиеся к наноцементам и бетонам, связаны с оптимизацией физико-механических свойств и формированием дополнительных качеств, приводящих к экономии материальных и энергетических ресурсов на каждом этапе производства, а также к оригинальности дизайна конструкций и новому архитектурному видению зданий и сооружений.
Одним из энергосберегающих проектов в сфере нанотехнологий является получение огнестойких наноструктурирующих бетонов из вторичных минеральных ресурсов, представленных в виде золы ТЭЦ с добавкой оксидов кремния, магния и гидроксида алюминия [123]. Варьируя процентным соотношением компонентов, с последующей механоактивацией в планетарной мельнице и отжигом при температуре 1260оС можно получить муллитовую, кордиеритовую и кордиерито-муллитовую смеси, обеспечивающие высокие прочностные и огнеупорные характеристики бетонов.
Другим техногенным материалом, относящимся к нанодисперсным составляющим минеральных вяжущих, являются шламовые отходы [87, 144]. С.Ф. Коренькова с коллегами считают [87], что шламовые отходы, образование которых происходит в системе золь-гель (сточная вода-осадок), имеют фрактальную структуру, благодаря чему их можно рассматривать в качестве нанокомпонента в многокомпонентных смесях.
Физико-химические и физико-механические методы исследования
Для изучения процессов гидратации и структурных изменений гидратных новообразований в цементном камне применялся дифференциально-термический анализ (ДТА), который основан на измерении энергии системы в процессе нагревания. В веществе, подвергнутом нагреванию или охлаждению, происходят физические и химические процессы, сопровождаемые выделением или поглощением тепла, отмеченные на фотобумаге дериватографа тепловыми эффектами. Эндотермические эффекты обусловливаются дегидратацией, декарбонизацией, диссоциацией, конгруэнтным и инконгруэнтным плавлением веществ, процессами полиморфных превращений энантиотропного характера. Экзотермические эффекты, протекающие с выделением тепла, могут быть вызваны реакцией окисления, образованием новых соединений, полиморфными превращения, связанными с переходом неустойчивой модификации в устойчивую, кристаллизацией гелей, стекла и расплавов [8, 15, 17, 36, 37, 163].
Дифференциально-термический анализ проводили на приборе Q - 1500 фирмы MOM, Венгрия. Скорость подъема температуры составляла 10 град/мин чувствительность весов - 5 мг, шкала ДТА - 250 мВ, ДТГ - 500 мВ, скорость движения диаграммной ленты - 2 мм/мин. Протекание эндотермического разложения Са(ОН)г оценивали с помощью кривой потери веса (ТГ) дериватограммы в интервале температур 470 - 510оС по уравнению реакции [32]: 74 18 Са(ОН)2 СаО + Н2О (2.3) х а Содержание гидроксида кальция в цементном камне определяли из соотношения х= а174_10 18 v где х - содержание Са(ОН)г в цементном камне, %; а - потери массы за счет отщепления воды при разложении Са(ОН)г.
Рентгенофазовый анализ выполнялся на приборе ДРОН-2. Для качественного рентгеновского анализа применяли ионизационный метод регистрации интенсивности излучения. Регистрацию отраженных лучей определяли с помощью счетчика Рейгера-Мюллера. Рентгенограммы образцов были получены при следующих параметрах: излучение меди, режим работы рентгеновской трубки - 37 кВ, 11 мА, щель счетчика - 0,25-8 мм, угловая скорость его движения - 0,5 об/мин, скорость движения диаграммной ленты -320 мм/час, постоянная времени интегрирующей схемы - 6 сек.
Фазовый состав анализируемого вещества определяли по положению и интенсивности соответствующих дифракционных максимумов на рентгенограммах. При количественном анализе измеряли интегральную интенсивность наиболее ярко выраженных дифракционных максимумов.
Изучение морфологии гидратных фаз и изменения в структуре цементного камня в зависимости от применяемых видов добавок проводили на растровом электронном микроскопе «JSM - 35 CF", фирмы Джеол, Япония. Параметры съемки образцов: HV = 15 кВ, SEI = 5, WD = 15 мм, диафрагма = 2, экспонирование образца = 50 сек, С = 7,5, В = 6,5, диафрагма фотонасадки = 8. Образцы сколов цементного камня напылялись медью на вакуумном посту под давлением 1 10" мм. рт. ст. и визуально просматривались при различных увеличениях в интервале 200 - 6000 раз, характерные участки фотографировались.
Микроскопические исследования проводились с помощью микроскопа МИМ-7 в отраженном свете и в порошках с иммерсионными жидкостями с использованием микроскопа АУ-12 фирмы Биолам Ломо в проходящем свете. Расшифровка снимков осуществлялась с помощью литературных источников [36, 86, 99].
Спектроскопические исследования проводили на приборе «Specord» 75 ГК (Германия) в диапазоне волновых чисел от 600 до 4000 см" . Для снятия спектра с образца применялась методика таблетирования в матрице бромистого калия. Спектры с исследуемых и эталонных образцов собирались в одинаковых условиях съемки с ускоряющим напряжением 20 кВ, углом между направлением электронного луча и плоскостью образца 90 и током через образец 0,4 10"8 А. Время счета равнялось 100 сек, что при скорости счета 2500 имп/с дает 250000 импульсов, обеспечивая хорошую статистическую точность счета.
Немаловажной характеристикой структуры цементного камня является пористость. Для ее определения пользовались пикнометрическим методом, изложенным в [17]. Сухой и предварительно взвешенный пикнометр, представляющий собой стеклянную колбу с узкой шейкой и небольшим расширением в верхней части, наполняли инертной жидкостью (керосином), в закрытом виде погружали до шейки в водяную баню и выдерживали при 15 оС в течение 20 мин для уравнивания температуры. Затем вытирали досуха пикнометр, доливали его жидкостью точно до метки и взвешивали. Таким образом, получали величину Gi. После второго взвешивания объема керосина сливали из пикнометра и при помощи специального совочка вводили 5 г растертого в порошок цементного камня, предварительно высушенного в течение двух часов при температуре 110оС, который выдерживали под вакуумом для удаления пузырьков воздуха, а затем охлаждали в водяной бане, доливали до метки и взвешивали. Получили величину G2. Проведение полученных операций позволяет рассчитать плотность цементного камня по формуле (2.5), которая используется для нахождения пористости: г ц О-РЖ G + G -G і - , г/см3 (2.5) где G — вес цемента, г; Gi — вес пикнометра с жидкостью, г; G2 — вес пикнометра с жидкостью и навеской, г; Ж — плотность жидкости, г/см3.
Для непосредственного определения пористости цементного камня брали его образец, предварительно высушенный в сушильном шкафу при температуре 110оС, взвешивали на аналитических весах, помещали в емкость с инертной жидкостью (керосином), покрывающую цементный камень на 12 см, и выдерживали в течение получаса под вакуумом. Насыщенный керосином образец освобождали от его излишков и взвешивали на аналитических весах, а затем рассчитывали пористость цементного камня по формулам (2.6) и (2.7): П = т т, см3/г (2.6) т-РЖ П = П -Рцк-100, % (2.7) где П - кажущаяся пористость, m - масса сухого образца цементного камня, г; mi - масса образца цементного камня, пропитанной керосином, г.
Разделение тонкомолотых порошков в водном и водно-полимерном растворе проводили ультразвуковым диспергированием на приборе УЗДН-І. При прохождении через жидкость ультразвуковой волны, а также вследствие кавитации (образование газовых пузырьков в жидкости) происходят резкие изменения давления в дисперсионной среде, вызывающие разрывающие усилия, что приводит к разъединению агрегатов частиц.
В работе проводились исследования по стабилизации нанодисперсных частиц. Показателем защитного действия стабилизатора принято считать минимальное количество вещества, требуемое для стабилизации единицы объема золя, и называемое защитным числом [29].
Если известны объем и концентрация стабилизатора и объем гидрозоля, то закон эквивалентов [24] C1-V1=C2-V2 (2.8) можно применить к нахождению защитного числа. Принимая концентрацию Сі за защитное число S (г/л), объем Vi - за объем золя V (мл), а концентрацию С2 - за концентрацию раствора стабилизатора Сст (г/л), объем V2 - за объем раствора стабилизатора, необходимый для защиты золя от коагуляции Узащ (мл), получим следующее уравнение:
Построение графических зависимостей и сведение полученных данных в таблицы позволят оценить стабилизирующее действие суперпластификаторов и рассмотреть механизм стабилизации ими наночастиц.
Влияние тонкодисперсных шлаков на свойства шлакопортландцемента
Влияние ультрадисперсных шлаков на прочность образцов на основе портландцемента с минеральными добавками показано на рисунке 3.10.
При введении в цемент с минеральными добавками шлака №1 отмечается увеличение прочностных характеристик с первых суток твердения: с 1% шлака №1 - на 16,5%, с 3% и 5% шлака №1 – на 38,8% и 49,6%, соответственно. Прирост прочности образцов с добавками шлака №1 увеличивается в ряду концентраций ультрадисперсного шлака 1%3%5% вплоть до 28 сут (рисунок 3.10, а). Исследования показали, что наиболее значительный прирост прочности образцов во все сроки твердения достигается при введении 5% шлака №1 в данный вид цемента: через 3 сут– на 31%; через 7 сут– на 50%; через 14 сут– на 67%; через 21 сут– на 57%; через 28 сут– на 31%.
При введении в цемент с минеральными добавками шлака №2 отмечается в первые сутки твердения прирост прочности. 1%, 3%, 5% добавки способствует увеличению прочности на 46,8 %, 28,0 % и 12,2%, соответственно. В последнем случае такое количество шлака №2 значительнее разбавляет ПЦ Д20, в результате чего процесс гидратации и гидролиза клинкерных минералов протекает несколько медленнее и в трое суток прирост прочности составляет 10,2%, по сравнению 1 и 3 % шлака №2 (16,2%, 59,0%, соответственно).
Влияние ультрадисперсных шлаков на прочность образцов на основе портландцемента с минеральными добавками: а) 1 мкм шлак; б) 20 мкм шлак
В 7 сут гидратационные процессы значительно усиливаются, формируется каркас из кристаллогидратов с участием ТМШ и гидроксида кальция, что приводит к росту прочности. Ее прирост составил 46,8%, 52,0%, 28% для 1%, 3% и 5% шлака №2, соответственно.
Из графика, представленного на рисунке 3.10 б, следует, что наибольший прирост прочности образцов во все сроки твердения достигается при введении в состав ПЦ Д20 1 % шлака №2: через 3 сут – на 59%; через 7 сут – на 52%; через 14 сут – на 54%; через 21 сут – 35%; через 28 сут – 26%.
На рисунке 3.11 показана прочность образцов на ПЦ Д20 с ТМШ в более поздние сроки твердения.
Динамика нарастания прочности образцов на основе ПЦ Д20 с добавкой ТМШ в поздние сроки твердения: а) шлак №1; б) шлак №2 Из графиков, представленных на рисунке 3.11, следует, что преобладание прочностных показателей образцов с добавкой ТМШ по сравнению с бездобавочным образцом продолжается и в более поздние сроки твердения. Отмечено, что 1% и 3% добавки шлака №1 в возрасте 1 – 12 месяцев повышают прочность практически одинаково (в 1 месяц твердения прочность увеличивается на 26%, в 3 месяца – на 19%, в 6 месяцев – на 18 – 19%, в 12 месяцев - на 4 – 5%). В период твердения от 1 месяца до 1 года образцы с 5% добавки шлака №1 имеют максимальный прирост прочности, также как и в более ранние сроки твердения. Он составляет в период твердения от 1 до 6 месяцев 30 – 32%, в год твердения – 14%.
Введение шлака №2 также обеспечивает прирост прочности образцов в более поздние сроки твердения, только несколько меньше, чем шлак №1 (рисунок 3.11 б). В период твердения от 1 до 6 месяцев максимальный прирост дает 1% добавки (в 1 месяц – 26%; в 3 месяца – 16%; в 6 месяцев – 19%). В год твердения у всех образцов с добавкой шлака №2 прирост прочности образцов наблюдается, но незначительный (2 – 6 %).
Таким образом, ТМШ оказывает положительное влияние на физико-механические свойства образцов. При этом шлак №1 более эффективен. Образцы, содержащие его в своем составе, имеют прирост прочности во все сроки твердения независимо от количества введенной добавки. Однако образцы с 1% шлака №1 имеет несколько меньший прирост прочности в период твердения от 1 до 21 сут, поэтому рекомендуется вводить шлак №1 в состав данного вида цемента в пределах 3 – 5%. Частицы шлака №2 более крупные и значительнее разбавляет цемент. При введении 5% шлака №2 в состав цемента несколько медленнее протекает процесс гидратации, чем с 1 и 3% добавки и наблюдается незначительный прирост прочности образцов в начальные сроки твердения. 1% шлака №2 обеспечивает прирост прочности образцов, соответствующий 3 – 5% добавки шлака №1. Таким образом, шлак №2 рекомендуется вводить в цемент с минеральными добавками до 3%.
Потери при прокаливании в образцах с тонкодисперсными шлаками представлены на рисунке 3.12. В ходе исследований установлено, что с первых суток твердения образцы со шлаком №1 имеют больше химически связанной воды по сравнению с бездобавочным образцом (рисунок 3.12 а). Наиболее интенсивно гидратационные процессы протекают у образцов, содержащих 5% шлака №1.
При введении шлака №2 наиболее интенсивно гидратация протекает в образце, содержащем 1% добавки (рисунок 3.12 б). В первые сутки твердения 3% шлака №2 содержат приблизительно столько же химически связанной воды, как и бездобавочный образец, а 5% добавки приводят к торможению процесса гидратации вплоть до 7 сут твердения.
В целом ТМШ способствуют ускоренному протеканию гидратационных процессов в цементном камне и формированию плотного каркаса из образовавшихся кристаллогидратов, о чем свидетельствует снижение пористости образцов с добавками шлака №1 (рисунок 3.13) и шлака №2 (рисунок 3.14).
С первых суток твердения шлака №1 активно включается в процесс формирования структуры твердеющей системы, о чем свидетельствует ускорение процесса гидратации и значительное снижение пористости образцов (17 – 24%) (рисунок 3.13 а). Снижение пористости отмечается также у образцов со шлаком №2 (8 – 18%) (рисунок 3.14 а). Однако процесс гидратации в них протекает менее интенсивно, за исключением 1% добавки. Это связано с тем, что гидроксид кальция, необходимый для активации шлака, образовался в недостаточном количестве и шлак №2, введенный в цемент в количествах 3% и 5%, заполнив пустоты в цементной матрице, полноценно не включился в процесс формирования структуру цементного камня.
В трое суток гидратационные процессы в цементном камне протекает по аналогии с суточными образцами. Также отмечается снижение пористости образцов: со шлаком №1 на 13 – 22% (рисунок 3.13 б); со шлаком №2 – на 17 – 28% (рис. 3.14, б). В 7 сут твердения степень гидратации у всех образцов с добавками ТМШ выше, чем у бездобавочного образца. Это указывает на то, что независимо от вида и количества добавки в процессе формирования кристаллического каркаса участвуют все составляющие гидратирующейся системы, о чем свидетельствует снижение пористости образцов: со шлаком №1 - на 13 – 24% (рисунок 3.13 в); со шлаком №2 - на 16 – 31% (рисунок 3.14 в). В 28 сут твердения также прослеживается дальнейшее ускорение гидратационных процессов в образцах с добавкой ТМШ и, соответственно, снижение пористости: со шлаком №1 на 10 – 18% (рисунок 3.13 г); со шлаком №2 – на 23 – 29% (рис. 3.14 г). Хотя шлак №1 раньше, чем шлак №2 начинает участвовать в формировании цементного каркаса, но последний в возрасте от 3 сут и выше обеспечивает уплотнение структуры цементного камня в большей степени, благодаря своим более «крупным» размерам частиц.
Влияние пластификаторов на агрегативную устойчивость шлаковых суспензий
В ходе исследования строительно-технических свойств цементов с ТМШ отмечено следующее:
При введении в портландцемент (ПЦ) шлака №1 водопотребность цементного теста несколько снижается, сроки схватывания замедляются, начало значительнее, чем конец; водопотребность цементного теста со шлаком №2 незначительно увеличивается, сроки схватывания замедляются, причем сильнее, чем при введении шлака №1.
При введении в портландцемент с минеральными добавками (ПЦ Д20) шлака №1 водопотребность цементного теста не изменяется, сроки схватывания замедляются; водопотребность цементного теста со шлаком №2 увеличивается незначительно, сроки схватывания замедляются. В этом случае также шлак №2 больше замедляет сроки схватывания, чем шлак №1.
При введении в ШПЦ добавок водопотребность цементного теста не изменяется, сроки схватывания замедляются, значительнее со шлаком №2.
Сравнивая строительно-технические свойства цементов, отмечается следующее: В зависимости от вида цемента влияние добавок шлака с размерами частиц до 1 -и 20 мкм на водопотребность цементного теста различное (таблица 3.8). Таблица 3.8 - Влияние ТМШ на водопотребность цементов ТМШ Преобладающийразмер ТМШ,мкм ПЦ ПЦ Д20 ШПЦ шлак №1 1 незначительно снижает не изменяет не изменяет шлак №2 5 незначительно увеличивает незначительно увеличивает не изменяет
С увеличением количества основной добавки в составе цемента в ряду ПЦ ПЦ Д20 ШПЦ водопотребность цементного теста с ТМШ от незначительного увеличения или снижения стремиться к неизменности, т.к. ТМШ имеет с основным компонентом цемента одинаковую природу.
Введение ТМШ независимо от дисперсности замедляет сроки схватывания цементов (таблица 3.9).
Из таблицы 3.9 следует, что с увеличением количества ТМШ (от 1 к 5%) независимо от дисперсности отмечается замедление сроков схватывания у всех видов цементов, причем шлак №2 обеспечивает его значительнее.
В ряду цементов от ПЦ до ШПЦ в среднем отмечается ускорение начала схватывания образцов Таблица 3.9- Замедление сроков схватывания образцов при введении ТМШ ТМШ Преоб ладаю-щий размер ТМШ, мкм Количество ТМШ, % Портландцемент Портландцемент сминеральнымидобавками Шлакопортландцемент Замедление начала на, мин Замедлениеконца на, мин Замедление начала на, мин Замедлениеконца на, мин Замедление начала на, мин Замедлениеконца на, мин шлак №1 1 1 20 15 25 15 5 ЗО 50 20 35 25 10 ЗО 70 25 55 35 15 35 шлак №2 5 1 20 30 30 20 10 ЗО 30 40 40 35 20 35 80 60 60 65 ЗО 45 Конец схватывания образцов различен: шлак №1 в ряду цементов (в зависимости от содержания АМД в цементе) ПЦ ПЦ Д20 ШПЦ несколько замедляет его, шлак №2, наоборот, приводит к его ускорению. Таким образом, чем больше шлака присутствует в составе цемента в качестве основного компонента (ШПЦ), тем больше при введении в него ТМШ приближены строительно-технические свойства образцов.
Проведенные исследования физико-механических свойств образцов с тонкодисперсными шлаками показали высокие результаты независимо от вида цемента. Однако имелись и значения прочностей образцов с ТМШ в начальные сроки твердения приближенные к бездобавочному.
При введении в портландцемент как шлака №1, так и шлака №2 в первые сутки наблюдался замедление нарастания прочности образцов. Значения прочностей образцов с 1 и 3% шлака №1 несколько выше значения бездобавочного образца, 5% добавки шлака №1 приближены к нему. Шлак №2, за счет своих размеров, значительнее, чем шлак №1, разбавляет цемент, и значения прочностей с 1 и 3% добавки в первые сутки твердения несколько ниже, чем у образцов со шлаком №1, но выше, чем у бездобавочного образца. 5% шлака №2 также приближены к значению бездобавочного образца.
При введении в ПЦ Д20 1% и 3% шлака №2 наблюдается прирост прочности (46,8% и 28,0%, соответственно), приближенный к 3 - 5% шлака №1 (прирост прочности составляет 38,8% и 49,6%, соответственно). Наименьший прирост прочности образцов наблюдается при введении 1% шлака №1 (16,5%) и 5% шлака №2 (12,2%).
В ШПЦ прочность образцов возрастает по аналогии с образцами в ПЦ Д20, только значения образцов в ШПЦ выше. При введении в ШПЦ 1% и 3% шлака №2 наблюдается прирост прочности (71,0% и 33,0%, соответственно), приближенный к 1, 3 и 5% шлака №1 (прирост прочности составляет 45,0%, 49,0% и 53,0%, соответственно). Наименьший прирост прочности образцов наблюдается при введении 5% шлака №2 (13,2%).
Таким образом, чем больше шлака содержится в цементе в качестве основного компонента, тем быстрее протекает процесс самоармирования в твердеющей системе, содержащей ТМШ, а, значит, в первые сутки твердения наблюдаются повышенные прочностные показатели образцов.
Чтобы в полном объеме оценить действие ТМШ на изучаемые виды цементов в ряду ПЦ ПЦ Д20 ШПЦ в зависимости от содержания АМД в цементе, необходимо провести сравнительный анализ физико-механических свойств образцов во все сроки твердения. Для этого данные по приросту прочности были сведены в таблицу 3.10.
Из таблицы 3.10 следует, что в составе портландцемента шлак №1 ведет себя эффективнее, чем шлак №2, т.к. размеры частиц первого незначительные и меньше разбавляют цемент. Исходя из проведенных исследований, можно отметить следующее, что для достижения максимального результата необходимо вводить в состав портландцемента 3 – 5% шлака №1.
При сравнивании прироста прочности образцов ПЦ с ПЦ Д20, содержащих в своем составе ТМШ, отмечается, что больший прирост наблюдается у ПЦ Д20. Причем достижение максимального результата возможно при введении в состав ПЦ Д20 шлака №1 в количестве 3 – 5%, шлака №2 – в количествах 1 – 3%. Также из таблицы 3.10 следует, что 1% шлака №2 (№10) обеспечивает прирост прочности образцам с ПЦ Д20 аналогично 5% шлака №1 (№9). Следовательно, введение частиц тонкодисперсного шлака с меньшим размером и в большем количестве в состав портландцемента с минеральными добавками идентично введению в него же ТМШ с большим размером частиц и в меньшем количестве.
Самые высокие показатели прочности отмечены у ШПЦ, содержащего в своем составе ТМШ, причем значения прочности шлака №1 и шлака №2 сопоставимы, а в 1 - 7 сут твердения прочностные показатели образцов с 1% шлака №2 еще и превалируют. Это дает основание утверждать, что шлак с размером частиц 1 мкм в составе ШПЦ вполне можно заменить шлаком с размером частиц до 20 мкм, исключив, тем самым, дополнительные затраты энергии, связанные со сверхтонким измельчением шлака до дисперсности 1 мкм. Также можно пренебречь введением шлака №1 в состав ПЦ Д20, т.к. его значения приближены к значениям образцов в ШПЦ.
Резюмируя результаты исследования, отмечается следующее: для повышения прочностных показателей портландцемента рекомендуется вводить в его состав 3 – 5% шлака №1; в ПЦ Д20 и в ШПЦ шлак №2 в количестве 1 – 3%.