Введение к работе
Актуальность работы. Катализ широко используется в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. В настоящее время около 80% всей химической продукции получают с использованием каталитических технологий. Катализ начинает применяться в различных областях, в том числе в ракетной и авиационно-космической технике, энергетике и экологии. В наступающей эре экологически чистых энерго- и ресурсосберегающих технологий синтез-газ и водород будут широко применяться в энергетике и транспорте как продукты, получаемые с использованием катализаторов паровой конверсии углеводородного сырья.
В настоящее время в промышленности используются в основном гранулированные катализаторы, которые характеризуются значительной материалоемкостью и низкой прочностью при динамическом воздействии. Поэтому затруднительным является их использование в качестве каталитических элементов для изделий, применяемых в ракетной и авиационно-космической технике, энергетике и экологии. В связи с этим создание иммобилизованных каталитически активных систем на основе объемно-пористых покрытий с высокой удельной поверхностью является актуальным. Разработка таких каталитически активных материалов на металлической ленте открывает новые перспективы при создании надежных конструкций с повышенной механической прочностью и улучшенными эксплуатационными характеристиками,
Использование объемно-пористых покрытий с высокой каталитической активностью позволит решить, например, актуальную задачу по созданию высокоэффективных каталитических элементов систем паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо для гиперзвуковых систем и катодов химических источников тока с высокой удельной энергоемкостью для аварийно-спасательных комплексов на море, сорбентов широкого спектра применения.
Исследования в области получения иммобилизованных носителей для катализаторов паровой конверсии углеводородов показывают, что на сегодняшний день перспективным материалом является каталитически активный у-А1203, обладающий мультидисперсной пористой структурой и высокой удельной поверхностью, а также кристаллическим строением для размещения в окта - и тетраэдрических вакансиях каталитически активных металлов переходных групп, используемых в качестве промоторов. Однако при нагреве свыше 1200 С у-А120з переходит в а-А120з со значительным снижением удельной поверхности.
Для получения объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 на металлической подложке традиционно используются либо химические методы осаждения покрытий, либо газотермические методы напыления (детонационное, плазменное, высокоскоростное кислородно-топливное напыление и др.). Покрытия на основе у-А1203, полученные химическим осаждением, обладают низкой адгезионной и когезионной прочностью. При создании газотермическими методами объемно-пористых покрытий на основе у-А120з с высокой удельной поверхностью существует проблема сохранения наибольшего содержания фазы у-А1203 в покрытии при высокотемпературном воздействии на напыляемый материал. Одновременно эти методы не позволяют наносить покрытия на металлические ленточные подложки толщиной менее 0,2 мм, которые используются для изготовления каталитических элементов.
Аналогичные проблемы необходимо решать при создании катодов высокоемких химических источников тока на базе объемно-пористых интерметаллидных структур. На сегодняшний день покрытия на основе известных интерметаллических соединений на основе никеля Ренея обладают удельной поверхностью не более
10 м2/г и не позволяют существенно повысить удельную энергоемкость химического источника тока. Наиболее перспективным для этой цели являются композиции на основе системы «никель-алюминий» с интерметаллидными соединениями №зА1 и Ni2Al3, имеющие наиболее высокую каталитическую активность.
Требования сегодняшнего дня в области создания систем на базе объемно-пористых покрытий существенно ужесточаются прежде всего из-за возросших скоростей и температур протекающих процессов, а также воздействия активных химических реагентов. Известные технологии не удовлетворяют растущим требованиям. В настоящее время зарубежными и отечественными специалистами ведется поиск новых подходов для решения этой проблемы. Одним из перспективных способов получения объемно-пористых покрытий является новый метод микроплазменного напыления, так как он, в отличие от традиционных газотермических методов напыления, может позволить наносить покрытия на тонкостенные изделия без опасности их перегрева и коробления, получить высокую адгезионную и когезионную прочность покрытия, а также получать требуемый фазовый состав покрытия.
Использование легко удаляемого из композиционного покрытия т.н. «жертвенного» материала при микроплазменном напылении позволит управлять процессом создания покрытий с требуемой удельной поверхностью для решения целого ряда проблем в создании катализаторов.
Актуальной задачей является разработка технологии создания методом микроплазменного напыления объемно-пористых каталитических покрытий с сочетанием свойств: высокой адгезионной и когезионной прочностью, наибольшим содержанием у-А120з и высокой удельной поверхностью. Решение этой задачи позволит разработать эффективную двухступенчатую систему паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо.
Базовая технология получения объемно-пористых покрытий методом микроплазменного напыления позволит решить другую актуальную задачу - создать автономный высокоемкий химический источник тока, активируемый морской водой для аварийно-спасательных комплексов на море.
Целью работы является разработка базовой технологии получения объемно-пористого покрытия с использованием метода микроплазменного напыления, в том числе на основе гамма оксида алюминия с заданным фазовым составом и пористой структурой, которое будет использоваться в качестве носителя для катализаторов паровой конверсии углеводородов в водородосодержащее топливо, а также объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al с высокой удельной поверхностью для катодов водоактивируемых химических источников тока (ВХИТ).
Для достижения поставленной цели на основании результатов исследований характеристик микроплазмотрона и генерируемой им плазменной струи для напыления объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 и на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать состав и технологию получения исходной композиционной смеси на основе порошков металлического алюминия и гидроксида алюминия, оптимальных с точки зрения получения методом микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 с оптимальным сочетанием следующих свойств: наибольшее содержание фазы у-А120з, высокой адгезионной прочностью и удельной поверхностью.
-
Исследовать влияние параметров микроплазменного напыления на фазовый состав, структуру и свойства объемно-пористых покрытий на основе у-А^Оз для их реализации в системах паровой конверсии.
-
Разработать технологию получения смеси порошка никель-алюминиевого сплава марки HAT-10-5 с хлоридом натрия и композиционных порошков «А1+НАТ-10-5» для напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al с высокой удельной поверхностью;
-
Разработать технологию создания методом микроплазменного напыления объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al с высокой удельной поверхностью и преобладающим содержанием каталитических интерметаллидных фаз Ni3Al и №гА1з;
-
Исследовать влияние удельной поверхности объемно-пористого покрытия на основе соединений системы Ni-Al, используемого в качестве катода, на электрохимические характеристики ячейки «анод-электролит-катод» ВХИТ;
-
Определить возможность практического применения разработанных объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al для создания на их основе высокоемких ВХИТ.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
-
Получены методом грануляции композиционные порошки «А1+А1(ООН)>> фракцией от 100 до 200 мкм для микроплазмешюго напыления объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.
-
Показано, что для создания объемно-пористых покрытий с наибольшим содержанием фазы у-А1203 и высокой удельной поверхностью процесс микроплазменного напыления композиционных порошков «А1+А1(ООН)>> следует проводить при значениях энтальпии не более 10 кДж/г, так как с увеличением энтальпии плазменной струи от 10 до 15 кДж/г в покрытиях, полученных напылением композиционного порошка состава 7%o6 Al + 93 %0б.А1(ООН), уменьшается содержание фазы у-А120з с 74 до 8 %вес. и уменьшается удельная поверхность с 40 до 3 м2/г.
-
Показано, что с увеличением содержания алюминия от 7 до 23 %об. в исходном композиционном порошке «А1+А1(ООН)» увеличивается адгезия покрытия к подложке с 6 до 12 МПа, при этом уменьшается содержание фазы у-А^Оз с 74 до 42 %вес. и уменьшается удельная поверхность с 41 до 24 м /г. Установлено, что оптимальное содержание алюминия в исходном композиционном порошке «А1+А1(ООН)>> для получения объемно-пористых покрытий с удельной поверхностью более 25 м2/г и содержанием у-А^Оз более 70%вес составляет от 7 до 12 %об.
4. Экспериментально установлено, что с увеличением удельной поверхности
объемно-пористого покрытия на основе интерметаллических соединений системы
Ni-Al до 15 м2/г удельная энергоемкость электрохимической ячейки достигает
207 Втч/кг.
Объектами исследования являются композиционные порошки для напыления, параметры процесса микроплазменного напыления, объемно-пористые покрытия на основе у-А1г03 и интерметаллических соединений системы Ni-Al, опытные образцы систем паровой конверсии и ВХИТ.
Методы исследования. Для решения поставленных задач применялись современные методы исследования структуры и свойств материалов: оптическая и электронная микроскопия; рентгеноструктурный и рентгенофлуоресцентный анализ, лазерная дифракция, измерение удельной поверхности по методу БЭТ, термограви-
метрический анализ, атомно-силовая микроскопия, а также использовалась обработка экспериментальных данных с применением статистических методов анализа результатов на ЭВМ.
Достоверность результатов исследования, основных положений и выводов обеспечивается обоснованным выбором конкретной цели, использованием для исследований аттестованного аналитического оборудования, воспроизводимостью полученных результатов, применением методов математической статистики для обработки данных, корреляцией результатов с результатами других исследователей. Также достоверность определяется внедрением образцов готовых изделий с покрытиями в различных областях производства. Указанные инструкции использованы при изготовлении опытных партий конструкционно-функциональных элементов систем паровой конверсии и катодов ВХИТ.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Технология получения композиционных порошков «А1+А1(ООН)>> с заданным химическим, фазовым и фракционным составом для микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с регулируемой удельной поверхностью.
-
Зависимость изменения удельной поверхности покрытия на основе у-А^Оз от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка состава 7%o6 А1 + 93 %o6 А1(ООН).
-
Зависимость изменения содержания фазы 7-АІ2О3 в покрытии от энтальпии плазменной струи при микроплазменном напылении композиционного порошка состава 7%0б.А1 + 93 %о6 А1(ООН).
-
Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с содержанием у-А120з не менее 70%вес, величиной удельной поверхности не менее 25 м2/г и высокой адгезией не менее 8 МПа, перспективных для использования в качестве носителя катализаторов эффективных систем паровой конверсии углеводородного сырья в водородсодержащее топливо.
5. Зависимость изменения величины удельной поверхности объемно-пористого
покрытия на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al от содержания
«жертвенного» материала в композиционном порошке или порошковой смеси.
6. Технология микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на ос
нове интерметаллических соединений системы Ni-Al с высокой удельной поверхно
стью 14-15м2/г для эффективных катодов ВХИТ.
Личный вклад автора заключается в:
- разработке технологии создания композиционных порошков «А1+НАТ-10-5» и
«А1+А1(ООН)>>;
- определении структуры и фазового состава композиционных порошков
«А1+А1(ООН)» и «А1+НАТ-10-5»;
разработке технологий микроплазменного напыления композиционных порошков для получения объемно-пористых покрытий на основе у-А120з и интерметаллических соединений системы Ni-Al;
установлении свойств объемно-пористых покрытий на основе у-А^Оз и интерметаллических соединений системы Ni-Al, таких как удельная поверхность, химический и фазовый состав, адгезионная прочность;
- выявлении электрических характеристик элемента «анод-электролит-катод»
водоактивируемого химического источника тока.
- создании и освоении роботизированного комплекса микроплазменного напыле
ния функциональных покрытий.
Практическая значимость работы:
-
В научном нанотехнологическом комплексе ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» создан специализированный участок по получению порошковых композиционных материалов, а также участок роботизированного микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий с заданным комплексом свойств и конструкционно-функциональных элементов на их основе.
-
В ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» разработана технологическая инструкция на процесс получения объемно-пористых покрытий на основе у-А1гОз и интерметаллических соединений системы Ni-Al ТИ-351-05-СБ-2009 и технологическая инструкция «Изготовление опытно-промышленных образцов интерметаллических материалов для альтернативных источников энергии и неравновесных материалов для аварийно-спасательных комплексов на море» РД 5.УЕИА.3426-2005.
-
С использованием разработанной микроплазменной технологии получения объемно-пористых покрытий на основе у-А1203 для катализаторов созданы конструкционно-функциональные элементы термохимического реактора двухстадийной системы паровой конверсии, обеспечивающие получение водорода из углеводородного сырья со степенью конверсии не менее 60%, которые успешно испытаны в ОАО "Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем" (ОАО «НИПГС»).
-
Разработана технология получения катодов водоактивируемых химических источников тока с использованием микроплазменного напыления объемно-пористых покрытий на основе интерметаллических соединений системы Ni-Al с удельной поверхностью 15 м /г. С использованием таких катодов на производственном участке «Научно-производственного предприятия «Морские спасательные средства» (НПП «МСС») изготовлена сборка батареи водоактивируемого химического источника тока типа ЗМГХМ-3,5-1, состоящая из 7 блоков «анод-катод», испытания которой в морской воде показали, что батарея стабильно работает в течение 12 часов и превышает по продолжительности работы на 4 часа существующие аналоги.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на отечественных и зарубежных конференциях, в том числе на: I и II Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008, 2009 гг.); II Международном форуме европейской организации сварки EJC-PISE «Плазменные и электронно-лучевые технологии для защитных покрытий» (Киев, Украина, 2010 г.); VII конференции молодых специалистов организаций авиационной, ракетно-космической и металлургической промышленности России (Королев, 2008 г.); 10-ом Международном научно-практической конференции «Технологии ремонта, восстановления, упрочнения и обновления машин, механизмов, оборудования и металлоконструкций» (Санкт-Петербург., 2009 г.); VI молодежном научно-технической конференции «ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ -2008» (Санкт-Петербург, 2008 г.); III, V, VI, VII, VIII и IX конференциях молодых ученых и специалистов в ФГУП ЦНИИ КМ «Прометей» (Санкт-Петербург, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010 г.); 1, 2 и 3-ем Международном научно-техническом симпозиуме "Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности», который проводился в рамках Харьковской на-нотехнологической Ассамблеи (г. Харьков, 2006, 2007, 2008 г.).
Публикации. Самостоятельно и в соавторстве по теме диссертации опубликовано 19 работ, из них 3 - в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ; получено 5 патентов РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, содержит 169 машинописных листов, включая 78 рисунков, 21 таблицу, 109 наименований библиографических ссылок и 3 приложения.
