Содержание к диссертации
Введение
Аналитический обзор, обоснование цели и задач исследования
1.1 Производство и применение сухих смесей в строительстве .
1.2 Вяжущие композиции для реставрационных работ
1.4 Проницаемость и долговечность цементного камня
1.5 Цели и задачи исследований
2.1 . Характеристика используемых материалов
3.1 Влияние состава жидкой фазы на морфологию эттрингита .
3.2 Влияние редиспергируемых полимеров на морфологию кристаллов эттрингита
3.3 Влияние суперпластификаторов на морфологию кристаллов эттрингита
4.1 Влияние увлажнения высыхания на устойчивость кристаллов эттрингита
4.2 Влияние положительных и отрицательных температур на устойчивость кристаллов эттрингита
4.3 Влияние углекислоты воздуха на устойчивость кристаллов эттрингита
5 Влияние минеральных наполнителей на процессы
5.1 Модифицирование макро- и микроструктуры композиционных
5.2 Модифицирование структуры цементного камня
6 Полимерсодержащие вяжущие композиции различного
6.1 Вяжущие композиции для ремонтно-восстановительных
6.2 Вяжущие композиции для реставрационных работ 131
6.3 Формирование структуры камня разработанных сухих
Заключение 149
Библиографический список
- Вяжущие композиции для реставрационных работ
- Влияние редиспергируемых полимеров на морфологию кристаллов эттрингита
- Влияние положительных и отрицательных температур на устойчивость кристаллов эттрингита
- Модифицирование структуры цементного камня
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время отечественное производство и применение сухих строительных смесей интенсивно развивается как для реставрации памятников архитектуры и ремонта зданий и сооружений, так и для производства строительных и отделочных работ. В связи с этим ведутся интенсивные изыскания по созданию различных составов сухих строительных смесей, которые могут конкурировать на динамично развивающемся рынке строительной индустрии.
Наибольшее распространение из разновидностей сухих строительных смесей получили гидроизоляционные составы при выпуске которых используются в основном рядовые цементы в сочетании с различными химическими добавками. Однако такие композиции не всегда обеспечивают стабильные свойства по проницаемости гидроизоляционного покрытия, имеют низкую адгезию к другим материалам и не долговечны.
Наиболее перспективными решением для создания строительных смесей, которые имеют низкую водопроницаемость и повышенную адгезию к другим материалам может являться формирование плотной и прочной структуры цементного камня, при гидратации вяжущих композиций на основе портландцемента, сульфоалюминатного или глиноземистого цементов за счет применения полимерных функциональных добавок.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с Аналитической ве
домственной целевой программой Минобрнауки РФ и Федерального агентства
по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», мероприятие
№ 1 «Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических пла
нов» № 1.2.08; на основании государственного задания Министерства образова
ния и науки РФ № 3 (код темы по ГРНТИ – 61.35.33, 06.54.31;
регистрационный номер НИР: 3.6092.2011), а также в рамках прямых
договоров с предприятиями по получению сухих строительных смесей.
Степень разработанности темы. Формирование структуры и твердение цементного камня в различных видах строительных материалов отражено во многих научных работах. Установлено влияние различных факторов на формирование гидратационной структуры: минералогического состава исходных цементов и их дисперсности, кинетики гидратации клинкерных минералов и их твердых растворов, фазового состава образовавшихся гидратов, их трансформации в период гидратации и твердения. Отмечены положительные эффекты получения композиционных материалов за счет направленного формирования структуры камня, в том числе сухих строительных смесях.
В настоящее время быстро развивающаяся отрасль химических добавок и их применение в строительстве позволяет создавать разновидности сухих строительных смесей, обладающих специальными свойствами. Однако, многие проблемы химии и технологии сухих строительных смесей не полностью
решены. В первую очередь, это связано с карбонизацией поверхностных и внутренних областей твердеющего слоя смеси и зоны ее контакта с реставрируемой поверхностью, а также быстрое снижение влажности внутри затвердевшего цементного камня. Для устранения этих воздействий необходимо формирование плотной, водонепроницаемой и долговечной структуры ремонтного состава, которое может быть достигнуто управляемым формированием составом и морфологией кристаллогидратов цементного камня.
Остается недостаточно изученным вопрос влияния полимерных
функциональных добавок на формирование структуры цементного камня и морфологию, образующихся гидратных фаз, а также на их коррозионную стойкость, что требует проведения научных исследований.
Научная гипотеза. Целенаправленное управление структурообразованием цементного камня может достигаться за счет изменения условий гидролиза и гидратации различных цементных минералов, за счет адсорбционно-модифицированного процесса кристаллизации кристаллогидратов цементного камня посредством введения полимерных функциональных добавок, что обеспечит формирование плотной, водонепроницаемой и долговечной структуры ремонтного состава на основе сухих строительных смесей с повышенными эксплуатационными свойствами.
Цель исследования – Целью диссертационной работы является разработка полимерсодержащих вяжущих композиций с повышенными показателями эксплуатационных свойств для ремонтно-восстановительных и реставрационных работ.
Задачи исследования
- обосновать возможность получения эффективных полимерсодержащих
вяжущих композиций для ремонтно-восстановительных и реставрационных
работ с повышенными эксплуатационными свойствами;
- обосновать выбор компонентов, обеспечивающих максимальные
показатели эксплуатационных свойств;
- исследовать процессы формирования и устойчивости кристаллогидратов
цементного камня в присутствии поверхностно-активных веществ, таких как
редиспергируемый полимер и суперпластификатор;
установить влияние минеральных наполнителей и расширяющихся добавок на процессы структурообразования цементного камня, структуру и эксплуатационные свойства полимерсодержащих вяжущих композиций;
разработать составы полимерсодержащих вяжущих композиций с заданными показателями эксплуатационных свойств;
определить рациональные области применения полимерсодержащих вяжущих композиций;
- провести опытно-производственное апробирование результатов
исследования.
Объект и предмет исследования. Предметом исследования является
изучение влияния поверхностно-активных веществ, минеральных наполнителей
и расширяющихся добавок на состав и морфологию кристаллогидратов, на
процессы формирования структуры цементного камня для повышения его
плотности, водонепроницаемости и коррозионной стойкости. Объектом
исследования являются вяжущие композиции на основе портландцемента,
сульфоалюминатного или алюминатного цементов с минеральными
наполнителями и полимерными функциональными добавками
Научная новизна.
-
Обоснована возможность создания эффективных полимерсодержащих вяжущих композиций на основе портландцемента, сульфоалюминатного или алюминатного цементов с повышенными эксплуатационными свойствами за счет применения поверхностно-активных веществ, таких как редиспергируемый полимер и суперпластификатор, обеспечивающих за счет адсорбционно-модифицированного процесса кристаллизации направленное формирования кристаллогидратов цементного камня различной морфологии, обусловливающих уплотнение и упрочнение цементного камня, что обеспечивает формирование плотной, водонепроницаемой и долговечной структуры ремонтного состава с повышенными эксплуатационными свойствами.
-
Структурообразование плотного цементного камня в присутствии поверхностно-активных веществ обусловлено образованием мелкодисперсных кристаллов эттрингита, как за счет структурно-механического барьера, затрудняющего доступ насыщенного раствора к поверхности кристаллизующегося гидрата, так и за счет увеличения скорости зародышеобразования и снижения скорости роста его кристаллов.
-
Установлено, что адсорбция органических молекул на реакционных поверхностях кристаллов эттрингита, обеспечивает их стабилизацию в условиях агрессивного воздействия углекислого газа, попеременнного увлажнения высыхания и воздействия повышенных положительных и отрицательных температур.
-
Установлено, что функциональные добавки, образуя на поверхности частиц глиноземистого цемента полимерные пленки, влияют на процесс гидратации алюминатов кальция снижая тепловыделение в системе. Пониженное тепловыделение обусловливает монотонную перекристаллизации гексагональных гидроалюминатов кальция в кубические, что позволяет устранять спады прочности и способствует монотонному набору его физико-механических характеристик в 14 и 28 суток.
-
Установлены зависимости влияния минеральных наполнителей и расширяющихся добавок на процессы структурообразования, параметры структуры и эксплуатационные свойства полимерсодержащих вяжущих
композиций, что позволяет устанавливать рациональные границы их применения;
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость работы заключается в том, что с позиций неизменности внутренней структуры кристаллов эттрингита предсказано образование различных морфологических форм этих кристаллов при изменении условий их кристаллизации в присутствии полимерных добавок.
Практическая значимость работы заключается в том, что
разработаны составы полимерсодержащих вяжущих композиций основе портландцемента, сульфоалюминатного или алюминатного цементов для ремонтно-восстановительных и реставрационных работ, обладающие высокими показателями физико-механических, гидроизоляционных и эксплуатационных свойств;
получены сухие строительные смеси для ремонтно-восстановительных работ, обладающие следующими свойствами: предел прочности при сжатии – 45…70 МПа; прочность сцепления с основанием – 2,2…2,9 МПа, класс по водонепроницаемости – W18;
- получены сухие строительные смеси для реставрационных работ
обладающие высокой паропроницаемостью (коэффициент относительного
сопротивления диффузии водяных паров 12…18 (DIN)) и не создающие
высоких напряжений при наборе прочности (прочность на сжатие в возрасте 28
суток 1,5…5,0 МПа).
Методология и методы исследования. Синтез эттрингита осуществлялся
методом встречной диффузии из растворов оксида кальция (1,29 г/л СаО),
сульфата алюминия (концентрация по Al2O3 - 3,8 г/л) и сульфата кальция (1,4
г/л SO3). Определение состава кристаллов эттрингита проводилось
микрорентгеноспектральным анализом с использованием
энергодисперсионного рентгеновского спектрометра «Link System» - 860 совместно с растровым сканирующим микроскопом JEOL JSM - 35 СF.
Химический состав определялся в соответствии с ГОСТ 5382-91.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3 с
медным антикатодом. Идентификация фаз проводилась по международной
таблице JCPDS. Дифференциально-термический анализ проводили на
дериватографе «МОМ». Электронномикроскопические исследования
проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM - 35 СF
(Япония). ИК-спектроскопические исследования проводились на спектрометре
ИК-20 с призмами KBr в спектральной области 400-3900см-l.
Гранулометрический анализ проводили методом лазерной гранулометрии на лазерном анализаторе Mastersizer.
Свойства сухих строительных смесей определялись согласно требованиям ГОСТ 5802, ГОСТ 10180, ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 10181-2000,
ГОСТ 28574, ГОСТ 12730.5-84, ГОСТ 24544-81, ГОСТ 24452-80, ГОСТ 10060.1-95, ГОСТ 10060.2-95, DIN 18555 ч.2, ч.8, DIN EN 196-6.
Положения, выносимые на защиту:
обоснование возможности создания эффективных полимерсодержащих вяжущих композиций на основе портландцемента, сульфоалюминатного или алюминатного цементов с повышенными эксплуатационными свойствами за счет применения редиспергирующего полимера и поверхностно-активных веществ;
научное обоснование выбора полимерных функциональных добавок, минеральных наполнителей и расширяющихся добавок для изготовления полимерсодержащих вяжущих композиций;
результаты экспериментальных исследований влияния поверхностно-активных веществ, минеральных наполнителей и расширяющихся добавок на процессы структурообразования цементного камня, структуру и эксплуатационные свойства предлагаемых материалов;
оптимальные составы полимерсодержащих вяжущих композиций с заданными физико-механическими и эксплуатационными свойствами;
- результаты опытно-производственных испытаний, разработанных
полимерсодержащих вяжущих композиций.
Личный вклад автора Личный вклад соискателя заключается в постановке задач, разработке программы диссертационного исследования, в выборе методов исследований, в анализе и обобщении исследований отечественных и зарубежных ученых и специалистов в области производства сухих строительных смесей, в получении экспериментальных данных, в их анализе и обобщении, обосновании решений и научных рекомендаций, написании статей, в представлении результатов исследования на конференциях различного уровня, в организации и проведении работ по практическому использованию результатов диссертации.
Степень достоверности результатов. Выдвинутые предположения
подтверждены исследованиями с применением современных физико-
химических методов анализа. Исследования проводились с использованием
сертифицированных лабораторных приборов и установок. Для определения
строительно-технических свойств вяжущих композиций, деформационных и
структурных характеристик цементного камня использовано большое число
гостированных методов. Выводы и заключение по работе сделаны на
основании данных, полученных различными методами, не противоречат
общепризнанным положениям и дополняют опубликованные
экспериментальные данные других авторов.
Апробация результатов работы: Основные положения работы доложены на международных научно-практических конференциях, в том числе: XIV Всероссийской научно-практической конференции им. профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая
технология в XXI веке», г. Томск, ТПУ, 2013; XVI-XVII Международной
межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов
и докторантов «Строительство – формирование среды жизнедеятельности», г.
Москва, МГСУ, 2013-2014; Международной научно-практической
конференции «Современные концепции развития науки», г. Уфа, 2015; Технических совещаниях фирмы Хенкель, Коломна, 2010-2016 гг.
Внедрение результатов исследований. Результаты работы реализованы в научных отчетах по выполнению Аналитической ведомственной целевой программы Минобрнауки РФ и Федерального агентства по образованию «Развитие научного потенциала высшей школы», мероприятие № 1 «Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических планов» № 1.2.08; государственного задания Министерства образования и науки РФ № 3 (код темы по ГРНТИ – 61.35.33, 06.54.31; регистрационный номер НИР: 3.6092.2011), а также прямых договоров с предприятиями по производству сухих строительных смесей.
Проверка результатов исследований осуществлялась на предприятиях ООО Хенкель Баутехник по производству сухих строительных смесей. Выпущены опытные партии сухих строительных смесей различного назначения. Получено заключение, что разработанные составы сухих строительных смесей отвечают требованиям, предъявляемым к этим видам строительных материалов, и могут использоваться для гидроизоляционных, ремонтно-восстановительных и реставрационных работ.
Публикации: Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе четыре публикации в журнале, рекомендованном ВАК РФ.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности.
Диссертационная работа посвящена решению важной задачи получению
плотного, водонепроницаемого коррозионностойкого цементного камня путем
направленного формирования кристаллогидратов различной морфологии с
применением различных функциональных добавок. Указанная область
исследования соответствует формуле специальности 05.16.09 –
«Материаловедение» (технические науки), а именно пункту 1, 2 и 4 паспорта
специальности – «Теоретические и экспериментальные исследования
фундаментальных связей состава и структуры материалов с комплексом
физико-механических и эксплуатационных свойств с целью обеспечения
надежности и долговечности материалов и изделий» и «Установление
закономерностей физико-химических и физико-механических процессов,
происходящих на границах раздела в гетерогенных структурах». «Разработка
физико-химических и физико-механических процессов формирования новых
материалов, обладающих уникальными функциональными физико-
механическими, эксплуатационными и технологическими свойствами,
оптимальной себестоимостью и экологической чистотой».
Структура и объем работы Диссертационная работа изложена на 180 страницах машинописного текста, состоит из введения, основной части, включающей 6 глав, заключения, библиографического списка из 137 наименований и 5 приложений, содержит 50 рисунков, 31 таблицу.
Вяжущие композиции для реставрационных работ
Структура цементного камня, формирующаяся при гидратации различных видов вяжущих, определяет все его основные строительно-технические свойства. Формирование структуры цементного камня является следствием химических реакций гидролиза и гидратации клинкерных минералов. Клинкерные минералы реагируют с водой с неодинаковой скоростью и образуют продукты гидратации разного состава и различной степени закристаллизованности, которые в свою очередь, по-разному влияют на строительно-технические цементного камня [35-38, 68].
Современные представления о процессах формирования структуры, а, следовательно, и строительно-технических свойств цементного камня и бетона включают в себя несколько взаимосвязанных аспектов: механизм и кинетику гидратации, возникновение структуры; связь между структурой и эксплуатационными свойствами; воздействие на них различными средствами, в том числе, введением добавок с целью формирования требуемых значений этих параметров [37].
Физико-механические и деформационные свойства затвердевшего цементного камня решающим образом зависят от его структуры. Структура камня, формирующаяся при гидратации, определяется количеством и видом, образующихся кристаллогидратов, объемным содержанием связующего вещества, роль которого выполняет цементный гель, а также размером и объемом пор. Процесс формирования структуры цементного камня противоречив по природе, но может поддаваться регулированию [39, 40, 44, 46, 48, 50, 69].
Формирование структуры цементного камня происходит в два этапа: на первом этапе формируется пространственный кристаллический каркас, и возникают контакты срастания между кристаллами, которые могут быть образованы как гидроалюминатами или гидросульфоалюминатами, так и гидросиликатами кальция. На втором этапе происходит обрастание уже имеющегося каркаса. Обрастание каркаса приводит к росту прочности цементного камня и одновременно к возникновению в нем напряжений, снижающих его прочность [37, 41, 43].
Образование того или иного кристаллического каркаса определяется скоростью гидратации отдельных минералов. Индивидуальные минералы по убыванию степени их гидратации располагаются в следующие ряды: начальные сроки C3A C4AF C3S C2S и поздние сроки Сз8 СзА С4АБ С28, т.е. в начальные сроки интенсивнее гидратируется СзА и C4AF, а в возрасте 90 суток наибольшей степенью гидратации характеризуется C3S [35, 37, 42, 52, 65].
Когда минералы гидратируются в составе портландцемента указанные отношения в скоростях гидратации индивидуальных минералов в основном сохраняются. Однако взаимное влияние минералов на гидратацию друг друга откладывает свой отпечаток на этот процесс, в частности на морфологию образующихся гидратов [36, 37, 47, 66, 67].
Как известно для регулирования сроков схватывания в состав портландцемента вводят гипс, который оказывает существенное влияние на скорость гидратации СзА и C4AF. В его присутствии происходит замедление гидратации этих минералов и тогда распределение соединений по убыванию степени гидратации выглядит следующим образом: C3S C3A C4AF C2S [45].
Твердение цемента - это процесс превращения подвижной системы цемент-вода в камневидное тело. Он условно разделен на две стадии - схватывание системы цемент-вода и рост механической прочности.
В начальный период гидратации (до 1 ч) доля прореагировавшего цемента не превышает 1%, поэтому особых изменений в физическом строении цементного теста не происходит - оно состоит из частиц цемента и межзернового пространства, заполненного водным раствором электролита и слабо закристаллизованными гелеобразными скоплениями гидроксида кальция и эттрингита. На частицах цемента образуются оболочки, разрыв которых сопровождается образованием большого количества геля гидросиликатного состава, постепенно заполняющего межзерновое пространство. Все остальные кристаллогидраты в тесте имеют коллоидные размеры и различимы лишь при больших увеличениях в электронном микроскопе. С течением времени происходит коагуляция геля [37, 49] и наблюдается рост хорошо оформленных мелких игольчатых кристаллов преимущественно Са(ОН)2 и гидросульфоалюминатов кальция. Межзерновое пространство постепенно заполняется частицами гидратов, и пластичное тесно начинает терять подвижность. Наступает явление схватывания массы. Между отдельными кристаллами гидратов возникают прочные (кристаллизационные) и непрочные (коагуляционные) контакты, количество которых в первый час гидратации еще невелико. Возрастание числа коагуляционных и кристаллизационных контактов приводит к прорастанию кристаллами межзернового пространства, вследствие чего остающаяся в системе в несвязанном виде вода разделяется на капли разного размера, заполняющие соответствующие поры.
Определенная часть молекул воды адсорбируется также на высокоразвитой поверхности образующихся кристаллогидратов. Указанные процессы структурообразования в твердеющем тесте приводят к прогрессирующей потере им подвижности и приобретению прочности, т. е. вызывают явление конца схватывания. Протекание начальных процессов гидратации вплоть до завершения схватывания сопровождается заметным уменьшением объема образцов (усадкой), происходящим вследствие химического связывания части межзерновой воды и уменьшения абсолютного объема твердеющей системы [37, 53].
Влияние редиспергируемых полимеров на морфологию кристаллов эттрингита
Определение прочности при изгибе и сжатии проводилось на образцах-балочках размером 4x4x16 см в соответствии с ГОСТ 310.4-81.
В некоторых исследованиях определение предела прочности при изгибе и сжатии образцов-балочек размером 1x1x3 см осуществлялось по стандартной методике для малых образцов [111] с помощью испытательной машины Р-05 и гидравлического пресса П-10. Испытания проводились при скорости нагружения 0,3.
Определение ударной прочности материалов проводилось на образцах-балочках размером 1x1x3 см с помощью маятникого копра типа ХР-05 [112]. Диапазон измерений: 0-1,0-4 Н/м. расстояние между опорами - 22 мм.
Исследование деформационных характеристик материала, таких как модуль упругости материала, деформация ползучести и свободного расширения материала осуществлялось следующим образом. Определение модуля упругости материалов динамическим методом проводилось на образцах-балочках размером 1x1x3 см согласно методике [113]. Расчет модуля упругости осуществлялся по формуле: Е = 0,9653-10 "6 -(l/hym/b-f2, где Е - модуль упругости, МПа; 1 - длина образца, мм; b - ширина образца; мм; h - высота образца, мм; m - масса образца, мм; f- частота, Гц. Определение деформации ползучести материалов проводилось согласно ГОСТ 24544-81. Методы определения деформаций усадки и ползучести.
Определение свободного расширения материалов проводилось на установке для определения свободного расширения цементных растворов, твердеющих в замкнутых условиях. Свеже приготовленный раствор укладывался в цилиндры с заполнением половины их объёма и штыковался 5-6 раз, затем добавлялась остальная часть смеси с таким расчетом, чтобы до верхнего края цилиндра оставалось 2-3 мм, и производилось повторное штыкование. На поверхность раствора в цилиндре помещалась пластиковая пластина, для исключения испарения воды из раствора сверху пластины наливалось вазелиновое масло. К поверхности пластины подключался щуп датчика линейных деформаций и фиксировалось начальное показание отсчета. Время от затворения смеси до снятия начального показания составляло не более 30 минут.
Определение структурных характеристик проводилось согласно методике [111] на образцах размером 1x1x3 после 3, 7 и 28 суток твердения в воздушно-влажных условиях.
Определение пористости материалов проводилось керосинонасыщением образцов согласно методике [111].
Определение капиллярного водопоглощения материалов проводилось на образцах, предварительно высушенных при температуре 60±5С до постоянной массы. Образцы вертикально помещались в емкость с небольшим количеством воды так, чтобы глубина погружения образца в воду не превышала 1 мм. Измерение массы образца осуществлялось на технических весах с точностью 0,005 г через каждые 10 мин в течение 3 часов. Одновременно проводилось два параллельных опыта для каждого состава.
Свойства сухих строительных смесей определялись согласно требованиям ГОСТ 5802, ГОСТ 10180, ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 10181-2000, ГОСТ 28574, ГОСТ 12730.5-84, ГОСТ 24544-81, ГОСТ 24452-80, ГОСТ 10060.1-95, ГОСТ 10060.2-95, DIN 18555 ч.2, ч.8, DIN EN 196-6.
Изготовление и хранение цементных образцов на основе сухих строительных смесей в соответствии с требованиями ГОСТ 5802, ГОСТ 10180 до распалубки и в ходе проведения периодических замеров происходило в одинаковых температурно-влажностных условиях.
При введении в состав вяжущих смесей заполнителей и наполнителей, водопотребность смеси характеризуют водотвердым отношением (В/Т), которое определяют, как отношением массы воды затворения к массе всех сухих компонентов растворной смеси. Водотвердое отношение подбирают таким образом, чтобы обеспечивать необходимую подвижность растворных смесей.
Подвижность растворной смеси определялась по расплыву конуса в соответствии с европейским стандартом DIN 18555 ч.2. Живучесть растворной смеси определялась в соответствии с европейским стандартом — DIN 18555 ч.8.
Определение адгезии или прочности сцепления раствора с основанием осуществлялось на приборе DINA Z15 по прилагаемой к нему методике в соответствии с ГОСТ 28574.
Определение водонепроницаемости осуществлялось согласно требованиям ГОСТ 12730.5-84. Определение усадочных деформаций проводилось согласно требованиям ГОСТ 24544-81. Определение модуля упругости осуществлялось согласно требованиям ГОСТ 24452-80, а морозостойкости — согласно требованиям, ГОСТ 10060.1-95, ГОСТ 10060.2-95. Определение коррозионной стойкости цементного камня осуществлялось на образцах-балочках размером 1x1x3 см, предварительно твердевших в течение 28 суток в воздушно-влажных условиях. Коррозионную стойкость образцов оценивали по изменению физико-механических свойств образцов, хранившихся в агрессивных средах. В качестве которых служили водопроводная вода и 5% водный раствор Na2S04 через которые пропускали углекислый газ. Жесткость карбонатного раствора составила 32,5 ммоль/л, а карбонатно-сульфатного раствора 76,5 ммоль/л. Коэффициент коррозионной стойкости материалов определялся как отношение прочности при изгибе образцов, твердевших в агрессивном растворе, к прочности образцов, твердевших в воде. Для обработки экспериментальных результатов на ПЭВМ использовались стандартные программы Excel с пакетом анализа данных. Для построения графиков применялись программы Excel и Grapher.
Влияние положительных и отрицательных температур на устойчивость кристаллов эттрингита
Поскольку в состав сухих строительных смесей для придания им высоких потребительских свойств вводятся редиспергирующие полимерные порошки, обладающие поверхностной активностью и изменяющие поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело - вода, представляет интерес влияние этих добавок на морфологию кристаллогидратов, образующихся при гидратации минеральной составляющей сухих строительных смесей.
В настоящей работе изучалось влияние редиспергируемого полимера на образование и рост кристаллов эттрингита, которые играют существенную роль в формировании прочного водонепроницаемого камня.
Изучение влияния редиспергируемого полимера проводили на растворе, рассчитанном на получение эттрингита согласно методике, описанной в [36]. Редиспергируемый полимерный порошок на основе винилацетата и этилена предварительно растворяли и вводили в раствор в количестве 3% от теоретического выхода кристаллогидрата. Выбранное количество редиспергируемого полимера соответствует примерным концентрациям добавок, вводимых в сухие строительные смеси.
Влияние редиспергируемого полимера на кристаллизацию эттрингита из раствора исследовалось методом лазерной гранулометрии. Определение размеров частиц проводилось через 1 час после сливания растворов, а также после выдержки этих растворов 6, 12 и 24 час. Гранулометрические кривые контрольного раствора и раствора с редиспергируемым полимером представлены на рисунках 3.6 и 3.7.
Из представленных результатов можно заключить, что средний размер образующихся кристаллов эттрингита значительно меньше, чем при его росте из раствора без редиспергирующих добавок.
При исследовании лазерной гранулометрией частицы описываются объемом, равном объему исходной частицы, поэтому размеры частиц в контрольном растворе и растворе с редиспергируемым полимером оценивалось по соотношению средних диаметров частиц эквивалентного объема D[4,3], поверхности D[3,2] и размера D[2,l] через 1 час после сливания растворов. Данные представлены в таблице 3.2
Анализ полученных результатов показывает, что отношение эквивалентного объема D[4,3] частиц эттрингита, полученных из растворов с редиспергируемым полимером к контрольному в 2,01 раза меньше, а отношение размера частиц D[2,l] - в 1,39 раз меньше, что свидетельствует о том, что в присутствии редиспергируемого полимера из раствора кристаллизуются кристаллы значительно меньшего размера.
Гранулометрические кривые для кристаллов эттрингита через 6,12 и 24 часа после сливания растворов (рисунок 3.7) также свидетельствуют о замедлении роста кристаллов эттрингита. После начала процесса кристаллизации средний эквивалентный объем частиц D[4,3] практически не изменяется.
В настоящей работе также изучалось влияние редиспергируемого полимера на образование и рост кристаллов эттрингита при гидратации алюминатных составляющих сухих строительных смесей.
Для проведения исследований использовались: сульфоалюминатный клинкер (САК), алюминатный цемент с гипсом (А+Г) и редиспергируемый полимер (РПП), который вводился в состав цемента в количестве 0,1 - 0,3% от массы вяжущего.
Вяжущие готовились сухим смешением компонентов и затворялись водой до получения теста нормальной густоты. Затворенные образцы твердели в нормальных условиях в течение 1, 3, 6, 12 и 24 часов. Полученные образцы обезвоживались и изучались методами рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов.
Микроскопические исследования показали, что гидратация сульфоалюмината и алюмината кальция с гипсом как в присутствии редиспергируемого полимера, так и без него в первый час протекает очень интенсивно, и сопровождается растворением исходных минералов с образованием на их поверхности геля гидроксида алюминия. Рост кристаллов эттрингита из гелеобразной массы гидроксида алюминия в контрольных образцах (без РПП) с образованием крупных призматических кристаллов наблюдается уже через 3 часа, а в образцах с редиспергируемым полимером - через 6 и 12 часов, причем образуется очень много мелкоигольчатых кристалликов эттрингита, которые равномерно распределены по всему объему образца. Это обусловлено быстрым образованием большого количества центров кристаллизации (J, 1/мм2) (рисунок 3.8). Последующее развитие кристаллов сопровождается замедлением роста линейных размеров (/, мкм) (рисунок 3.9) кристаллов за счет полимера, который образует пленки на реакционных поверхностях частиц вяжущего. В этом случае создаются условия, при которых скорость зародышеобразования превышает скорость роста кристаллов, что и приводит к формированию большого количества мелкоигольчатых кристаллов эттрингита. Размер таких кристаллов колеблется в пределах 15-23 мкм при диаметре до 1 мкм (dfl = 0,043 - 0,066), в то время как в образцах без редиспергирующего полимера их размер достигает 40 -50 мкм. Они также имеют игольчатый габитус и d/l в них составляет 0,0030-0,0032.
Рентгенографические исследования кристаллов эттрингита по профилю и положению основных дифракционных пиков, по которым они идентифицируются на рентгенограммах гидратированных образцов, показали, что в присутствии редиспергируемого полимера изменяется морфологическая форма кристаллов (таблица 3.3).
Модифицирование структуры цементного камня
Влияние высоких положительных температур на устойчивость кристаллов эттрингита изучалось с помощью дифференциально-термического анализа.
При анализе кривых ДТА многими исследователями отмечается сильный эндотермический эффект от удаления воды из эттрингита с максимумом 110-150 С. Эта температура несколько изменяется в зависимости от методики и количества образца [36,108].
По данным [36] 24 молекулы воды в эттрингите содержаться в молекулярной форме и входят в состав кальциевых полиэдров, а 6 молекул находятся в гидроксильной форме и представлены 12 ОН- группами. Каждая гидроксильная группа является общей для Са-полиэдра и А1-октаэдра. Из структуры эттрингита в первую очередь удаляется вода в молекулярной форме при температуре соответствующей окончанию эндотермического эффекта. Эта температура для различных кристаллов эттрингита как по морфологии, так и по составу является различной [36].
В работе [36] показано что, температура удаления молекулярной воды является температурой, при которой возможен возврат к прежней структуре при последующем насыщении системы водой.
Гидроксильная вода удаляется из структуры эттрингита в последнюю очередь, и температура ее удаления является критической, после которой происходит полное разрушение структуры. Эта температура будет обусловлена силой связи группы ОН- в А1- октаэдрах и упорядоченностью структуры кристаллов.
В исследованиях были использованы кристаллы эттрингита, полученные как из обычного насыщенного раствора, так и в присутствии редиспергирующего полимера и суперпластификатора на поликарбоксилатной основе по описанной ранее методике. Предварительно высушенные образцы подвергались дифференциально На рисунке 4.6 представлены дифференциально-термические и - характеристическая температура (гх) при которой кривая ДТА отклоняется от базисной линии, фиксируя эндо- или экзотермический эффект. В данном случае эта температура характеризует начало реакции удаления воды из эттрингита.
Как видно из данных (рисунок 4.6), реакция начала удаления воды у кристаллов эттрингита, на поверхности которых адсорбированы полимерсодержащие добавки (в данном случае редиспергирующего полимера и суперпластификатора) смещена в область высоких температур на 40 С. Наименьшая температура tx присуща чистому эттрингиту, что, обусловлено, как показано в разделе 4.1 их большей способностью адсорбировать воду. Наибольшей температурой начала реакции характеризуются кристаллы с адсорбированными полимерсодержащими добавками, но у них более узкий пик и более низкая температура пика (tn).
Для различных морфологических форм эттрингита tn находится в пределах 105-140 С при этом из структуры кристаллов удаляется 13-16 молекул НгО. При температуре (Ъ) прекращения реакции поглощения тепла из структуры эттрингита удаляется от 17 до 22 молекул Н2О. При температуре (гк) возвращения кривой ДТА на базисную линию из структуры кристаллов удаляется вся молекулярная вода. Эта температура составляет 200-300 С. Причем у кристаллов эттрингита с адсорбированными молекулами полимеров эта температура на 55 - 80 С выше. Ниже этой температуры кристаллы эттрингита в воде вновь способны набирать утраченную воду.
Для подтверждения этого положения были исследованы кристаллы эттрингита после нагревания их до температуры te в иммерсионных препаратах. Визуально отмечается наличие облика термообработанных кристаллов, но показатели преломления их резко отличаются от исходных и составляют Ncp. = 1,510±0,002.
ИК-спектроскопические исследования нагретых кристаллов эттрингита (рисунок 4.7) показывают полное отсутствие полос в области 3400-3600 см"1, характерных для молекул воды. Присутствует только полоса поглощения при 1640-1680 см-1 характерная для колебаний в связях ОН группы.
При добавлении под покровное стекло к исследуемому термообработанному эттрингиту воды постепенно кристаллы начинают восстанавливаться, при этом показатели их светопреломления снижаются и через 6-12 час достигают первоначальных (как у исходного эттрингита) значений Ng = 1,468±0,004 и Np= 1,464±0,004, а на ИК-спектрах фиксируются полосы молекул воды.
Изучение влияния отрицательных температур на устойчивость кристаллов эттрингита с адсорбированными полимерсодержащими добавками проводили на синтезированных ранее кристаллах.
Кристаллы в стеклянных сосудах помещали в морозильную камеру, в которой поддерживалась постоянная температура t = -20С. После цикличного замораживания (в течение 4 час) и оттаивания образцы исследовали методами РФА, ИК-спектроскопии, а также определяли их удельную поверхность методом низкотемпературной адсорбцией азота (метод БЭТ).
Результаты рентгенографических исследований показали, что при замораживании образцов эттрингита в течение одного цикла его структура совершенствуется (таблица 4.3 и рисунок 4.8). Это проявляется в увеличении интенсивности основных пиков, уменьшении их ширины на полувысоте. Наибольшее совершенствование структуры наблюдается у чистого эттрингита. Кристаллы эттрингита с адсорбированными полимерсодержащими добавками менее подвержены воздействию отрицательных температур из-за полимерной пленки на их поверхности. Последующие циклы замораживания-оттаивания уже не показывают существенного изменения в рентгеновских характеристиках образцов.