Климатическая стойкость полимерных композиционных материалов и защитных покрытий в умеренно-теплом климате Старцев Валерий Олегович

Введение к работе

Актуальность темы

Общепризнанной мировой практикой обоснования сроков безопасной эксплуатации полимерных композиционных материалов (ПКМ) для различных отраслей машиностроения является проведение «климатической квалификации», при которой экспериментально определяется влияние агрессивных климатических воздействий на комплекс физико-механических показателей материалов для элементов изделий, предназначенных для работы в разнообразных регионах земного шара.

Для авиастроения, атомной промышленности, космической техники, судостроения, автомобилестроения, строительства, медицины и различных отраслей машиностроения в Российской Федерации создаются ПКМ нового поколения на длительные периоды использования (30-50 и более лет). Использование материалов с улучшенными свойствами осложняется тем, что строгой научной основы достоверного прогнозирования ПКМ на такой длительный срок эксплуатации в мировой науке еще не существует. Отсутствуют достоверные знания о сущности старения ПКМ, учитывающих синергизм климатического и эксплуатационного воздействия (механических нагрузок, термоциклов, химически активных сред). Не установлена взаимосвязь накопления микродефектов, деструкции, пластификации, доотверждения, структурной релаксации и других физико-химических превращений с изменением комплекса деформационно-прочностных показателей ПКМ. Получение таких сведений становится возможным с появлением специализированных научных центров с развитой инфраструктурой для проведения экспонирования материалов в открытых климатических условиях, таких как Геленджикский центр климатических испытаний им. Г.В. Акимова — филиал ФГУП «ВИАМ», оснащенных оборудованием для исследования свойств материалов в процессе натурного экспонирования. В этом центре разрабатываются методы диагностики материалов, чувствительные к воздействию внешней среды.

Для обоснования достоверных выводов о роли воздействующих факторов на свойства ПКМ и защитных покрытий на ранних этапах климатического старения деформационно-прочностные методы измерений в стандартных вариантах применения необходимо расширить дополнительными методами исследований. Актуально развитие методик, чувствительных к накоплению повреждений на микро- и макроуровнях. К числу таких методов относятся динамический механический и термомеханический анализ, кинетика влагопереноса, колориметрия, фрактальный анализ 3D изображений рельефа поверхности. Такими методами можно выявлять процессы деструкции, доотверждения и пластификации связующего, устанавливать количество, размеры микроповреждений и кинетику их накопления в зависимости от продолжительности пребывания ПКМ в натурных климатических условиях. Таким образом, для прогнозирования работоспособности конструкционных ПКМ и защитных покрытий в открытых климатических условиях особенно актуально развитие методик экспериментальных исследований их климатической стойкости и

обоснование показателей, чувствительных к начальной стадии климатического старения.

Цель работы

Исследование климатического воздействия на свойства полимерных композиционных материалов и защитных покрытий, повышение достоверности оценки влияния факторов климата на процессы старения, разработка методических подходов для определения, обоснования и количественной оценки показателей свойств, чувствительных к начальной стадии старения.

Основные задачи

1. Дать количественные оценки степени агрессивности воздействия различных климатических зон, чувствительности механических характеристик ПКМ, климатической стойкости основных классов ПКМ.

2. Разработать количественные оценки взаимосвязи характеристик зоны разрушения эпоксидных полимеров с продолжительностью климатического старения и значениями деформационно-прочностных характеристик.

3. Разработать критерии оценки механических свойств полимерных и полимерных композиционных материалов при климатическом старении с учетом обратимого воздействия влаги для точной оценки необратимого влияния климата.

4. Исследовать временные и дозовые критерии воздействия климатических факторов на декоративные свойства эпоксидных полимеров и защитных покрытий с учетом сезонности климата.

5. Предложить и обосновать количественные показатели развития микроповреждений поверхности для сравнительной оценки климатической стойкости авиационных элементов из ПКМ при натурных и эксплуатационных испытаниях, подтвердить их на статистически значимом экспериментальном материале, разработать модели влагосодержания при натурном экспонировании для уточнения прогноза изменения механических характеристик.

6. Разработать метод прецизионного измерения температуры стеклования полимерных матриц ПКМ методами динамического механического анализа (ДМА), учитывающий влияние частоты внешнего воздействия, исследовать характер зависимостей термических деформаций и коэффициентов термических деформаций как суперпозиции релаксационных процессов, с разработкой критериев устранения грубых и случайных погрешностей измерения.

7. Исследовать влияние ударных повреждений с учетом энергии удара и размера образов на механические свойства и влагоперенос в полимерных композиционных материалах.

8. Дать количественные оценки влияния масштабного фактора на коэффициенты диффузии в направления длины, ширины и толщины образцов из ПКМ.

9. Доказать возможность использования метода динамического механического анализа для определения теплостойкости полимерных строительных материалов различных составов.

10. Разработать модели для прогнозирования температуры поверхности
образцов с защитными покрытиями и без них при натурном экспонировании,

учитывающие изменения температуры поверхности от метеорологических данных, в том числе с учетом сезонности.

11. Исследовать градиенты деформационно-прочностных свойств по толщине ПКМ при длительном натурном экспонировании, в том числе при выдержке в воде, разработать методику комплексной оценки свойств ПКМ при проведении натурных испытаний в морской воде с учетом биообрастания.

12. Разработать алгоритмы обработки изображений для повышения чувствительности и достоверности оценки климатической стойкости защитных покрытий.

Научная новизна работы

1. Установлена тождественность характеристических температур перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние эпоксидных полимеров методами динамического механического и термомеханического анализа при варьировании химического состава композиций. Выявлена и количественно охарактеризована область перехода, связанная с молекулярной подвижностью кинетических сегментов, взаимодействующих с влагой.

2. Исследовано влияние химического состава эпоксидных полимеров на механизмы и кинетику их старения в умеренно-теплом климате. После завершения испытаний в летний и осенние периоды в полимерах содержится в 1,5– 2,5 раза меньше воды, чем после завершения испытаний в зимний и весенний периоды. Уменьшение прочности за 12 месяцев экспонирования достигает 40% и обусловлено накоплением карбонильных групп в алифатических альдегидах в зависимости от состава и продолжительности экспонирования.

3. Методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) и ДМА выявлено раскрытие эпоксидных колец и доотверждение полимеров в лицевом поверхностном слое, обращенном к Солнцу, в результате чего градиент температуры стеклования по толщине достигает 10–16C, маскируется пластифицирующим влиянием влаги и зависит от состава полимера.

4. Методами колориметрии и профилометрии определены критерии изменения фрактограмм разрушения отвержденных сетчатых полимеров при натурном экспонировании в условиях умеренно теплого климата. Средняя яркость монохромных изображений поверхностей разрушения коррелирует со средней высотой рельефа поверхности в зеркальной, переходной и шероховатой зонах фрактограмм и относительным удлинением при растяжении эпоксидных полимеров. Впервые обнаружено увеличение площади шероховатой зоны на фрак-тограммах разрушения, связанное с уменьшением предела прочности при растяжении высушенных образцов эпоксидных полимеров по мере увеличения продолжительности климатического воздействия.

5. Доказано, что доза ультрафиолетовой компоненты солнечной радиации является доминирующим фактором влияния внешней среды на изменение цветового расстояния эпоксидных полимеров и защитных лакокрасочных покрытий. При прогнозировании влияния натурного экспонирования на изменение колориметрических показателей полимеров «дозовый» критерий старения учитывает сезонную и суточную неэквивалентность климата.

6. Впервые обнаружено и количественно охарактеризовано возрастание микроповреждений поверхности конструктивно подобных образцов из ПКМ в натурных климатических условиях при наложении термоциклов, имитирующих режим полета мотогондолы авиационного двигателя, по числу и интенсивности скачков влагосодержания, связанных с атмосферными осадками. Показано, что кинетика изменения массы таких образцов моделируется вторым законом Фика, учитывающим сезонные колебания температуры, деструкцию поверхностного слоя и атмосферные осадки в виде дождей.

7. Обоснована мультилинейная модель для прогнозирования температуры поверхности образцов ПКМ и пластин алюминиевого сплава с эпоксидными покрытиями белого, серого и черного цвета при экспонировании на открытом стенде и под навесом в умеренно-теплом климате, учитывающая температуру воздуха, интенсивность солнечной радиации, углы склонения и высоты Солнца над горизонтом. Ошибки прогноза не превышают 1,6C для пластин сплава с покрытием белого цвета и 1,5-2,3C для ПКМ. Впервые определено влияние накопления осадка морских солей на образцах с покрытием на точность прогноза температуры поверхности углепластика и установлена строгая 12-месячная периодичность в величине среднеквадратичной месячной погрешности прогноза температуры поверхности образцов.

8. Обнаружен и исследован градиент прочности при межслойном сжатии углепластика от 5 МПа в поверхностном слое до 42 МПа в центре пластин толщиной 13 мм после 10 лет экспонирования в умеренно-теплом климате. Формирование градиента прочности вызвано деструкцией эпоксидной матрицы из-за совместного воздействия солнечной радиации, температуры и влаги.

9. Исследовано влияние энергии механического удара на коэффициент диффузии влаги и предельное влагосодержание перспективных авиационных стекло- и углепластиков при варьировании размеров образцов. Ударные повреждения снижают прочность при сжатии и вызывают увеличение коэффициента диффузии влаги и предельного влагосодержания на 20-70% для пяти марок ПКМ. Проведено ранжирование стойкости к калиброванным ударным нагрузкам по показателям влагопереноса. Кинетика влагопереноса образцов ПКМ с механическими повреждениями аппроксимируется моделями Фика и Ленгмюра. Наибольшее влияние на предельное влагосодержание и коэффициент диффузии влаги оказывают удары с максимальной энергией для образцов меньших размеров. У образцов стеклопластика размером 100100 мм различие этих параметров при ударах с энергией 0,5E_a и 1,25E_a составляет 7% и 67% (0,93% и 1,0%, 0,015 мм²/сут и 0,025 мм²/сут), соответственно. В образцах стеклопластика КМКС-2м.120.Т10.37 размером 4040 мм различие этих параметров при ударах с энергией 0,5E_a и 1,25E_a достигает 40% и 96% (0,84% и 1,17%, 0,025 мм²/сут и 0,049 мм²/сут), соответственно.

10. Исследовано влияние искусственно нанесенных макроповреждений на
климатическую стойкость 5 марок ПКМ авиационного назначения. Экспониро
вание в течение 6–18 месяцев в 4 климатических зонах уменьшает разрушаю
щее напряжение при сжатии на 5–7%. Показана высокая чувствительность

коэффициента диффузии влаги к климатическим воздействиям: его изменение за этот период в 3-5 раз превышает изменение прочности при сжатии.

Практическая значимость работы

Разработаны методические подходы для исследований климатической стойкости эпоксидных полимеров, ПКМ и защитных покрытий на различных этапах натурного экспонирования:

количественного фрактографического анализа характера разрушения эпоксидных полимеров;

оценки механических свойств полимерных и полимерных композиционных материалов при климатическом старении с учетом обратимого воздействия влаги;

измерений температур «структурного» и «механического» стеклования полимерных матриц ПКМ;

спектрометрического определения границ релаксационных переходов по результатам дилатометрических измерений;

учета масштабного фактора при определении характеристик влагопереноса;

оценки стойкости к биообрастанию материалов и элементов конструкций из ПКМ;

сравнительной оценки климатической стойкости авиационных элементов из ПКМ при климатических и эксплуатационных испытаниях.

определения теплостойкости ПКМ динамическим механическим методом;

прогноза температуры поверхности образцов материалов c защитными покрытиями и без них при натурном экспонировании;

оценки климатической стойкости защитных покрытий методами анализа изображений.

Предложенные в диссертационной работе методические подходы используются для решения следующих практических задач.

Оценка влияния климатических воздействий на механические характеристики, служебные, функциональные и технологические свойства полимерных композиционных материалов, прочность, усталостную долговечность и несущую способность конструктивно-подобных элементов из ПКМ, применяемых в конструкции планера опытного легкого многоцелевого самолета («СибНИА им. С.А. Чаплыгина», г. Новосибирск).

Оценка сохранности эксплуатационных свойств и физико-механических свойств специзделий при длительном хранении в складских условиях («Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения», г. Хотьково).

Сравнительные испытания и оптимизации свойств анафорезных и катафо-резных покрытий, получение информации о динамике состояния внутренних коррозионно-опасных полостей кузова автомобиля, внешних защитных покрытий деталей кузова и шасси в процессе интенсивной эксплуатации и накопления интегральных показателей агрессивного воздействия внешней среды (ПАО «АвтоВАЗ», г. Тольятти).

Экспертная оценка эксплуатационной стойкости композиционных строительных материалов, обоснование выбора наиболее оптимальных составов защитных покрытий строительных конструкций, эксплуатируемых в условиях воздействия агрессивных климатических факторов («Региональный научно-исследовательский информационных центр», г. Саранск).

Комплексная оценка климатической стойкости базальтопластиковой арматуры периодического профиля в умеренно-теплом и экстремально холодном климате. Экономический эффект от применения методических подходов составляет 1 800 000 рублей («Завод базальтовых материалов», г. Якутск).

Экспресс-определение теплостойкости при разработке и аттестации выпускаемой продукции (стеклопластиковая арматура для армирования бетона, дюбели и гибкие связи для крепления теплоизоляции, стержни для полимерных изоляторов и др.), оптимизация составов строительных материалов, обоснование работоспособности конструктивных элементов и защитных покрытий в агрессивных климатических условиях («Бийский завод стеклопластиков, г. Бийск).

Подбор рецептуры конструкционных и защитных систем с заданными свойствами и изготовления продукции, предназначенной для эксплуатации в открытых климатических условиях («Комбинат теплоизоляционных изделий», г. Саранск).

Разработанные в результате выполнения диссертационной работы методики оценки стойкости к биообрастанию материалов элементов конструкций из ПКМ (СТО 1-595-591-497-2015), оценки коррозионных поражений металлических пластин с надрезом методами анализа изображений (ММ 1.595-591-471-2016) используются в ФГУП «ВИАМ» для исследования свойств материалов при экспонировании в климатических условиях при выполнении тематических и хоздоговорных работ.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся результаты, соответствующие следующим областям исследований паспорта специальности 05.16.09 — «Материаловедение (машиностроение)»:

Область исследования 1 (теоретические и экспериментальные исследования фундаментальных связей состава и структуры материалов с комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств с целью обеспечения надежности и долговечности материалов и изделий). Влияние химического состава эпоксидных полимеров на механизмы и кинетику их старения в умеренно-теплом климате. Разделение эффектов необратимых изменений и обратимого пластифицирующего воздействия влаги в момент механических измерений эпоксидных полимеров и ПКМ на основе эпоксидных матриц при климатических испытаниях. Корреляция среднего значения яркости на фрактограммах разрушения эпоксидных полимеров с их относительным удлинением при растяжении. Тождественность характеристических температур перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние эпоксидных полимеров и эпоксидных матриц ПКМ

методами динамического механического и термомеханического анализа на разных этапах климатического воздействия при варьировании химического состава композиций.

Область исследования 2 (установление закономерностей физико-химических и физико-механических процессов, происходящих на границах раздела в гетерогенных структурах). Возрастание микроповреждений поверхности конструктивно подобных образцов из стеклопластиков и углепластиков в натурных климатических условиях при наложении термоциклов, имитирующих режим полета мотогондолы авиационного двигателя, по числу и интенсивности скачков влагосодержания, связанных с атмосферными осадками. Возрастание предельного влагосодержания и коэффициента диффузии влаги ПКМ с калиброванными механическими повреждениями при увеличении энергии удара и уменьшении размеров образцов. Влияние накопления осадка морских солей на точность прогноза температуры поверхности углепластика в условиях умеренно теплого климата.

Область исследования 5 (установление закономерностей и критериев оценки разрушения материалов от действия механических нагрузок и внешней среды). Влияние энергии механического удара на коэффициент диффузии влаги и предельное влагосодержание перспективных авиационных стекло- и углепластиков при варьировании размеров образцов. Влияние состава и искусственно нанесенных макроповреждений на стойкость 5 марок ПКМ авиационного назначения при экспонировании в 4 климатических зонах. Результаты системного анализа и численного ранжирования изменения механических свойств 3 285 наборов ПКМ после 1–23 лет испытаний в 7 типовых климатических зонах земного шара для экспресс-оценок изменения прочности ПКМ при растяжении, сжатии, изгибе, сдвиге. Повышение точности и чувствительности методов оценки климатической стойкости защитных покрытий с использованием современных методов алгоритмизации для обработки изображений.

Область исследования 6 (разработка и совершенствование методов ис
следования и контроля структуры, испытание и определение физико-
механических и эксплуатационных свойств материалов на образцах и издели
ях). Методики исследований климатической стойкости ПКМ, отдельно отвер-
жденных эпоксидных полимеров, лакокрасочных покрытий.
Фрактографический анализ разрушения эпоксидных полимеров по показателям
колориметрии и профилометрии. Определение градиента прочности при межс-
лойном сдвиге после длительного климатического экспонирования ПКМ.
Определение градиента температуры стеклования по толщине эпоксидных по
лимеров в процессе климатического воздействия, Определение коэффициента
диффузии влаги и предельного влагосодержания ПКМ с учетом масштабного
фактора, определение температур «структурного» и «механического» стеклова
ния эпоксидных матриц ПКМ с помощью обратного крутильного маятника.
Спектрометрическая обработка результатов дилатометрических измерений
ПКМ. Определение свойств ПКМ после экспонирования в морской акватории.
Определение коррозии стали по анализу изображений надрезов, нанесенных на
поверхность пластин с защитными покрытиями.

Область исследования 8 (разработка и компьютерная реализация математических моделей физико-химических, гидродинамических, тепловых, хемо-реологических и деформационных превращений при производстве, обработке, переработке и эксплуатации различных материалов. Компьютерное проектирование композиционных материалов. Компьютерный анализ и оптимизация процессов получения и эксплуатации материалов). Мультилинейная модель для прогнозирования температуры поверхности эпоксидных покрытий алюминиевых сплавов и ПКМ на основе клеевых препрегов в климатических условиях. Установление строгой 12-месячной периодичности в величине среднеквадратичной месячной погрешности при компьютерном моделировании температуры поверхности алюминиевого сплава с эпоксидными покрытиями белого, серого и черного цвета. Сравнительная оценка климатической стойкости авиационных элементов конструкций из ПКМ при моделировании массы конструктивно подобных элементов моделью в реальных условиях эксплуатации. Моделирование сезонной неэквивалентности климатического воздействия на цветовые показатели эпоксидных полимеров и защитных лакокрасочных покрытий. Компьютерная реализация математической модели сорбции и десорбции влаги в образцах эпоксидных полимеров 4 составов в исходном состоянии и после 1, 3, 6, 12 месяцев натурной экспозиции.

Достоверность результатов работы

Достоверность полученных результатов, выводов и обобщений подтвержда
ется анализом критериев, в которых математические расчеты контролируемых
параметров сравниваются с их стандартными отклонениями, а адекватность мо
делирования определяется коэффициентом детерминированности, показываю
щим долю экспериментальных данных, описанных функциональной
зависимостью. Достоверность определения коэффициентов сохранения показа
телей механических свойств обеспечена повторяемостью результатов при испы
таниях параллельных образцов. Выводы о закономерностях и механизмах
старения обоснованы согласованием результатов измерений методами динамиче
ского механического анализа, термомеханического анализа, колориметрии, влаго-
переноса, 3D-микроскопии, ИК-спектроскопии, не противоречат
общепризнанным положениям и дополняют опубликованные экспериментальные
данные других авторов.

Личный вклад автора

Автору принадлежит выбор данной научной проблемы. Автором определялась концепция диссертации, ее структура, формулировка основных результатов и выводов работы, положения, выносимые на защиту. В совместных работах автор принимал активное участие в постановке задач, в получении исходных данных в научных экспериментах, обработке и интерпретации экспериментальных данных, проведении аналитических расчетов, отборе материала и написании публикаций, а также представлял результаты исследований на научных конференциях.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на международных и Всероссийских научно-технических конференциях:

IX Всероссийской научно-технической конференции «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья», Бийск, 17-19 июня 2009 г.

I Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования коррозии и старения материалов в климатических условиях: проблемы и перспективы», Геленджик, 10-11 июля 2014 г.

Всероссийской научно-технической конференции «Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций», посвященной 70-летию заслуженного деятеля науки Российской Федерации, академика РААСН, д.т.н., профессора Селяева В.П. 2014. Саранск.

III Международной научно-технической конференции «Коррозия, старение и биостойкость материалов в морском климате», Геленджик, 6-7 сентября 2014 г.

IV Всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям свойств материалов «TестМат-2014», Геленджик, 19-20 июня 2014 г.

II Российско-Казахстанской молодежной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии», Барнаул, 12 декабря 2014г.

VI Всероссийской конференции по испытаниям и исследованиям свойств материалов «TестМат-2015». Москва, 12-13 февраля 2015 г.

II Всероссийской научно-технической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования коррозии и старения материалов в климатических условиях: проблемы и перспективы», Геленджик, 16-17 июля 2015 г.

Научно-технической конференции «Фундаментальные исследования и последние достижения в области защиты от коррозии, старения и биоповреждений материалов и сложных технических систем в различных климатических условиях», Геленджик, 14-15 июля 2016 г.

Всероссийское совещание с международным участием «Инновационное направление учебно-методической и научной деятельности кафедр материаловедения и технологий конструкционных материалов», Саранск, 24-29 октября 2016 г.

II Международной научно-технической конференции «Коррозия, старение и биостойкость материалов в морском климате», посвященной 115-летию со дня рождения профессора, д.т.н. Г.В. Акимова. Геленджик, 23-24 сентября 2016 г.

II Всероссийской научно-технической конференции «Климат-2017. Проблемы оценки климатической стойкости материалов и сложных технических систем», Геленджик, 3-4 августа 2017 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 64 работы, из них 34 печатные работы опубликованы в рецензируемых журналах из перечня ВАК. 9 работ размещено

в изданиях, входящих в международную базу данных и систему цитирования Scopus.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, основных выводов, перечня условных сокращений, списка использованных источников, приложений. Содержит 308 страниц машинописного текста, 158 рисунков и 72 таблицы. Библиография включает 341 наименование.