Введение к работе
Актуальность работы
Развитие современной техники тесно связано с разработкой новых материалов, способных работать в экстремальных условиях высоких температур и давлений, в агрессивных средах и при больших нагрузках Большие возможности для получения таких материалов имеет разработанный в нашей стране метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) Метод основан на использовании внутренней химической энергии исходных реагентов, выделяющейся в процессе образования продуктов реакции В настоящее время методом СВС получают широкий спектр порошков, материалов и изделий, которые находят применение в ряде отраслей промышленности Порошки тугоплавких карбидов, боридов, силицидов переходных металлов применяются в порошковой металлургии для создания безвольфрамовых твердых сплавов инструментального назначения и абразивной обработки материалов Интерметаллиды и сплавы на их основе используются в аэрокосмической и медицинской промышленности Созданы высокотемпературные нагреватели на основе СВС дисилицида молибдена, электроды для электроискровой наплавки, функционально-градиентные материалы и многое другое
Метод СВС обладает рядом специфических особенностей, отличающих его от традиционных способов получения неорганических соединений В первую очередь к ним следует отнести высокие температуры в волне горения (до 4500 К) и быстротечность процессов реагирования, протекающих при градиентах температуры до 106 К/с Все это затрудняет изучение механизма взаимодействия реагентов в волне СВС С другой стороны, малые времена синтеза, возможность управления процессом, известный эффект самоочистки от примесей, простота оборудования, незначительные энергозатраты, делают СВС весьма привлекательным по сравнению с традиционным печным способом
Развитие материаловедческих аспектов СВС нацелено на получение конечных изделий в одну технологическую стадию, включающую процесс горения Это направление еще больше повышает требования к пониманию механизма взаимодействия реагентов в волне СВС Однако по сравнению с гомогенными реакциями представления в этой области химической кинетики значительно менее развиты Объясняется это большой сложностью и специфичностью данных реакционных систем, с одной стороны, и ограниченностью числа методик для их прямого экспериментального исследования, с другой Главные специфические особенности СВС процессов заключаются в порошкообразное реагирующих веществ и наличии экстремально высоких скоростей нагрева реагентов Оба эти фактора могут давать вклад в отличие механизма реагирования по сравнению с механизмом для массивных образцов в изотермических условиях Специфичность смесей
как реакционных систем связана, в частности, с малой площадью контакта между частицами реагентов Это создает определенную физико-химическую обстановку протекания реакции и взаимосвязанных с ними процессов массопереноса Поэтому первоочередная задача при изучении механизма реакций в таких системах - разобраться в явлениях и процессах, протекающих в окрестности и на контактах отдельных частиц компонентов, т к именно эти явления определяют механизм взаимодействия, химический и фазовый состав образующихся продуктов Прежде всего, это касается установления агрегатного состояния реагирующих веществ, природы транспортируемых частиц и способов их переноса, выяснения фазового состава промежуточных продуктов и последовательности стадий, через которые идет образование конечного продукта
Все это показывает, что выяснение действительного механизма реагирования и образования структуры конечных продуктов в волне СВС может быть сделано лишь на основании результатов специальных опытов, учитывающих реальную структуру образцов и существенную неизотермичность, с привлечением не одного, а ряда независимых методов, взаимно дополняющих друг друга При этом принципиальное значение имеют методы, позволяющие следить за образованием фаз и продуктов в момент их возникновения в ходе изучаемого процесса в пространственных областях как минимум, двух принципиально различных масштабов Во-первых, из областей порядка размера частиц, составляющих порошковую реакционную систему и, во-вторых, из областей, не превышающих по размеру ширину реакционных зон непосредственно в волне СВС
До конца 70-х годов прошлого века таких экспериментальных методов не было С этой целью изменения такого положения были проведены исследования по разработке двух специальных методик исследования этих сложных процессов - динамического рентгенофазового анализа на днфрактометре синхротронного излучения и модельной электронно-микроскопической методики
Хорошо известно, что основные параметры СВС процессов (температуру и скорость горения) и состав продуктов можно регулировать изменением дисперсности реагентов, повышением начальной температуры или разбавлением реакционной смеси балластными добавками, в качестве которых, как правило, используются конечные продукты реакции Кроме того, известны работы, в которых воздействие на параметры СВС осуществляется непосредственно по ходу процесса горения (магнитные и электромагнитные поля различной частоты, гравитационное воздействие при проведении экспериментов в невесомости или на центрифугах) Однако во всех подобных исследованиях используются традиционные порошковые смеси Переход к принципиально иной макро - и микроструктуре исходных образцов удается реализовать в пленочных образцах, состоящих из чередующихся слоев реагентов (например Ті и ЛІ), или в пирофьюзах
Полученные в данных работах результаты свидетельствуют, что регулировать основные параметры горения, состав и структуру продуктов СВС можно только за счет изменения строения исходных образцов Принципиально новые возможности в этом направлении исследований СВС процессов открывает использование предварительной механической активации (МА) исходных реакционных смесей в энергонапряженных планетарных шаровых мельницах и аттри горах Реакционная смесь, первоначально состоящая из порошковых компонентов, после МА переходит в принципиально новое состояние - в совокупность частиц, состоящих из так называемых механокомпозитов В результате реализующейся при активации интенсивной пластической деформации в образующихся композитах происходит значительное диспергирование реагентов, многократно увеличивается площадь их контакта и создается высокая концентрация неравновесных дефектов и внутренних напряжений Кроме того, на самых ранних этапах активации происходит разрушение оксидных слоев и адсорбированных пленок на частицах порошков, которые являются серьезным диффузионным барьером для начала химического взаимодействия реагентов Особенно это существенно для СВС составов, содержащих алюминий
Анализ литературных данных свидетельствует, что в настоящее время далеко не все возможности сочетания механической активации и СВС использованы, как в технологическом, так и в научном плане Механизм влияния МА на гетерогенные реакции в волне безгазового горения еще не полностью объяснен Остаются невыясненными соотношения и взаимосвязь между микросгруктурными и энергетическими факторами механоактнвации в СВС системах
Исследования по тематике диссертационной работы проводились в
рамках тем научно-исследовательских работ Института химии твердого тела
и механохимии СО РАН и междисциплинарных интеграционных проектов
2 4 1 7, 2 4 2 3 Разработка методов получения и использования порошковых
материалов (Пост ГКНТ № 882 от 20 09 79, РАН СССР № 10103-711 ог
15 01 80), 2 17 7 4 Синтез новых и модифицирование свойств существующих
неорганических соединений и материалов с использованием методов химии
твердого тела и поиски путей их применения в технике а) Создание и
освоение прогрессивных технологических процессов
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и оборудования для производства тугоплавких неорганических соединений, материалов и изделий на их основе (Пост Госплана и ГКНТ от 31 12 81 і № 281/522, Программа 0 72 03 Задание 04 03 НІ, 05 03 НІ РАН СССР № 10103-289 от 24 02 82 г), 2 17 7 1 Создание теоретических основ и принципов моделирования процессов зарождения и роста моно - и поликристаллических фаз (План сотр с АН БНР, РАН СССР № 10106-1134 ог 23 07 80 і ) Программа СО РАН № 8 «Изучение химического строения
реакционной способности соединений, кинетики и механизмов химических реакций», Интеграционный проект СО РАН № 45 «Разработка принципов мезомеханики поверхности и внутренних границ раздела, и конструирования на их основе новых градиентных конструкционных материалов» (2000-2002 г г), Интеграционный проект СО РАН № 93 «Разработка принципов и технологии создания наноструктурного состояния в поверхностных слоях и внутренних границах раздела высокоресурсных конструкционных и функциональных материалов» (2003-2005 гг), Интеграционная комплексная программа РАН 8 15 «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» (2002-2005 гг )
Цель диссертационной работы Исследование механизма взаимодействия компонентов СВС-систем с использованием динамической дпфрактометрии синхротронного излучения и модельной электронно-микроскопической методики Разработка научных основ способа получения композиционных материалов с металлическими и интерметаллическими матрицами, упрочненных наноразмерными частицами керамической фазы, основанного на объединении возможностей предварительной механической активации реакционных смесей в планетарной шаровой мельнице и метода СВС
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.
1 Разработана методика исследования динамики фазовых превращений
протекающих при горении СВС систем, основанная на использовании
динамической дпфрактометрии синхротронного излучения
Разработана модельная электронно-микроскопическая методика, основанная на непосредственном (in situ) исследовании процесса взаимодействия компонентов СВС составов на контакте отдельных частиц, составляющих реакционную смесь
Исследованы фазовые и морфологические превращения при взаимодействии реагентов традиционных СВС смесей с использованием разработанных методик
Исследовано влияния интенсивной пластической деформации, реализующейся при механической активации СВС составов в планетарной шаровой мельнице, на основные параметры волны горения, состав и структуру продуктов СВС
Разработаны научные основы способа получения порошковых композитов, состоящих из металлической или интерметаллической матрицы, упрочненных наноразмерными частицами керамической фазы
Проведено исследование изменения структуры композитов при различных способах компактирования с целью получения объемных наноструктурных материалов
Научная новизна Полученные в работе результаты способствуют расширению представлений о механизме взаимодействия реагентов СВС-систем В первую о іередь это относится к результатам исследования динамики образования первичных продуктов на границе раздела реагентов и установлению их фазового состава Принципиальное значение для теории горения СВС составов имеет впервые установленный факт, что образование конечных продуктов горения в исследованных системах не может быть ведущей стадией волны горения
Среди полученных результатов основными и новыми являются
1 С использованием дифрактометра синхротронного излучения впервые
получены прямые экспериментальные данные о динамике фазовых
превращений в процессах СВС Установлено, что во всех исследованных
составах систем Ni - АІ, РЬСь - W02 и Hf - В наблюдается значительное
запаздывание в образовании фазы конечного продукта относительно
переднего фронта волны горения Полученный результат свидетельствует о
многостадийное химических превращений в волне горения этих
гетерогенных систем
С использованием электронно-микроскопической методики впервые получены данные о начальных стадиях взаимодействия реагентов в системах Ni - АІ, Ті - Ni, Ті - BN, Ті - С, Та - С, Ті -- В, Nb - В, Та - В, Hf- В, Ni - Si, М0О3 -- АІ, Г е20, - АІ, АІ - Si, АІ - Sn, Au - Si, Ag - Si, Си - Si A! - (Al+40 мае % Си) При этом удается не только визуализировать процесс реагирования на контакте компонентов в динамике, но и непосредственно определять фазовый состав образующихся продуктов и их распределение в реакционной зоне, формирующейся вокруг отдельной частицы
На основании результатов полученных с помощью разработанных методик предложена схема механизма взаимодействия в реальных СВС составах с участием жидкой фазы, согласно которой между реагентами, один из которых расплавлен, или покрыт эвтектикой, образуется слой первичных продуктов за счет диффузии атомов жидкой фазы в твердую После достижения этим слоем определенной ширины (порядка 1 мкм), начинается его поглощение жидкой фазой и одновременно с другой стороны (те на границе с твердым компонентом) продолжается его нарастание, так что этот слой начинает перемещаться, сохраняя практически постоянную толщину, в твердый компонент, увлекая за собой жидкую фазу Поглощение сопровождается растворением слоя первичных продуктов в жидкой фазе Конечный продукт реакции образуется на более поздних стадиях взаимодействия путем кристаллизации из расплава по мере насыщения одного компонента (а именно жидкого) атомами второго (твердого)
4 Впервые установлено, что при использовании предварительной
механической активации СВС составов в энергонапряженной планетарной
шаровой мельнице зависимости скорости и температуры горения от времени
активации имеют вид кривых с максимумом Установлено, что восходящие
участки этих зависимостей связаны с процессами образования из порошковых смесей механокомпозитов, в которых происходит диспергирование реагентов до манометровых размеров, многократно увеличивается площадь их контакта и создается высокая концентрация неравновесных дефектов и внутренних напряжений Снижение скорости и температуры горения после максимума связано с началом образования продуктов взаимодействия уже при механической активации и повышением температуры в барабанах мельницы при увеличении времени активации, что приводит к отжигу ранее созданных неравновесных дефектов и внутренних напряжений в образцах
5 Определены режимы предварительной механической активации реакционных смесей, позволившие впервые реализовать твердофазный режим горения даже в составе с таким легкоплавким реагентом как алюминий В частности установлено, что для состава Ni+ІЗ мас % Al достаточно 150-180 с активации в используемой планетарной шаровой мельнице АГО-2 для реализации твердофазного режима горения
6 Установлено, что при твердофазном режиме СВС исследованных составов отжиг неравновесных дефектов и внутренних напряжений в механически активированных образцах приводит к невозможности инициирования горения
Предложена схема механизма взаимодействия реагентов в активированных составах, согласно которой при твердофазном горении имеет место эффект обратной закалки неравновесных дефектов и внутренних напряжений, созданных в результате механической активации В результате этого химическое взаимодействие реагентов в ведущей зоне волны твердофазного горения происходит в особых условиях, когда атомы в решетках реагентов находятся в возбужденном, подвижном состоянии, связанным с отжигом большого числа неравновесных дефектов и внутренних напряжений Образование в данных условиях аномально интенсивных потоков дефектов и обуславливает чрезвычайно большие скорости твердофазного массопереноса в реагентах даже при сравнительно невысоких температурах в ведущей зоне волны горения, их высокую химическую активность
Разработаны научные основы способа получения порошковых нанокомпозитов, состоящих из металлической или интерметаллической матрицы и содержащих в качестве упрочняющей фазы наноразмерные керамические частицы, заключающегося в предварительной механической активации реакционной смеси, последующем СВС и дополнительной активации продуктов горения
Установлено, что при получении композитов с матрицами из интерметаллидов, компоненты которых могут сами взаимодействовать в режиме СВС, более целесообразно использовать в качестве матрицы не готовые интерметаллиды, а брать смеси исходных реагентов После
предварительной механической активации реакционной смеси ннтерметаллиды матрицы и частицы упрочняющей фазы образуются в одном СВС процессе
10 Установлено, что при компактнрованип объемных материалов из порошковых нанокомпозитов сохранение наноразмерности частиц упрочняющей фазы достигается при одновременном воздействии на образец давления и температуры, исключающих плавление матрицы Наличие жидкой фазы при спекании приводит к агломерации и существенному росту частиц керамической фазы Плотные компакты с максимальным сохранением размера упрочняющей фазы получены спеканием постоянным током в импульсном режиме и взрывным компактированием
Практическая значимость работы.
Впервые разработана и внедрена в практику методика экспериментальных исследований динамики фазовых превращений, протекающих при горении СВС составов, основанная на использовании скоростном дифрактометрин синхротронного излучения В настоящее время помимо Сибирского центра синхротронного излучения данная методика успешно и широко используется для исследования механизма СВС процессов и в других центрах синхротронного излучения (США, Стэндфордский университет, Франция, Европейский центр синхротронного излучения в г Гренобле, Япония, фотонная фабрика в г Цикуба)
Впервые разработана и внедрена в практику методика исследования механизма начальных стадий взаимодействия компонентов СВС составов, основанная на непосредственном электронно-микроскопическом наблюдении динамики взаимодействия реагентов Разработанная методика позволяет не только визуализировать процесс реагирования на контакте компонентов, но и непосредственно определять (с помощью микродифракции и темнопольного изображения) фазовый состав образующихся продуктов и их распределение в реакционной зоне, формирующейся в окрестности отдельной частицы
Полученные с помощью разработанных методик экспериментальные данные позволили предложить схему механизма взаимодействия реагентов в волне горения СВС систем и вывести соответствующее кинетическое уравнение Данная модель использовалась в теоретических работах для описания механизма СВС процессов
Использование предварительной механической активации СВС составов позволяет расширить концентрационные пределы реализации безгазового горения, использовать для синтеза такие составы, которые в обычных условиях порошковых смесей не горят, отказаться от необходимости прессования исходных образцов Предварительная механическая активации реакционных смесей позволяет реализовать твердофазный режим горения даже в составах с таким легкоплавким
реагентом как алюминий Продукты твердофазного СВС имеют манометровые размеры зерна
Разработан новый метод получения порошковых композитов,
состоящих из металлической или интерметаллическои матрицы и
содержащих в качестве упрочняющей фазы иаиоразмерные керамические
частицы Данный метод заключается в кратковременной предварительной
механической активации смеси порошковых реагентов в планетарной
шаровой мельнице, последующим СВС, и дополнительной активации
продуктов СВС
С помощью компактированпя взрывом нанокомтюзнтных порошков
состава Си+10 мае % ТіВ2 получены электроды, испытания которых на
модельном коаксиальном ускорителе при нагрузках в 180 кА и длительности
каждого разряда в 50 мке, показали десятикратное увеличение ресурса по
сравнению со стандартными медными электродами Поведение
нанокомпозпцнонного материала в условиях электрической эроши
сильноточного дугового разряда указывает на возможность создания нового
класса эрознонно-стойких материалов, принципиально отличающихся
механизмом деградации и имеющих повышенный ресурс работы
Нанокомпозитные электроды могут составить альтернативу традиционным
электродным материалам - меди и композитам на ее основе, получаемым
компактированием смесей микронных порошков
На защиту выносятся
Методика исследования фазовых превращений, протекающих при горении СВС систем, основанная на использовании динамической дифрактомерии синхротронного излучения
Модельная электронно-микроскопическая методика, основанная на непосредственном исследовании процесса взаимодействия компонентов СВС составов
Модель механизма взаимодействия компонентов СВС составов, основанная на экспериментальных результатах полученных при исследовании реагирования в реальном времени
4 Результаты исследования влияния механической активации
реакционных смесей, на основные параметры волны горения, состав и
структуру продуктов СВС
5 Метод получения порошковых нанокомпозитов, состоящих из
металлической или интерметаллической матрицы и содержащих в качестве
упрочняющей фазы иаиоразмерные керамические частицы
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, теоретическом и методическом обосновании путей их решения проведении экспериментов, интерпретации и обобщении полученных результатов
Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях и симпозиумах Всесоюзная конференция "Металлотермические процессы в химии и металлургии" (Новосибирск, 1971 г), II и III Всесоюзные конференции по технологическому горению (Черноголовка, 1978 г и 1981 г ), VI, VII, VIII и XII Всесоюзные симпозиумы по горению и взрыву (Алма-Ата, 1980 г, Черноголовка, 1983 г, Ташкент, 1986 г, Черноголовка, 2000 г ), I, V и VI Международные симпозиумы по СВС (Алма-Ата, 1991 г, Москва, 1999 г, Хайфа, 2001 г), III Всесоюзная школа-семинар "Теория и практика СВС-процессов" (Кировакан, 1979 і ), Всесоюзная конференция "Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов" (Москва, 1978 г), Всесоюзная конференция "Применение новых электронно-микроскопических методов в технологии, кристаллографии и минералогии" (Звенигород, 1980 г), Всесоюзный семинар "Методы получения, физико-химические свойства и применения боридов, силицидов и сплавов на их основе" (Киев, 1982 г), VI Всесоюзная конференция "Методы промышленного получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов, сплавов и композиций на их основе" (Волжский, 1982 г), Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981 г), II Всесоюзный семинар "Дисперсные кристаллические порошки в материаловедении" (Киев,
1982 г), V тематическая сессия научного совета ГКНТ СССР по проблеме
"Теория и практика процессов СВС" (Одесса, 1982 г), Всесоюзный
симпозиум "Методы электронной микроскопии и дифракции электронов в
исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (Звенигород,
1983 г), Всесоюзные совещания по использованию синхротронного
излучения (Новосибирск, 1980 г, 1982 г и 1984 г), Международная школа-
семинар ' Современные проблемы тепло- и массообмена в химической
технологии" (Минск, 1986 г), IV Всесоюзная школа -семинар
"Поверхностные явления в расплавах и дисперсных системах" (Грозный, 1988
г), Всесоюзная конференция "Синхротронное излучение -новые
возможности рентгеновской дифрактометрии" (Новосибирск, 1987 г), II и IV
национальные конференции по применению рентгеновского, синхротронного
излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва,
1999г, 2003 г), XII Национальная конференция по использованию
синхротронного излучения (СИ -98), (Новосибирск, 1998 г ), V Всероссийская
конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Москва, 2000 г),
Международный семинар "Мезоструктура" (Санкт-Петербург, 2001 г), 2nd
International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation
(Novosibirsk, 1997 г), International Conference "Fundamental Bases of
Mechanochemical Technologies" (Novosibirsk, 2001 г), Всероссийская
конференция "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии
неорганических материалов" (Москва 2002 г), XIV Российской конференции
по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2002 г).
International Symposium on Metastable Mechanically Alloyed and Nanocrystalline
Materials, "ISMANAM'02" (Seoul, 2002 r), Russian -Israel Conference "The
optimization of composition, structure and properties of metals, oxides, composites,
nano - and amorphous materials', (Ekaterinburg, 2002 г), 7th Korea -Russian
International Symposium on Science and Technology (Ulsan, South Korea, 2003
г), International Workshop "Mesomechanics Fundamentals and Applications"
(MESO'2003) and VII International Conference "Computer -Aided Design of
Advanced Materials and Technologies" (Tomsk, 2003 г) International Conference
"Mechanochemical Synthesis and Sintering" (Novosibirsk, 2004 г), VI
Международная конференция "Физикохимия ульграднсперсных (нано-)
систем)' (Томск 2002 г), 10lh АРАМ topical seminal "Nanoscience and
Nanotechnology" and 3rd Conference "Materials of Siberia' (Novosibirsk, 2003 г ),
4,h International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying
(Braunschweig, 2003 г), lllh International Symposium on Metastable
Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Mateuals (Sendai lapan, 2004 г ) I "
Всероссийская конференция по наноматериалам (Москва, 2004 г), 8' Korea -
Russia International Symposium on Science and Technology (KORUS-2004),
Tomsk. 2004 г ), International Workshop "High Energv Density Hydrodynamics"
(Novosibirsk, 2004 г), III Международный семинар "Наноструктурные
материалы -2004 Беларусь-Россия" (Минск, 2004 г), X Международная
конференция "Нанотехнология и физика функциональных
нанокристаллических материалов" (Екатеринбург, 2005 г), 5lh International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2006, Novosibirsk, 2006 г), II Всероссийская конференция по наноматериалам НАНО-2007" (Новосибирск, 2007 г)
Публикации. Основные результаты работы изложены в 87 статьях, опубликованных в отечественных и зарубежных журналах, из них 53 работы опубликованы в изданиях рекомендованных ВАК для докторских диссертаций, одной монографии и 60 тезисах докладов всероссийских и международных конференций
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав выводов и списка цитируемой литературы Материал работы изложен на 421 странице, включает 120 рисунков, 5 таблиц, библиографию из 500 наименований
