Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Изоцианаты и их производные в несовместимых полимерных системах
1.1. Реакции изоцианатов 9
1.2. Модификация полимеров изоцианатами и их производными 15
1.3. Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах ..22
1.3.1.Влияние наполнителей и пластификаторов 36
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика объектов исследования и подготовка исходных веществ 43
2.2. Методики синтеза и получения композиций 48
2.3. Анализ состава продуктов и активности, участвующих во взаимодействии компонентов 49
2.4. Оптические методы анализа совместимости полимеров 51
2.5. Исследование физико-механических характеристик полимеров 51
2.6. Термический анализ полимеров 52
2.7. Определение устойчивости к светотепловому старению по жесткости.55
2.8. Определение жесткости 55
2.9. Определение водопоглощения 56
2.10. Определение сопротивления раздиру 57
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Модификация некоторых этиленовых полимеров изоцианатами и их производными 59
3.2. Физико-механические свойства и морфология полимеров и композиций на их основе 68
3.2.1. Свойства полимеров, модифицированных изоцианатами 68
3.2.2. Физико-механические свойства и морфология полимеров и композиций на их основе 78
3.3. Изучение релаксационных свойств 104
3.4. Теоретическая и экспериментальная оценка совместимости полимеров 128
Выводы 145
Список литературы 147
Приложение
- Модификация полимеров изоцианатами и их производными
- Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах
- Анализ состава продуктов и активности, участвующих во взаимодействии компонентов
- Физико-механические свойства и морфология полимеров и композиций на их основе
Введение к работе
Актуальность проблемы: Наиболее дешевым, научно обоснованным и технологически простым способом получения материалов используемых в машиностроении с новым комплексом свойств является получение композиций на основе известных полимеров, сополимеров, активных и инертных наполнителей.
Исследование пластификации и наполнения полимеров, сополимеризации, а также получение композиционных материалов с использованием реакционноспособных олигомеров позволили выявить множество закономерностей, которые сегодня позволяют заранее и уверенно планировать научный эксперимент и получать композиции с желаемым комплексом свойств.
Одним из перспективных методов планирования и получения новых композиционных материалов с широким варьированием свойств является метод комплексного использования отдельных методов модификации (пластификации, сополимеризации, напыления, использования реакционноспособных олигомеров). Однако количество системных исследований в этой области невелико и в настоящее время отсутствуют научно обоснованные методики и закономерности, которые позволяли бы уверенно проектировать будущие свойства таких сложных композитов. Этим обусловлена актуальность проблемы, ставшей областью данной диссертационной работы.
Цель данной работы состояла в разработке новых композиционных материалов на основе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА), тройного этиленпропиленового каучука (СКЭПТ), хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) и смесей этих полимеров имеющих ограниченную совместимость и содержащих в качестве модификатора изоцианат (СКУ-ПФЛ), для расширения ассортимента клеевых и гидроизоляционных материалов с повышенной атмосферостойкостью.
В рамках цели данной работы решалась задача получения полимерных композиций для использования в качестве:
клея-расплава выступающего в качестве промотора адгезии между валом дублировочного каландра и резиновым покрытием;
гидроизоляционного материала.
В рамках цели данной работы решалась задача получения необходимых для потребителя полимерных композиций из отечественного сырья. Такая постановка задачи была связана с необходимостью развития и использования более глубоких и тонких производств товаров потребления из отечественного сырья, а также с увеличением трудовой занятости и добавленной стоимости материала на территории РТ. Все основные компоненты используемые для получения полимерных композиций производятся в РТ и частично в Волгограде. Указанная задача определяла экономическую направленность работы.
Научная новизна. Впервые с целью разработки материалов с заданным комплексом свойств получены и исследованы композиции на основе смесей полимеров с ограниченной совместимостью, содержащие в качестве модификатора соединения ряда органических изоцианатов и их производных с целью разработки материалов с заданным комплексом свойств. Показано, что введение малых дозировок (от 0.5 до 5%масс.) реакционноспособного модификатора, улучшает комплекс свойств вулканизатов полимерных пар ХСПЭ/СКЭПТ, а также таких полимерных пар как СЭВА/ХСПЭ, СЭВА/СКЭПТ с преобладанием более полярного полимера благодаря участию модификатора в процессах прививки к полимерным цепям и сшивания. Установлено, что введение малых добавок изоцианата улучшает стойкость полимеров и их смесей к окислительным процессам, светотепловому старению и других характеристик при сохранении комплекса ценных свойств.
Практическая ценность. Применение реакционноспособных соединений ряда органических изоцианатов и их производных позволило создать из несовместимых полимерных пар новые смесевые композиции, которые позволяют расширить области применения СКЭПТ, расширить интервал работоспособности (эластичности) композиций при сохранении прочности на разрыв практически неизменной. При этом на основе смесей полимеров удалось получить материалы с повышенными защитными
характеристиками (малой горючестью, высокой озоностойкостью, бензостойкостью, а также стойкостью к морской воде).
Проведенные исследования позволили осуществить разработку и внедрение в опытное производство:
-клея-расплава на предприятии ЗАО «Искож»;
-гидроизоляционного материала на предприятии ЗАО «Кварт». Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на научных конференциях: «МКХТ-95» (г. Москва, 1995 г.), XXX науч. конф. (г.Чебоксары, 1996г.), м/нар. н/тех. конф. (КамПИ 1996г.), VIII м/нар. конф. КГТУ (г.Казань, 1996г.), VI м/нар. конф. по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 1997г.), IX м/нар. конф. КГТУ (г.Казань, 1998 г.), Всерос. н/тех. конф. КГТУ им. Туполева (г. Казань, 1999 г.), научных сессиях КГТУ (г. Казань, 2000-2005 гг.).
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 3 научных статьи, 2 депонированные рукописи, а также 8 тезисов докладов научных конференций.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 98 наименований. Диссертация изложена на 160 страницах, иллюстрирована 32 рисунками, содержит 13 таблиц.
Автором выражается особая благодарность проф., д.х.н. Суханову П.П. за научное соруководство.
Модификация полимеров изоцианатами и их производными
Известен ряд способов модификации изоцианатами резиновых композиций [9Д0], полно лефинов [11-13] позволяющие получить композиции с хорошими физико-механическими и адгезионными характеристиками. Так, введение изоцианатов в резиновые смеси улучшает прочность крепления к полиэфирному корду [9,10]. Также реакции изоцианатов нашли применение при получении термостабильных полимеров [10,13], составов для склеивания [11]. Известны многочисленные составы клеев, в которые с целью увеличения когезионной прочности клеевого шва и его термостойкости добавляют ди- и полиизоцианаты [14-19].
Химическая модификация резин путем введения в смеси небольших добавок реакционноспособных соединений привлекает большое внимание [20]. Однако высокая реакционная способность соединений, содержащих изоцианатные группы часто затрудняет их применение в резиновых композициях, подвергающихся переработке при высоких температурах. Для этой цели используются блокированные изоцианаты. Типичным примером может служить уретан, полученный из изоцианата и фенола:
При нагревании до 150-200С уретан расщепляется с образованием свободного полиизоцианата и фенола. Такие соединения устойчивы при хранении при комнатной температуре.
Увеличение прочности связи при использовании блокированных изоцианатов в резино-кордных системах можно объяснить протеканием при термической обработке следующих реакций [21]:
Для блокирования и последующей диссоциации (деблокирования) изоцианатов при повышенной температуре необходимы исходные продукты, которые могут образовывать соединения, способные выделять свободные изоцианатные группы при нагреве, но не разлагаются на исходные компоненты при хранении [22]. В качестве блокирующих агентов используют, как уже указывалось выше, фенол и его производные [23], а также капролактам и его производные и другие лактамы, первичные, вторичные, третичные, алифатические и ароматические спирты.
Температура распада (диссоциации) блокированных изоцианатов зависит в первую очередь от прочности связи изоцианата с блокирующим соединением, а также от строения исходного изоцианата и блокирующего агента, в том числе от типа заместителя в ядре ароматических блокирующих агентов и среды (растворителя) [22].
Фенол и его производные ухудшают жизнеспособность композиций и обладают высокой токсичностью. В связи с этим практический интерес представляет применение в качестве блокирующих агентов лактамов -малотоксичных соединений некислого характера. Температура диссоциации блокированного капролактамом толуилендиизоцианата составляет 132С [22,23].
На свойства модифицированных полимеров влияют строение изоцианата и соотношение между изоцианатными и функциональными группами, содержащими подвижный атом водорода. Механические свойства покрытий улучшаются при замене ароматических соединений, в которых бензольные кольца изолированы длинными алифатическими мостиками, что объясняется, образованием в этом случае пространственных структур с меньшей плотностью упаковки.
Долговечность адгезионных соединений полимер-металл, как известно [24-26], в значительной степени определяется стабильностью адгезионной прочности в условиях эксплуатации. При этом, в случае соединений полиолефин-металл в воде и в водных средах адгезионная прочность падает, достигая нередко нулевых значений. Несомненный интерес для повышения прочности в этих случаях представляют соединения, функциональные группы которых способны химически взаимодействовать с окислами и гидроокислами, находящимися на поверхности металла. Использование изоцианатов и их производных, как оказалось, является наиболее оптимальным [26,27].
Выявленные особенности взаимодействия непредельных полимеров с изоцианатами, позволили предположить возможность модифицирования структуры и свойств других полимеров. Авторами [28] была изучена изоцианатная модификация таких полимеров, как полиэтилен, хлорированных полиэтилен, полихлоропрен и бутадиен-нитрильный каучук.
Было показано, что образцы полиэтилена, модифицированные малыми добавками изоцианатов (до 1-2 % масс), не содержат микрогетерогенных включений и выгодно отличаются по свойствам от контрольных образцов. Увеличение концентрации приводит к переходу системы из гомогенной в гетерогенную [28].
Исследования, проведенные авторами, показали, что как и в случае полиэтилена, для ХПЭ, ПХ и СКН при модификации их изоцианатами, реакция протекает по той же схеме, что позволяет получать полимеры с улучшенными прочностными свойствами, а также значительно повышает адгезию полимеров.
Так, на примере ХСПЭ было показано, что с повышением количества изоцианата, последний, видимо, расходуется на увеличение размеров поперечных связей, а характерной особенностью является возникновение после частичного пластического течения около 470К новой площадки высокоэластичности, свидетельствующей о протекании процессов дополнительного структурирования [28].
По мнению авторов, все эти данные подтверждают рассмотренные особенности химизма взаимодействия изоцианатов с непредельными полимерами и свидетельствуют о том, что наряду с появлением сшивок в гомогенной эластической среде возможно образование гетерогенных сеток в результате сшивания таких полимеров с частицами дисперсной фазы полиизоцианатного характера.
Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах
За последнее время синтезировано множество полимеров с разнообразными свойствами. Промышленность постоянно предъявляет к полимерам все более высокие требования.
Существует несколько путей получения полимерных материалов с необходимым комплексом свойств. Во-первых, это наполнение полимеров порошкообразными наполнителями. Во-вторых, модификация, позволяющая вводя реакционноспособные соединения в матрицу полимера, влияя на структуру высокомолекулярного соединения, изменять его свойства. И, наконец, в-третьих, самым перспективным является совмещение полимерных материалов [32-33], что является наиболее актуальной проблемой.
Совмещение полимеров открывает все новые возможности. Благодаря этому мы можем получать материалы со свойствами, сочетающими в себе свойства обоих полимеров. Однако, большинство смесей полимеров состоят из компонентов, несовместимых между собой, или полимеров, совместимых или растворимых друг в друге в количестве нескольких, либо даже долей процентов. И это резко ограничивает их применение в промышленности. Несовместимые полимеры обладают плохой адгезией друг к другу, что не позволяет создавать композиции с удовлетворительными деформационно-прочностными свойствами. Совмещение полимеров, имеющих разную природу, является фундаментальной проблемой создания материалов на основе двух несовместимых полимеров.
Существует несколько путей повышения взаимной растворимости полимеров друг в друге, позволяющих улучшить комплекс свойств полимерной смеси. К таким методам относятся: наполнение, пластификация, введение вулканизующих агентов, а также использование реакционноспособных добавок.
Определение совместимости, как смешения на молекулярном уровне является одним из определений этого понятия. Некоторые исследователи под совместимыми полимерами понимают такие полимеры, смеси которых обладают необходимыми свойствами [34]. Другие исследователи совместимыми считают полимеры, в смесях которых не происходит сколько-нибудь существенного фазового разделения [35,36].
Эти понятия совместимости до некоторой степени взаимосвязаны, поскольку резонно предположить, что если полимеры не обладают существенной способностью к фазовому разделению при смешении и имеют при этом необходимые свойства, то смеси таких полимеров характеризуются, по меньшей мере, частичным смешением сегментов на макроскопическом уровне. Это означает наличие либо определенной термодинамической совместимости, либо физических ограничений, препятствующих разделению, таких, как прививка, сшивание, наличие блок-сополимеров, образование взаимопроникающих сеток (ВПС), или быстрое охлаждение смеси до температур при которых разделение хотя и выгодно термодинамически, но кинетически затруднено [34].
Многие методы для определения совместимости полимеров, в действительности являются методами определения термодинамической совместимости на молекулярном уровне (определение вязкости смесей, определение деформационно-прочностных характеристик и т.д.). Однако, совместимость полимеров можно оценить по адгезии между фазами. Полимерные смеси характеризуются двумя температурами стеклования, в то время как для совместимых пар характерна одна температура стеклования или же температуры стеклования лежат в одной области для обоих полимеров. Кроме того, на совместимость полимеров может влиять их химическое строение [35].
Рядом авторов было показано, что для смеси полистирол-этилцеллюлоза в разбавленных растворах разделение на фазы в исходном состоянии происходит при достаточно высоких скоростях сдвига [36,35]. Однако, при проведении последующих исследований было установлено, что обе эти фазы присутствуют и при сдвиговом течении, образуя длинные волокна [36].
Помимо температуры стеклования, [35] на примере поли-и-гидроксилстирола с поливинилпирролидоном и с полиэтиленоксазолином изучена также термостабильность смесей. Было установлено, что при нагревании небольшая потеря массы порядка 6 % в температурном интервале 200-250 С обусловлена процессом сшивания с образованием эфирных связей.
При смешении двух или более полимеров между их цепями может возникнуть дополнительное межмолекулярное взаимодействие, которое не проявляется между макромолекулами каждого из полимеров взятых в отдельности. Это могут быть водородные связи или сильные дипольные взаимодействия [37].
В случае совместимых смесей двух гомополимеров форма зависимости температуры стеклования от состава смеси может быть различной. Если ван-дер-ваальсовы объемы повторяющихся звеньев гомополимеров примерно одинаковы, и дополнительного сильного межмолекулярного взаимодействия между компонентами не возникает [37], температура стеклования ниже средних значений. Если ван-дер-ваальсов обьем звена гомополимера 1 существенно меньше, чем гомополимера 2 , имеет место небольшое положительное отклонение температуры стеклования от средних величин [37]. Совместимость ингредиентов при этом улучшается за счет упрочения граничных слоев [38] . Чтобы повысить сродство между полимерами разных кланов в полимер-полимерную композицию (ППК) вводят добавки, способствующие появлению сильных специфических взаимодействий (ион-ионные, ион-дипольные взаимодействия, водородные связи, образование взаимопроникающих сеток ВПС), сшивание и т.д. [38].
Анализ состава продуктов и активности, участвующих во взаимодействии компонентов
Совмещение полимеров с 1,4-диазобицикло-2,2 , 2 "- октаном (ДАВСО) и СКУ-ПФЛ или Desmodur - 15 проводилось на лабораторных вальцах или смесителе типа Brabender при температуре валков 50-60С или 130-140С. После предварительной пластикации полимера (3-5 минут) в него вводили СКУ-ПФЛили Desmodur - 15 в количестве 0-5 % масс, после 5 минут вальцевания вводился ДАВСО из расчета 2 масс, части на 100 масс, частей СКУ-ПФЛ или Desmodur-15. Общая продолжительность смешения составляла 10 минут. Вулканизация индивидуальных полимеров и их смесей осуществлялась в прессе ПГ-60 при удельном давлении 5,0 МПа, температуре 140-150С. Время выдержки под давлением смесевых композиций зависело от состава и свойств бинарной смеси. самодиффузии снимались на импульсном ЯМР-релаксометре: Технические характеристики: 1. Рабочая частота - 20 МГц. 2. Магнитная система-постоянный магнит с током подмагничивания. 3. Длительность импульса 90 -3,5 мкс. 4. Время парализации приемного устройства - 6 мкс. 5. Датчик сигналов ЯМР-диаметр 7 мм. 6. Рабочие температуры =25С, 120С. 7. Точность удержания температуры - 1С 8. Ток градиентных катушек « 25А. Прибор смонтирован в едином корпусе, в котором размещается магнитная система с ЯМР датчиком.
Датчик снабжен градиентными катушками и элементами термостатирования с датчиком температуры. Внутри магнитной системы расположены приемное устройство, усилитель мощности и катушки подмагничивания. Справа от магнитной системы установлены электронные блоки управления током подмагничивания, приемного устройства и импульсного программатора. За магнитной системой-компрессор системы термостатирования и силовой трансформатор. Заднюю стенку прибора занимает блок питания. На задней панели расположены тумблер включения сети, шнур сетевого питания, предохранитель, клемма заземления, а также разъемы для подключения осциллографа (импульс синхронизации и сигнал с детектора приемника), управляющей ЭВМ и испарителя. На левой стенке прибора находятся штуцера для соединения с системой охлаждения. На передней панели расположен пульт управления, регулировок, индикации. Для снятия релаксационных характеристик использовались образцы полимера, полученные вальцеванием.
Измерения на ЯМР релаксометре проводились по методикам определения спада свободной индукции (ССИ), методом Карра-Парсела-Мейбума-Джилла (КПМГ) и методом бегущей последовательности (Бег). В работе использовался электронный микроскоп для оценки совместимости полимеров и изучения протекающих в ходе химических превращений реакций. Распределение компонентов смеси изучали на тонких пленках образцов, полученных прессованием. Образцы травили в высокочастотной кислородной плазме в течение 10800-14200+100 сек. Затем по известной методике [73] на образцы наносился слой углерода. Далее углеродная реплика снималась и помещалась на специальную сетку и просматривалась в электронный микроскоп. Исследования проводились на электронном микроскопе «Tesla WS-500». разрывной машине 2000-IP в соответствии с требованиями ГОСТ 269-66, предъявляемыми к индивидуальным полимерам или смесям полимеров, при скорости движения подвижного зажима (без нагрузки) 500+25 мм/мин. Испытания проводились в нормальных условиях (температура 22+ 2С, влажность 60-70 %). 2.5.2. Требования к изготовлению резиновых смесей на лабораторных вальцах и закрытых смесителях регламентируются ГОСТ 30263-96, который соответствует международному стандарту МС ИСО 2393-94.
Физико-механические свойства и морфология полимеров и композиций на их основе
Установлено, что модификация СЭВА изоцианатами приводит к снижению показателя текучести расплава (рис.3.3). Полагается, что снижение текучести расплава обусловлено протеканием химических реакций с участием непредельных группировок винильного типа СЭВА с образованием редкой сетки и разветвлений. Таким образом, установлено, что за счет введения небольших количеств изоцианата можно расширить (увеличить) диапазон работоспособности композиций на основе СЭВА.
Небольшие количества полиизоцианатных анионов, вероятно, присоединяются к непредельным группам винильного типа сополимера этилена с винилацетатом, тем самым, обеспечивая его взаимодействие с другими макромолекулами. В результате вязкость модифицированных продуктов возрастает [76-77].
Изменение вязкости определяется как количеством модификатора, так и его природой. Если рассмотреть функциональные группы, имеющиеся в исходном полимере или появившиеся в процессе деструкции, то можно выделить четыре типа структур с ослабленными звеньями: пероксидные и карбонильные группы, разветвленные углеводородные цепи и ненасыщенные фрагменты [79-80,82-83]. Кроме того, в системе присутствуют достаточно реакционноспособные атомы водорода у третичного атома углерода в ацетатных звеньях макромолекул. В результате природа и количество используемого изоцианата оказывает существенное влияние на термоокислительную деструкцию СЭВА.
Исследование высокотемпературных свойств модифицированных композиций показывает, что введение изоцианатных фрагментов в СЭВА способствует усилению эффекта ингибирования процесса термоокислительной деструкции.
Как видно из рис. 3.4, введение в полимер модификатора приводит либо к увеличению периода индукции термоокисления (кривая 3), либо к снижению скорости поглощения кислорода (кривая 2), что является следствием протекающих химических превращений [74,76-77]. При этом природа модификатора играет немаловажную роль. Если в случае использования ПИЦ окисление начинается через 20 минут, то в случае образца, модифицированного Desmodur-15, окисление начинает протекать лишь через 1 час 20 минут, т.е. стойкость к термоокислительным процессам увеличивается в 4 раза.
Термическая и термоокислительная стабильность модифицированных образцов четко прослеживается на кривых ДТА и ТГА (рисунок 3.5.). Установлено, что разложение модифицированных образцов начинается при температурах на 50-80С выше, чем для исходных полимеров. В то же время, площадь пика окисления на кривых ДТА уменьшается, что свидетельствует о более низком экзотермическом эффекте процесса. Полагается, что выявленные термостабилизирующие эффекты прежде всего связаны с уменьшением числа концевых винильных групп при появлении в структуре модифицированного СЭВА звеньев имидо-уретановой природы. -N=C -связи, образующиеся при модификации, окисляются в первую очередь, что способствует образованию продуктов, не способных вести далее процесс окисления. Также полагается, что достижению более высоких стабилизирующих эффектов будет способствовать появление в модифицированных образцах амидной связи C-N = , которая в процессе деструкции подвергается гомо- и гетеролитическим процессам распада, а также изомеризации. Являясь наиболее слабым звеном в боковой цепи макромолекулы, она как бы «принимает удар на себя», предохраняя от разрушения основную цепь полимера [83]. В свою очередь, -N=C=0 группы способны разрушать гидропероксидные группировки, образующиеся при деструкции СЭВА, вступая во взаимодействие с ними. Таким образом, установлено, что введение изоцианата приводит к увеличению температуры разложения на 50-80С.
