Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Окислительная модификация технического углерода и его влияние на свойства резины на основе бутилкаучука Нагорная Марина Николаевна

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Нагорная Марина Николаевна. Окислительная модификация технического углерода и его влияние на свойства резины на основе бутилкаучука: диссертация ... кандидата Технических наук: 05.16.09 / Нагорная Марина Николаевна;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Омский государственный технический университет»], 2019

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Литературный обзор 12

1.1. Строение и свойства технического углерода 12

1.2 Сравнение характеристик канального и печного технического углерода 18

1.3 Влияние технического углерода на свойства резиновых смесей 23

1.4 Свойства технического углерода, ответственные за композиционную однородность и характеристики межфазного слоя в композиционных материалах на основе эластомеров 30

1.5 Смешение технического углерода с каучуком 33

1.6 Модификация технического углерода 35

1.7 Выводы, цели и задачи диссертационной работы 39

Глава 2 Объекты и методы исследования 41

2.1 Объекты исследования 41

2.1.1 Характеристики технического углерода, используемого в работе 41

2.1.2 Характеристики резиновых смесей с исследуемыми образцами технического углерода 42

2.2 Методы исследования 46

2.2.1 Методика подготовки и проведения исследования технического углерода с использованием электронного микроскопа 46

2.2.2 Оценка энергии конформации углеродного слоя с помощью математического моделирования 46

2.2.3 Методы определения функционального состава технического углерода 52

2.2.4 Методы исследования свойств резиновых смесей и вулканизатов 56

2.2.5 Методы модификации технического углерода 62

Глава 3 Структура и свойства модифицированного технического углерода 65

3.1 Физико-химические свойства и функциональный состав кислородсодержащих групп поверхности модифицированного технического углерода 65

3.2 Исследование структурных и морфологических характеристик образцов технического углерода 70

3.3 Выводы 78

Глава 4 Влияние модифицированного технического углерода на свойства резин на основе бутилкаучука 79

4.1 Результаты исследования степени диспергирования наполнителя в резине, наполненной модифицированным техническим углеродом 79

4.2 Вулканизационные характеристики и физико-механические показатели резиновых смесей и резин с образцами исследуемого технического углерода 85

4.3 Влияние функциональных групп на наноструктуру углеродного слоя и снижение газопроницаемости резин 89

4.4 Выводы 99

Основные выводы и результаты работы 100

Список использованных источников 102

Строение и свойства технического углерода

Наполнители – твердые вещества различной химической природы, которые при введении в каучук распределяются в объеме получаемой резиновой смеси и образуют ярко выраженные пограничные линии раздела с полимерной фазой [2].

Введение наполнителей существенно улучшает физико-механические свойства резин. В зависимости от воздействия на вышеуказанные свойства наполнители подразделяют на активные (усиливающие) и неактивные [2].

Активные наполнители повышают прочность эластомерных композиций и улучшают такие их свойства, как сопротивление раздиру, износу, условное напряжение при заданном удлинении [2].

В резиновой промышленности в качестве усиливающих наполнителей используют различные марки технического углерода (далее, ТУ), кремнекислоту и неактивные минеральные наполнители, такие как каолин, мел, шунгит, таурит, наноглину, тальк, слюду. Наиболее широко в производстве резин используется технический углерод [2].

Технический углерод производят в промышленных масштабах (около 11 миллионов тонн в год) в контролируемых условиях конверсии углеводородов [3, 4]. Ассортимент ТУ составляет свыше 70 марок. Из них приблизительно 50 марок применяют для резины, около 20 марок – специального назначения.

Типы ТУ различают по следующим его признакам:

– способам производства (канальный, термический, взрывной и печной);

– виду сырья (газ, жидкое);

– назначению (например, для электротехнической промышленности – Э, для химических источников тока – ХИТ, для крашения – К);

– дисперсности (высоко-, средне-, низкодисперсный);

– структурности (высоко-, средне-, низкоструктурный);

– активности по усилению прочности каучука (высоко-, средне-, полуактивный, малоактивный); – скорости вулканизации резин (медленная, нормальная).

Стоит отметить, что классификация технического углерода, как и в целом углеродных материалов постепенно развивается. Добавляются классификационные признаки, значимые для прогнозирования новых углеродных материалов [5].

Более 80% выпускаемого ТУ используют для получения резин [6]. Типы и марки ТУ отличаются строением частиц.

Первичной неделимой частицей технического углерода является его агрегат - гроздевидное образование, состоящее из зауглероженных в местах коагуляционных контактов первичных частиц от 10 до 700 штук [7]. Первичные частицы представляют собой совокупность кристаллитов, состоящих из 3-5 графеновых слоев по краевым атомам которых, могут находиться различные функциональные группы [8] (рис. 1.1). От размера агрегатов зависит усиливающее действие технического углерода в эластомерах, способность окрашивания в лакокрасочных материалах и защитное действие от ультрафиолетового излучения в пластмассах. Чем меньше размер частиц, тем сильнее проявляются все перечисленные эффекты [1,9]. С появлением электронной микроскопии стало возможным анализировать морфологию наименьших частиц технического углерода - первичных агрегатов [10, 11].

На электронно-микроскопическом снимке ТУ видны агрегаты глобул, связанные между собой общими углеродными слоями, и агломераты – совокупности первичных агрегатов (рис.1.2)

Результаты исследований с использованием электронных сканирующих туннельных микроскопов подтвердили, что агрегаты ТУ состоят из сферических частиц – глобул, а поверхность глобул представляет собой перекрывающиеся графитовые слои в виде «чешуек» (рис. 1.3 [12]).

Расстояние между графеновыми слоями в кристаллитах составляет от 0,3 нм до 0,45 нм [18] и из-за изогнутости слоёв не постоянно (рис.1.4). Рисунок 1.4 - Параметры микроструктуры ТУ [13]

Полагают [19], что наноструктура ТУ оказывает влияние на скорость окисления и выгорания графеновых слоёв. Чем более совершенной является графитоподобная структура ТУ, тем большей устойчивостью к окислению он обладает.

В работе [20] показано, что наибольшей скоростью выгорания характеризуются крайние фракции на кривой распределения частиц по размерам, это, по мнению авторов, обусловлено наибольшими дефектами их наноструктуры. Структура средних фракций частиц является наиболее совершенной. Взаимодействие ТУ с другими ингредиентами резиновых смесей осуществляется с помощью поверхностного слоя, поэтому рельеф поверхности, химический состав, энергия поверхностного слоя ТУ имеют большое значение. Взаимодействие полимера с ТУ зависит не только от величины поверхности контакта с ТУ, определяемой его внешней удельной поверхностью и диспергируемостью, но и от адсорбционной и химической активности [21]. Химический состав поверхностного слоя ТУ представлен, в основном, углеродом. На поверхности могут содержаться водород, сера и кислород, входящие в состав различных химических групп. Рельеф поверхности зависит от того, как расположены кристаллиты поверхностного слоя. В поверхностном слое по отношению к поверхности частиц, кристаллиты располагаются более упороядоченно и параллельно, чем в центре.

После окисления поверхность любого ТУ становится более шероховатой. Благодаря шероховатости адсорбционная поверхность ТУ может возрасти в несколько раз, но для взаимодействия с каучуком эта поверхность неэффективна, т.к. углубления рельефа малы и недоступны для молекул каучука. Но, в такие углубления могут проникать ингредиенты резиновых смесей, такие как, сера, ускорители вулканизации [21].

По разности между йодным числом и удельной внешней поверхностью ТУ можно оценить шероховатость его поверхности. Более точные характеристики шероховатости получают по данным методов низкотемпературной адсорбции азота и электронной микроскопии [22].

Модификация технического углерода

Модификация – процесс изменения свойств продукта. Применяют химическую модификацию (окисление поверхности с получением на ней функциональных групп, гидрирование, галогенирование), структурную (например, выгорание углерода с образованием пор), физическую (сочетание нескольких видов технического углерода или других материалов в одном объеме) [6].

Модификацию проводят с целью улучшения степени диспергирования ТУ в полимерах, предупреждения процесса повторного структурирования, улучшения смачивания поверхности наполнителя [6].

Поскольку в настоящее время одним из не решенных вопросов в области разработок ТУ остается поиск заменителя канального технического углерода К354, то представляет интерес проанализировать состояние дел по данному вопросу.

В настоящее время развитие технологий в области создания заменителей канального типа технического углерода развиваются в двух направлениях:

- модификация поверхности выпускаемых серийных марок печного технического углерода с целью её функционализации,

- разработка многофазных заменителей технического углерода.

Модификация серийно выпускаемого технического углерода с целью функционализации его поверхности может осуществляться различными способами, наиболее распространенные из которых связаны с его окислением или прививками к его поверхности различных агентов.

Окисление поверхности технического углерода в газовой фазе кислородом воздуха при температуре 200-500 С увеличивает к содержание лактонных и хинонных групп в 2,5 раза, содержание карбоксильных и фенольных групп изменяется незначительно [69], рН при возрастании температуры модификации от 260 до 300 С уменьшается с 4,6 до 3 [69], но продукт не соответствует составу К354. Возможна модификация ТУ кислородсодержащими газами при более высоких температурах 550-800 С, вплоть до температуры воспламенения технического углерода в течение 0,05 с. [70].

Модификация технического углерода озоно-воздушными смесями до концентрации озона до 6% [71, 72,73, 74] от 100 до 200 С может проводиться в одну стадию [75] и в несколько стадий, что позволяет снизить температуру реакции примерно до 50 С [76], причем снижение концентрации озона от 3 до 5% в смеси незначительно снижает рН в.с. технического углерода от 3,2 до 2,8 [77] за счет увеличения содержания карбоксильных групп [78, 79].

На данный момент химическая обработка углеродной поверхности органическими соединениями является наименее изученным методом модификации поверхности ТУ.

Особый интерес представляет модификация ТУ водорастворимыми олигомерными соединениями, такими как, гидроксил-содержащими олигомерами на основе окисей алкиленов с последующей термообработкой полученного аддукта при 150-280 С [80]. Вышеуказанные вещества доступны, хорошо растворяются органических растворителях и в воде, проявляют характеристики поверхностно-активных веществ, в связи с этим, использование их в процессе гранулирования технического углерода не представляет сложностей [81, 82, 79]. Вышеуказанный способ придаёт ТУ разнообразный состав поверхностных функциональных групп.

С целью снижения вязкости резиновых композиций и увеличения диспергируемости в них ТУ, поверхность наполнителя обрабатывают хинондииминовыми соединениями при температуре выше температуры плавления этого соединения, но ниже температуры его разложения [83].

С помощью модификации технического углерода диазониевыми солями возможно получение технического углерода, существенно снижающего коэффициент диэлектрических потерь и динамическую жесткость резин [84, 85].

С целью увеличения в функциональных группах содержания кислорода до 74 % проводят функционализацию сухого технического углерода простыми полиэфирами, совмещенную с термоокислительным разложением модификатора при нагревании до 285-320 0С. Такой технический углерод обладает повышенной стойкостью к УФ излучению [86].

Модифицированный раствором Лапромола (тетрагидроксипропилэтилендиамина) или растворами полифенолов (таннидов) технический углерод «Хэмблэк» (Chemblack), сообщает резинам улучшенный комплекс прочностных и адгезионных свойств, повышает усталостные свойства резин и снижает их истираемость[87].

Как описывалось выше компанией Cabot Corporation синтезирован двухфазный (углерод-кремнезёмный) наполнитель на основе технического углерода для низкогистерезисных резин CSDPF 4210 (CSDPF - Carbon Silica Dual Phase Filler) торговой марки «Ecoblack» [25].

Применение вышеуказанного наполнителя придает шинам пониженное сопротивление качению и повышенное сцепление их с дорогой без значительного ухудшения стойкости к износу, оптимизацию температурной зависимости гистерезисных потерь по сравнению с традиционно применяемым техническим углеродом.

Особенностью вышеуказанного ТУ является гидрофильно-гидрофобная мозаичность поверхности частиц, так как часть углерода непосредственно в частицах заменяют оксидом кремния. Данный ТУ содержит на поверхности до 10 % Si и придаёт резинам сопротивление заносу на влажном покрытии и сопротивление качению шинам. Силан, входящий в состав данного ТУ обеспечивает низкое взаимодействие в системах «наполнитель- наполнитель», характерное для CSDPF. Благодаря большому количеству связанного каучука снижается количество агломератов наполнителя в резине, тем самым снижая гистерезисные потери, обусловленные эффектом Пейна (Payne), способствуя получению износостойких резин [88 , 89].

Сообщается о многофазных углеродных наполнителях, включающих помимо углерода и кремния, бор или металлы (алюминий, титан, ванадий, железо, цинк, барий, цезий, молибден, хром и их смеси). Кремний с массовой концентрацией вплоть до 25% распределен по всему объему наполнителя или по всей его поверхности. Такой наполнитель улучшает сопротивление качению, сцепление с дорогой шин во влажных условиях [90].

В настоящее время кремний-углеродные наполнители являются наиболее изучаемыми наполнителями для шинных резин. Причинами отсутствия их популярности является увеличенная плотность наполнителя и очень высокая стоимость, что объясняется сложной технологией их производства [79].

Одним из направлений получения разновидностей ТУ является предложенное фирмой Эшланд Кэмикэл сочетание нескольких марок [91].

Смешение определённых марок технического углерода как непосредственно в процессе изготовления резиновых смесей, так и в процессе его получения [92] эффективно и приводит к неожиданным результатам. Таким образом, комбинация малоактивного Sterling и активного Vulcan 66 увеличивает прочность композита [93]. Однородное распределение наполнителя в полимере приводит к упрочению композита [94, 95], поэтому ряд составов из нескольких видов технического углерода являются объектами патентования [96,97]. Это свидетельствует о перспективности указанного направления при получении разновидностей технических углеродов.

Кроме того, технология изготовления технического углерода в реакторе может быть усовершенствована с целью получения наполнителя, содержащего на своей поверхности большее количество кислорода, чем серийные марки. Усовершенствование состоит в подаче водяного пара в различных сечениях по длине реакционной зоны, начиная от зоны сужения, до зоны закалки. Угол впрыска пара увеличивают по мере движения газов, таким образом, чтобы пар образовал кольцеобразную оболочку вокруг струи реакционного газа в туннеле. При этом время реакции поддерживают постоянным [98], но усиливают рециркуляцию реакционного потока в реакторе [99, 79].

С целью изготовления ТУ близкого к канальному по структурности и удельной поверхности возможно изготовление его в химическом реакторе сжатия. Процесс осуществляется в процессе смешения углеводородного сырья с воздухом с помощью нагревания до 200-450 0С (250-550 0С) и сжатия поршнем в химическом реакторе до его воспламенения при 1600-2600 0С (1800-4200 0С) за 10-2-10-3 с, с последующим охлаждением продукта и его выделением. Выход наполнителя составляет 30-45%, а производительность - в 200 раз выше, чем по традиционной технологии [100, 79].

При проведении геометрической модификации поверхности технического углерода в специальном реакторе существенно снижается структурность при сохранении высокой дисперсности и тем самым приближая печной технический углерод к канальному. Данная модификация осуществляется в реакторе, обладающим зонами сгорания топлива, инжектирования углеводородного сырья, термического разложения сырья и резкого охлаждения, разделения и восстановления углерода. Непрореагировавшие углеводороды многократно вводят в реакционную зону, регулируя степень структурности продукта начальным уровнем горения [101].

Физико-химические свойства и функциональный состав кислородсодержащих групп поверхности модифицированного технического углерода

Окисление технического углерода происходит в три стадии по консекутивной схеме [1]. На первой стадии происходит образование из хроменовых групп фенольных и гидроксильные. На второй стадии из фенольных групп образуются карбоновые или хинонные. Во время третьей стадии на поверхности технического углерода образуются группы, содержащие два атома кислорода (рисунок 2.1). Данные атомы значительно снижают рН водной суспензии и увеличивают полярность поверхности технического углерода. Поэтому первичный контроль эффективности процесса окисления N326 вели по показателю рН в.с. ТУ. Показатель рН в.с. тем ниже, чем больше протоногенных групп на ТУ, особенно карбоксильных.

Известно, что существует три вида окислителей, в разной мере изменяющих рН водной суспензии ТУ N326. Первая группа - газообразные реагенты. Они мало изменяют рН водной суспензии ТУ, но их не сложно использовать на стадии сушки ТУ в процессе его получения. Вторая группа - смеси пероксида водорода с газообразными реагентами. Данные окислители заметно изменяют рН в.с. ТУ и их можно использовать на стадии гранулирования ТУ. Третья группа - жидкофазные окислители - растворы пероксида водорода. Данные окислители значительно изменяют рН в.с. ТУ. Их также можно использовать на стадии гранулирования ТУ, но их применение не рационально в связи с большими потерями при разложении пероксида водорода 20% и 30%-ой концентрации [104].

Для окисления опытных образцов технического углерода массой по 2 кг каждый и последующего испытания их в резинах из каждой группы были выбраны:

- 2 %-й раствор пероксида водорода, активированный озоном (образец 1);

- 2%-й раствор пероксида водорода, активированный синглетным кислородом (образец 2);

- синглетный кислород (образец 3);

- озон (образец 4);

- 30 %-й раствор пероксида водорода (образец 5).

Окисление технического углерода пероксидом водорода является достаточно перспективным вариантом создания заменителей канального технического углерода, поскольку технология отвечает экологическим требованиям к современным процессам, а окислитель можно вводить на стадии грануляции технического углерода [105].

Физико-химические свойства полученных образцов окисленного технического углерода представлены в таблице 3.1.

Окисление данной марки технического углерода разными окислителями в разной степени повлияло на рН образцов ТУ. Из результатов, представленных в таблице 1 видно, что окисление образцов технического углерода N326 и N121 пероксидом водорода 30%-ной концентрации снижает уровень рН образцов до 30, и 3,47 соответственно, что соответствует уровню рН канального ТУ К354.

Полученные результаты показывают, что исследуемые образцы имеют разный функциональный состав и разное соотношение функциональных групп (рис.3.2).

Окисление ТУ N121 и N326 пероксидом водорода 30%-ной концентрации приводит к десятикратному увеличению содержания карбоксильных, лактоновых и фенольных групп на углеродной поверхности по сравнению с серийными образцами и позволяет достичь уровня содержания функциональных групп канального ТУ К354. Остальные окислители не значительно увеличивают содержание функциональных групп на углеродной поверхности.

На основании данных, приведенных в таблице 3.1 были построены зависимости массовой доли кислорода в ТУ марок N326 и N121 от вида окислителя (рис.3.3 и 3.4). Видно, что окисление технического углерода N326 30%-ным раствором пероксида водорода увеличивает массовую долю кислорода в 1,5 раза: от 0,96% до 1,45 %, модификация ТУ N121 вышеуказанным окислителем увеличивает массовую долю кислорода в 1,1 раза.

Летучие вещества содержат в своем составе СО и СО2. В более окисленном техническом углероде будет содержаться большее количество летучих веществ, и наоборот. Соотношение СО2/CO позволяет понять о степени глубины окисления.

Из таблицы 3.1 видно, что наибольшее количество летучих веществ содержит образец канального технического углерода К354 – 7,25 % , против 0,9 и 1,4 для образцов серийного печного ТУ марок N326 и N121 соответственно. После окисления активными формами кислорода содержание летучих веществ на поверхности образцов возрастает от 1,43 до 3,21 %. Наибольшее содержание летучих веществ получено на образцах, окисленных 30 %-ным пероксидом водорода и составляет 2,85 % - для ТУ N326 и 3,21 % - для N121. Выявлено, что чем меньше рН технического углерода, тем больше содержание летучих веществ в нем и, следовательно, большее содержание кислородсодержащих групп.

Из анализа данных, представленных выше следует, что окисление образцов технического углерода марок N326 и N121 30 %-ным пероксидом водорода позволяет получить технический углерод по содержанию функциональных групп и уровню рН близкий к канальному ТУ К354.

Поскольку размер и форма агрегатов, так же как и размеры частиц, являются главными факторам, обусловливающими свойства ТУ как усиливающего наполнителя, представляло интерес исследовать структурные и морфологические характеристики образцов канального технического углерода К354, серийных печных марок N321, N121 и образцов ТУ N321, N121, окисленных 30 %-ным пероксидом водорода.

Влияние функциональных групп на наноструктуру углеродного слоя и снижение газопроницаемости резин

С появлением высокоразрешающей электронной микроскопии (ПЭМ ВР) выявлено, что поверхностный углеродный слой технического углерода (ТУ) обладает высокой дефектностью: кривизной и изгибом (рис. 4.5).

Геометрический подход к определению параметров наноструктуры ТУ развит в работах Ренди Вандер Вала (R.L.Vander Wal). Он включает определение размеров, формы и кривизны углеродных слоёв поверхности наноглобулы углеродного материала [111]. Кривизна - количественная мера отличия поверхности от плоского. Кривизна также учитывает различные направления, в которых может искривляться слой, в том числе извилистость слоя. Величина кривизны зависит от температуры синтеза технического углерода, состава сырья, наличия гетероатомов в углеродных слоях. Согласно представлениям стереохимии макромолекул [112] различные геометрические (пространственные) формы, которые молекула может принимать в результате внутримолекулярных движений, проходящих без разрыва химических связей, называются конформациями [113]. Энергия термодинамически устойчивой конформации Еst (steric energy) углеродного слоя, в кДж/моль, это сумма энергий его растяжения, изгиба, кручения и несвязанных взаимодействий (электростатического, дисперсионного притяжения и отталкивания) [114].

В результате окисления на поверхности технического углерода продуцируются функциональные группы: карбоксильные (КГ), фенольные (ФГ), хинонные (ХГ), лактонные (ЛГ). Их наличие на поверхности углеродных материалов доказано ИК-спектроскопией и химическим анализом.

Функциональные группы технического углерода могут взаимодействовать с некоторыми каучуками, например, бутилкаучуком. Таким образом они, во-первых, изменяют конформацию углеродных слоёв, и, во-вторых, образуют связи с макромолекулами каучука.

Поскольку важнейшим эксплуатационным свойством изделий из резин на основе бутилкаучука является их низкая газопроницаемость, то представляло интерес сравнить скорости проницания газа (GTR) в опытных резинах. Скорости проницания азота в серийной и опытных резинах представлены в таблице 4.7.

Из данных, представленных в таблице 8 видно, что применение модифицированного технического углерода позволяет снизить газопроницаемость в 1,5 раза для резин с ТУ N326 и в 6 раз для резин с ТУ N121. По значению показателя скорости проницания азота резина, наполненная ТУ N326, окисленным 30 % -ным пероксидом водорода, наиболее близка к резине, наполненной ТУ К 354.

На рис. 4.6 и 4.7 показаны полученные зависимости GTR опытных резин от содержания кислородсодержащих функциональных групп в техническом углероде. Аналогичный ход имеют зависимости скорости проницания газа от содержания лактоновых групп на углеродной поверхности, но с меньшим наклоном.

Снижение газопроницаемости исследуемых резин с увеличением содержания кислородсодержащих функциональных групп на поверхности наполнителя подтверждает, что кислородсодержащие карбоксильные и фенольные группы взаимодействуют с макромолекулами бутилового каучука и, таким образом, участвуют в образовании достаточно плотного и протяженного межфазного слоя [115], что в совокупности способствует улучшению газобарьерных свойств резин.

В связи с отсутствием экспериментальных методов оценки влияния кислородных функциональных групп на наноструктуру ТУ был применён метод моделирования с использованием прикладного программного обеспечения Cambridgesoft Chem3D Ultra 14, при этом за обобщенный параметр наноструктуры углеродных слоёв принята энергия Est [116].

В этой связи актуально изучение влияния разных функциональных кислородсодержащих групп углерода на наноструктуру единичного графенового слоя ТУ N326, что даёт возможность разработки новых углеродных наполнителей резин.

Построение углеродного слоя проводили при температуре 420 К, не вызывающей термической десорбции функциональных групп .

Для построения углеродного слоя были рассчитаны относительные соотношения фенольных, лактонных и карбоксильных групп на поверхности исследуемых образцов технического углерода N326 и N121, представленные в единицах (таблицы 4.8 и 4.9).

Результаты моделирования углеродного слоя с разными функциональными группами показали, что при присоединении функциональных групп увеличивается дефектность графеновых слоёв не только по кривизне (при присоединении групп с одним атомом кислорода), но и по изгибу, особенно заметному при присоединении групп с двумя атомами кислорода (рис. 4.8).

Изменение конформации углеродных слоёв приводит к увеличению площади адгезионных контактов технического углерода с глобулами бутилкаучука. Учитывая вышеизложенное, плотность макромолекул в межфазном слое увеличивается и препятствует проницанию молекул газов по межфазным границам в резине.

Очевидно, что каждый окислитель оказывает воздействие на базовый углеродный слой, изменяя его геометрию и энергию конформации. Сопоставление этой энергии и газопроницаемости для каждого образца изображено на рисунке 4.10, 4.11.

Полученные зависимости имеют линейный вид, они демонстрируют, что снижение газопроницаемости резин соответствует увеличению энергии конформации углеродных слоёв, то есть их большей деформации. Снижение газопроницаемости резин обусловлено тем, что функциональные группы углеродного наполнителя участвуют в образовании плотного и протяженного межфазного слоя. Макромолекулы бутилкаучука имеют конформацию глобулы. Для сближения атомов, образующих водородные связи и принадлежащих разным глобулам каучука и технического углерода, желателен изгиб углеродного слоя (рис. 4.12). Мерой изгиба служит энергия конформации слоя.